專利名稱：低色度光漂白劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的新的有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛、或有機磷的光敏化合物和它們用作光活化劑(光敏劑)或單態(tài)氧生產劑的用途，它們特別是用于低色度光漂白，以達到從織物和硬表面上去除污漬。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的新的有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛、或有機磷的光敏化合物的洗衣組合物和硬表面清洗劑。本發(fā)明還涉及將包含低色度光漂白劑的組合物提供給帶污垢和污漬的織物和硬表面的方法。
背景技術：
已知某些水溶性的酞菁、萘菁和金屬菁化合物可用作光漂白劑和抗菌劑。酞菁和萘菁或它們的金屬配合物可產生“單態(tài)氧”的一種氧化物質，它們能夠與污漬反應，將污漬漂白至無色，并且它們通常是水溶性的狀態(tài)。
有許多酞菁和萘菁的光漂白劑的實例，最通常的是酞菁鋅和鋁。在本文獻中，術語“光敏劑”通常用來代替“光活化劑”，因此在本說明書全文中，可認為前者術語與所用的后者術語意思等同。
現(xiàn)有技術講授了具有以下一般結構式的酞菁和萘菁化合物
其中Me是過渡或非過渡金屬，(Sens.)是酞菁或萘菁環(huán)，當其結合適當的Me單元時能夠發(fā)生氧分子的光敏化作用，R單元是鍵合到光敏作用環(huán)單元(Sens.)上以增強分子的溶解性或光化學性質的取代基，Y單元是與金屬原子相連的取代基，例如提供電中性的陰離子。對取代在該分子上的特定取代基R的選擇已集中研究了許多年，這些單元一般可由配方師來選擇，以賦予目標分子所需程度的水溶性。
使用酞菁和萘菁化合物用于光漂白織物受到的主要限制是因這些分子是高著色的物質。
第二種限制是這些化合物沒有固有的水溶性。因此酞菁和萘菁光漂白劑配方師的任務是提供水溶性的光漂白劑，而對其光化學性質沒有不利的影響。
光漂白劑配方師的另一任務是需要改良該分子的光敏劑(Sens.)單元的性質，換句話說，是增加量子效率，而不降低水溶性。而在水溶性和增加光物理性之間進行的平衡，配方師必須保證結構的改良沒有增加顏色。
本領域的配方師都知道能使這三種性質之一產生所需程度增加的R單元可引起其它所需性質中的一種或兩種性質同樣大程度的降低。
令人吃驚地是，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物允許配方師分別改善溶解性、光效率、最大Q-譜帶波長，而對分子的其它參數沒有不利影響。這種描繪和選擇性改良對分子的目標性質有貢獻的關鍵結構性部分的能力允許配方師進行研究，而不需要依賴“嘗試”的策略。
本發(fā)明的光漂白劑包含兩個“部分”，即對顏色(色度)和產生單態(tài)氧所選擇的最佳的光敏環(huán)和對提供所需程度的溶解性、親和性和解聚作用所選擇的最佳的軸位基團。這兩個部分在下文中更詳細地描述。
當將已知的包含酞菁和萘菁的光漂白劑的結構與本發(fā)明的光漂白劑對比時，發(fā)現(xiàn)了控制分子性質的這種能力的一個關鍵因素。在現(xiàn)有技術中已描述的光漂白劑的實例由于它們具有平面的環(huán)結構，因此通常是扁平的分子。這種平面性使得這些分子產生一種集聚的傾向，其中這種集聚作用傾向導致光化學淬滅，抑制了單態(tài)氧的有效形成。
本發(fā)明的有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛或有機磷光敏化合物包含能打破所述的有序效應的軸位取代基，由此提供了一種有效形成的均勻應用于給定底物的單層光敏劑。由于這種單層的每個分子現(xiàn)對漂白均有貢獻，因此對配方師來說有更好的經濟成本。
已意外地發(fā)現(xiàn)，由于區(qū)分出“分子扇區(qū)”具有的物理性質，例如R基團用于溶解性，從而了解到了本發(fā)明化合物的新用途。能提供單一的溶解性但降低光物理性的那些加合物，曾被排除用于光漂白劑。然而，這些基團包含在本發(fā)明的光漂白劑中導致能夠配制用于非經典應用的光漂白劑，例如用于干清洗應用。現(xiàn)可得到基于溶劑或低含水的本發(fā)明溶液，這正是由于以下原因，即通過選擇軸位R取代基說明了本發(fā)明能提供對溶解性的控制。
適當選擇接在本發(fā)明化合物上的軸位R單元使得配方師能夠平衡所需化合物的光效率變化與母體物質的水溶性。此外，這些軸位R單元的改變賦予配方師平衡溶解性、Q-譜帶λmax和(Sens.)單元的量子效率的能力。
本發(fā)明的目的是提供“親和性的”和“非親和性的”有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛、或有機磷光敏劑?！坝H和性的”有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛、或有機磷光敏劑將吸引到表面上，而“非親和性的”有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛、或有機磷的光敏劑將排斥表面。
本發(fā)明的另一目的是提供用于天然的、合成的或混紡織物的親和性的和非親和性的光漂白洗衣組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供包含非水和少水載體的光漂白組合物，即載體中水占少于載體液體一半的光漂白組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供用于非多孔的硬表面，尤其是FormicaR、磁磚、玻璃或用于多孔的硬表面例如混凝土或木材的親和性和非親和性的光漂白硬表面清洗組合物。
本發(fā)明的一個目的是提供用包含本發(fā)明有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛、或有機磷的光漂白化合物的洗衣組合物漂白織物的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供用包含本發(fā)明有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛、或有機磷的光漂白化合物的組合物清洗硬表面的方法。
本發(fā)明的目的是提供在至少660納米處有Q-譜帶最大吸收波長的低色度有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛、或有機磷的光敏化合物。
背景技術：
有多種專利文獻涉及光化學漂白或涉及使用酞菁和萘菁化合物，以及它們的配制和合成。參見例如1963年6月18日授予的美國專利3,094,536；1975年12月23日授予的美國專利3,927,967；1977年7月5日授予的美國專利4,033,718；1979年9月4日授予的美國專利4,166,718；1980年12月23日授予的美國專利4,240,920；1981年3月10日授予的美國專利4,255,273；1981年3月17日授予的美國專利4,256,597；1982年3月9日授予的美國專利4,318,883；1983年1月11日授予的美國專利4,368,053；1985年2月5日授予的美國專利4,497,741；1987年3月10日授予的美國專利4,648,992和1974年10月30日公開的英國專利申請1,372,035；1975年10月1日公開的英國專利申請1,408,144；1985年12月4日公開的英國專利申請2,159,516；1992年5月6日公開的E.P.484,027A1；1991年11月28日公開的WO91/18006和日本公開06-73397，德溫特文摘No.(94-128933)，1994年3月15日公開。
除了以上引用的專利公開文獻外，其它描述酞菁和萘菁的合成、制備和性質的參考文獻在本文也引用作參考。酞菁性質和應用(PhthalocyaninesProperties and Applicantions)，Leznoff，C.C.和LeverA.B.P.(編輯)，VCH，1989；紅外吸收染料(Infrared Absorbing Dyes)，Matsuoka，M.(編輯)，Plenum，1990；無機化學，Lowery，M.J.等，4,128頁(1965)；無機化學，Joyner R.D.等，1,236頁(1962)；無機化學，Kroenke，W.E.等，3,696,1964；無機化學，Esposito，J.N.等，5，1979頁(1966)；J.Am.Chem.Soc.Wheeler，B.L.等，106，第7404頁，(1984)；無機化學，F(xiàn)ord，W.E.等，31，第3371頁(1992)；Material Science，Witkiewicz，Z.等，11，第39頁，(1978)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，Cook，M.J.，等，第2453頁(1988)。Acc.Chem.Res.，Sayer，P.，Gouterman，M.，和Connell，C.R.，15，73-79，(1982)；J.Am.Chem.Soc.，Snow，A.W.和Jarvis，N.Lynn，106，4706-4711，(1986)；J.Am.Chem.Soc.，Richter，B.D..Kenney，M.E.，F(xiàn)ord，W.E.和Rodgers，M.A.J.，112，8064-8070，(1990)；Cancer Letters，Soncin M.，Polo，L.，Reddi，E.，Jori，G.，Kenny，M.E.Chang，G.，和Rodgers，M.A.J.，89，101-106，(1995)；J.Inorg，Nucl.Chem.，Rafaeloff，R.，Kohl，F(xiàn).J.，Krueger，P.C.，Kenney，M.E.，28，899-902，(1966)；J.Amer.Chem.Soc.，Dirk，C.W.，Inabe，T.，Schoch，Jr.，K.F.，和Marks，T.J.，105，1539-1550，(1985)；Polyhedron，Nyaokong，T.，2067-71，(1994)；Angew.Chem.，Int.出版，英文，Kato，S.，Noda，I.，Mizuta，M.M.，和Itoh，Y.，18，82-3，(1979)；光化學和光生物學(Photochemistryand Photobiology)，Chan，W.-S.，Marshall，J.F.，Svensen，R.，Phillips，D.，和Hart，I.R.，45，757-61，(1987)；Inorganica Chemica Acta，Kraut，B.，和Ferrandi，G.，149，273-77，(1988)；Inorg.Chem.，Kroenke，W.J.和Kenney，M.E.，3，251-4，(1964)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的光化學單態(tài)氧生產劑，其具有下式

或下式

其中M是光活性金屬或非金屬，所述金屬或非金屬選自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它們的混合物；R1、R2、R3、R4、R5和R6單元各獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基

或

其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基；或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元

其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個R19、R20和R21獨立地選自i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；軸位的R單元，其中每個R獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基

或

其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)下式的羧酸酯

其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viiii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基；或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元

其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個R19、R20和R21獨立地選自i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；除非另有說明，所有的百分數、比例和比率是按重量計。除非另有說明，所有的溫度是按攝氏溫度(℃)計。被引用的所有文獻在相關部分被本文引用作參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及光漂白化合物和光漂白組合物。該光漂白化合物的Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大。本發(fā)明的光漂白和光消毒劑是下式的酞菁

或下式的萘菁

其中M是光活性金屬或非金屬，所述金屬或非金屬選自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它們的混合物。構成本發(fā)明光敏劑的酞菁和萘菁環(huán)可被氫或下文進一步描述的其他單元取代。令人吃驚地是，選擇適當的R1、R2、R3、R4、R5或R6取代基能夠提供，當所述部分取代氫原子時，正的Δ三重態(tài)產額為至少1，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少30的光漂白劑或光消毒劑。此外，選擇適當的用于R1、R2、R3、R4、R5或R6取代基的部分還能夠提供正的向紅外的移動值至少為1，優(yōu)選至少為10，更優(yōu)選至少為30，當所述基團取代氫時。
每個R1、R2、R3、R4、R5和R6單元獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基

或

其中Z是氫、羥基、C1-C30直鏈烷基、C1-C30支鏈烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，優(yōu)選0-6，每個z獨立地為數值0至100，優(yōu)選0-約10，更優(yōu)選0-約3；i)下式取代的芳基和未取代的芳基

其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、鹵原子、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性陽離子，X是水溶性陰離子。
j)具有下式的取代的亞烷基芳基和未取代亞烷基芳基

其中R13和R14如上定義，p為1-約10。k)具有下式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基

其中R13和R14如上定義。
l)取代的亞烷基氧基芳基和未取代的亞烷基氧基芳基單元被定義為具有下式的部分

其中R13和R14如上定義，q是0-約10。m)具有下式的取代的氧亞烷基芳基和未取代的氧亞烷基芳基

其中R13和R14如上定義，w是約1-約10。n)C1-C22直鏈硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基，C1-C22直鏈取代的硫代烷基，C3-C22支鏈取代的硫代烷基和它們的混合物；o)式-CO2R9的酯單元，其中R9是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C3-C22支鏈烷氧基；取代的芳基、未取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、氧亞烷基芳基、亞烷氧基芳基；優(yōu)選C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，和它們的混合物；p)具有下式的亞烷基氨基單元

其中R10和R11各自為C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，R12是氫、C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物，下標v是0或1；X是其它水溶性陰離子，u是0至22，優(yōu)選u是3至約10。水溶性陰離子的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括氯化物、溴化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18各為C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基或它們的混合物；r)具有下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的芳氧基、未取代的芳氧基、如上述定義的亞烷基氨基、或它們的混合物；A單元包括氮或氧，優(yōu)選氧，M是水溶性陽離子；v是0或1；x是0-100，優(yōu)選0-20，更優(yōu)選0-5；y是0-12，優(yōu)選1-4；但，在本發(fā)明光漂白化合物中不含過氧化物-O-O-鍵；s)式-OSiR19R20R21的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中每個R19、R20和R21獨立地選自C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物、取代或未取代的芳基、芳氧基；下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基或未取代的芳基、芳氧基、如上述定義的亞烷基氨基和它們的混合物，優(yōu)選氫或C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基；v是0或1，x是1至100，優(yōu)選0-約20，更優(yōu)選3-約10；y是0至12，優(yōu)選約0-約5。
優(yōu)選的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是C1-C22烷氧基和鹵原子，更優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是C1-C4烷氧基和鹵原子。當(Sens.)單元是酞菁時，最優(yōu)選R1、R2、R3和R4單元是甲氧基。當(Sens.)單元是萘菁時，最優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是氯、溴或碘。
適用于本發(fā)明的化合物還包含軸位R單元，其中R獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基

或

其中Z是氫、羥基、C1-C30直鏈烷基、C1-C30支鏈烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，優(yōu)選0-6，每個z獨立地為數值0至100，優(yōu)選0-約10，更優(yōu)選0-約3；i)下式取代的芳基和未取代的芳基

其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、鹵原子、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，其它部分是C1-C6烷基；其中M是水溶性陽離子，X是水溶性陰離子。j)具有下式的取代的亞烷基芳基和未取代的亞烷基芳基

其中R13和R14如上定義，p為1-約10。k)具有下式的取代的芳氧基和未取代的芳氧基

其中R13和R14如上定義。l)取代的亞烷基氧基芳基和未取代的亞烷基氧基芳基單元被定義為具有下式的部分

其中R13和R14如上定義，q是0-約10。m)具有下式的取代的氧亞烷基芳基和未取代的氧亞烷基芳基

其中R13和R14如上定義，w是約1-約10。n)C1-C22直鏈硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基，C1-C22直鏈取代的硫代烷基，C3-C22支鏈取代的硫代烷基和它們的混合物；o)下式的羧酸酯單元

其中R9是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C3-C22支鏈烷氧基；取代的芳基、未取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、氧亞烷基芳基、亞烷氧基芳基；優(yōu)選C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，和它們的混合物；p)具有下式的亞烷基氨基單元

其中R10和R11各自為C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，R12是氫、C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物，下標v是0或1；X是其它水溶性陰離子，u是0至22，優(yōu)選u是3至約10。水溶性陰離子的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括氯化物、溴化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18各為C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基或它們的混合物；r)具有下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的芳氧基、未取代的芳氧基、如上述定義的亞烷基氨基、或它們的混合物；A單元包括氮或氧，優(yōu)選氧；M是水溶性陽離子；v是0或1；x是0-100，優(yōu)選0-20，更優(yōu)選0-5；y是0-12，優(yōu)選1-4；但，在本發(fā)明光漂白化合物中不含過氧化物-O-O-鍵；s)式-OSiR19R20R21的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中每個R19、R20和R21獨立地選自C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物、取代或未取代的芳基、芳氧基；下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代的芳基、未取代的芳基、芳氧基、如上述定義的亞烷基氨基和它們的混合物，優(yōu)選氫或C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基；v是0或1，x是1至100，優(yōu)選0-約20，更優(yōu)選3-約10；y是0至12，優(yōu)選約0-約5。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的軸位R單元包括具有下式的部分-Yi-Kj和-Yi-Qj其中Y是選自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它們的混合物的連接部分；其中R25和R26是氫、C1-C4烷基、鹵原子和它們的混合物；i是0或1，j是1-3；K是選自以下的配位體a)C1-C30直鏈烷基、C3-C30支鏈烷基、C2-C30直鏈鏈烯基、C3-C30支鏈鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它們的混合物；b)具有下式的烷基亞乙氧基單元-(R23)y(OR22)xOZ其中Z選自氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈鏈烯基、C3-C20支鏈鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它們的混合物；R22選自C1-C4直鏈亞烷基、C3-C4支鏈亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R23選自C2-C20亞烷基、C3-C20支鏈亞烷基、C6-C20亞芳基、C7-C30芳基亞烷基、C7-C30烷基亞芳基和它們的混合物；x是1-100；y是0或1；和Q是具有下式的離子部分-R24-W其中R24選自C3-C30直鏈亞烷基、C3-C30支鏈亞烷基、C2-C30直鏈亞鏈烯基、C3-C30支鏈亞鏈烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；W選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27獨立地為氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物-；其中n是1-4；M是有足夠電荷能提供電中性的水溶性陽離子，X是如以上定義的水溶性陰離子。
優(yōu)選的軸位R單元是具有下式的烷基亞烷氧基單元-(R23)y(OR22)xOZ其中Z選自氫、C7-C20直鏈烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈鏈烯基、C3-C20支鏈鏈烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它們的混合物；R22選自C1-C4直鏈亞烷基、C3-C4支鏈亞烷基和它們的混合物；R23選自C2-C6亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；x是1-50；y是0或1。
更優(yōu)選的軸位R單元包括，其中y等于0，Z是氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C6-C10芳基和它們的混合物，最優(yōu)選Z是氫或C6-C20直鏈烷基、C10-C20支鏈烷基；R22是C1-C4直鏈或C3-C4支鏈亞烷基。
還優(yōu)選的R單元具有下式-Yi-Qj其中Y是選自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它們的混合物的連接部分；i是0或1，j是1-3；Q是具有下式的離子部分-R24-W其中R24選自C2-C20直鏈亞烷基、C3-C20支鏈亞烷基、C2-C20直鏈亞鏈烯基、C3-C20支鏈亞鏈烯基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；W選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27獨立地為氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物-；其中n是1-4；M是有足夠電荷能提供電中性的水溶性陽離子，X是如以上定義的水溶性陰離子。
優(yōu)選的親水性R具有下標i等于1；R24是C3-C20直鏈亞烷基、C3-C20支鏈亞烷基；W是-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+；M是有足夠電荷能提供電中性的水溶性陽離子。
適合用于具有下式-Yi-Kj的R單元中的Y單元的實例具有下式-O-K1，-Sn-K1，-OSn-K1其中i等于1，j等于1。其他的實例具有下式

其中i等于1，j等于3。以上實例還適用于當連有Q離子部分時的Y單元。
當本發(fā)明的化合物存在一個或多個取代基R1、R2、R3和R4單元時，如酞菁的情況，或存在一個或多個取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6單元時，如萘菁的情況，不可能精確地知道取代基的準確方位。然而，對于本發(fā)明化合物目的而言，存在某些等同的取代基。例如下式的兩個單元

或

其含有相同的R1取代基，這兩個單元對于本發(fā)明目的而言是等同的，選擇兩者之一的任一單元都不會影響本文描述的分子的所需性質。
此外，含有由下式表示的取代基的化合物對于本發(fā)明目的而言也是等同的

或

該取代基含有相同的R1和R2單元取代基，選擇兩者之一的任一單元都不會影響本文描述的分子的所需性質。然而，以上的實例只是本領域技術人員會認識到的總數目等價結構實例中的代表例。
具有取代的一個或多個R1、R2、R3和R4單元的適用于本發(fā)明的化合物，如在酞菁的情況下，或具有取代的一個或多個R1、R2、R3、R4、R5和R6單元的適用于本發(fā)明的化合物，如在萘菁的情況下，當取代基處于下式描述的方位時

或

對于本發(fā)明目的而言不是等同的，它們各構成獨立的化合物，不管R1和R2單元是相同的。以上的實例不能包羅本領域技術人員會認識到的通過R1、R2、R3、R4、R5和R6單元的任何組合可能產生的一定數目的非等價結構。
增溶性的軸位R單元是直接鍵合到中心錫、鍺、鉑或鈀原子上。各R單元可彼此獨立地選擇。選擇R單元，例如給化合物提供溶解性、非溶解性、“親和性”、“非親和性”。這些是軸位基團應用的少數實例，本領域技術人員會認識到光漂白劑的其他性質也可通過軸位取代基控制。R單元是非離子、陽離子或陰離子單元。
以下是本發(fā)明包含酞菁環(huán)體系的優(yōu)選的“親和性”(對表面例如織物具有親和力)實施方案的實例，其中每個芳族部分的R1、R2、R3和R4單元中的至少一個是甲氧基，每個R基團包含下式的亞乙氧基單元-(OCH2CH2)xZ其中對于每個R單元，Z是甲氧基，x是7.2，因此得到平均乙氧基化值為7.2的以下部分。

以下是本發(fā)明包含酞菁環(huán)體系的“親和性”(對表面例如織物具有親和力)實施方案的實例，其中每個芳族部分的R1、R2、R3和R4單元中的至少兩個是甲氧基，每個R基團包含下式的亞乙氧基單元-(OCH2CH2)xZ其中對于每個R單元，Z是甲氧基，x是7.2，因此得到平均乙氧基化值為7.2的以下部分。

以下是本發(fā)明包含萘菁環(huán)體系的“非親和性”(帶電荷的R單元降低了對表面例如織物的親和力)實施方案的實例，其中每個芳族部分的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元中的至少兩個是氯，一個R基團包含式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基單元，其中R7和R8單元是甲基，R9為式-(CH2)yZ其中Z是-SO3-M+，M是鈉，y等于6；第二個軸位R單元是甲氧基。

以下是本發(fā)明包含萘菁環(huán)體系的“非親和性”(帶電荷的R單元降低了對表面例如織物的親和力)實施方案的實例，其中每個芳族部分的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元中的至少一個是溴，R基團包含式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基單元，其中R7和R8單元是甲基，R9具有下式-(CH2)yZ其中Z是-SO3-M+，M是鈉，y等于6。

本發(fā)明的化合物可被改良，使之具有寬范圍的表面親和力。通過選擇軸位R單元可使分子成為“親和性”或“非親和性”。在本文中定義的術語“親和性”是指能使光漂白劑成功地沉積在目標表面上的一種性質。例如可選擇本說明書下文定義的軸位基團R，使光漂白化合物與合成織物、耐用的表面例如磁磚，或一般性的任何織物、制備的物品，或需要光漂白的部位是相容的。
本發(fā)明還涉及洗衣洗滌劑或硬表面清洗組合物，其包含A)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％-30％，更優(yōu)選約1％-30％，最優(yōu)選約5％-20％重量的去污表面活性劑，所述去污表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；B)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01-10000ppm，更優(yōu)選約0.1-5000ppm，最優(yōu)選約10-1000ppm的根據本發(fā)明的Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的光敏化合物；和C)平衡量的載體和附加物質。
本發(fā)明還涉及洗衣洗滌劑或硬表面清洗組合物，其包含A)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％-30％，更優(yōu)選約1％-30％，最優(yōu)選約5％-20％重量的去污表面活性劑，所述去污表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；B)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01-10000ppm，更優(yōu)選約0.1-5000ppm，最優(yōu)選約10-1000ppm的根據本發(fā)明的Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的光敏化合物；其中選擇適合的用于R1、R2、R3、R4、R5或R6取代基的部分能夠給光漂白劑或光消毒劑提供正的Δ三重態(tài)產額為至少1，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少30，當所述部分取代氫原子時；和C)平衡量的載體和附加物質。
本發(fā)明還涉及洗衣洗滌劑和硬表面清洗組合物，其包含A)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％-30％，更優(yōu)選約1％-30％，最優(yōu)選約5％-20％重量的去污表面活性劑，所述去污表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；B)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01-10000ppm，更優(yōu)選約0.1-5000ppm，最優(yōu)選約10-1000ppm的根據本發(fā)明的Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的光敏化合物；其中選擇適合的用于R1、R2、R3R4、R5或R6取代基的部分能夠提供正的向紅外位移值至少1，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少30，當所述部分取代氫原子時；和C)平衡量的載體和附加物質。
一般選擇特定的R部分來調整分子的溶解性或親和性。例如R單元與目標物質(即織物)或目標底物(即污漬)的結構性質是相匹配的。能選擇使R單元的性質適合于材料，這是由于能夠在不考慮影響酞菁或萘菁環(huán)下選擇R單元。
本發(fā)明光漂白體系的另外優(yōu)點是它們一般比常規(guī)的漂白劑(即次氯酸鹽)對織物和顏色更安全。
“非親和性”分子適合于當光敏化合物必須保持在液體中，而不吸附到特定的表面上的情況下的應用，即水溶液消毒。
這里和說明書全文中使用的術語“低色度”是指Q-譜帶的λmax在約700nm以上，因此人的肉眼僅略有感覺的光漂白劑。當有色物質的感知不是阻礙應用的因素時，本發(fā)明Q-譜帶最大波長在“可見”范圍(即660-700nm)的那些其他物質是最適合的物質。
預言有效的光漂白能產生單態(tài)氧分子，這一理論已被深入研究并被光漂白領域的技術人員很好地理解。由于單態(tài)氧物質是短壽命的，因此在鄰近“被進攻”的污漬或微生物處存在光敏分子具有顯著的優(yōu)點。
由于配方師能夠控制本發(fā)明分子的“親和性”，因此本發(fā)明分子可直接作用于任何所需的表面。由于R單元的軸位特征，光敏分子具有另外的防止積層和堆積的能力，從而提供了有效的單層分子。例如，用于從織物上除去污漬的本發(fā)明實施方案具有以下要求有機錫、有機鍺、有機鉑、有機鈀、有機鉛、或有機磷的光敏化合物對織物表面有親和力并且光漂白化合物接近所需作用的部位。這些由控制一個或多個R單元獲得。
本發(fā)明還涉及通過單態(tài)氧進行光敏反應或催化反應的方法，其中在氧存在下，一種或多種酞菁或萘菁化合物與介質接觸，在該介質中或介質上發(fā)生所述反應，或它們被摻入該介質中，以及用光照射。
長期以來，已知酞菁和萘菁環(huán)可吸收光量子并形成電子激發(fā)態(tài)的物質(單態(tài)和三重態(tài))，這些物質可被氧淬變產生‘激發(fā)態(tài)的氧物質’。特別優(yōu)選的‘激發(fā)態(tài)的氧物質’是單態(tài)氧，通過分子氧淬變三重態(tài)的光敏劑例如酞菁，最能可靠地形成單態(tài)氧。因此光漂白劑的配方師的目的是制備有利于形成三重態(tài)的化合物。
當用光照射光敏劑時，產生的單能級態(tài)會發(fā)生多種過程，即再發(fā)射光(熒光)。關于通過單態(tài)氧的光漂白，最重要的過程是系統(tǒng)間過渡(ISC)。這是一種單重態(tài)轉變成三重態(tài)的機理。一般，該過程的效率是按量子產額論述的，即導致所需的三重激發(fā)態(tài)所吸收的光子數目。本發(fā)明通過改進從單重態(tài)至三重態(tài)的系統(tǒng)間過渡的效率，從而使光漂白力增加。由配方師通過“重原子效應”可改變本發(fā)明分子，以增加形成三重態(tài)的量子效率。與其它因素無關，例如不要過分考慮溶解性因素，來選擇“重原子效應”的部分。這是因為對起溶解性作用的軸位R基團的選擇不會影響對酞菁或萘菁環(huán)體系所作的改變。
當用特定的部分(R1、R2、R3、R4、R5或R6單元)代替酞菁或萘菁環(huán)上的氫原子時，對Q-譜帶渡長值的測定和在該波長處是否發(fā)生位移的測定是簡單的。一般，使用適當的含有1％重量三硝基甲苯X-100的溶劑(例如二甲基甲酰胺)來制備要測定的具有濃度大約1×10-6M的酞菁或萘菁的溶液。然后得到了UV/可見光譜并記錄Q-譜帶λmax，該值是“底物λs-max”。用同樣的方法得到加入取代基之前的該物質的光譜。該值是“參照λr-max”。比較這兩種光譜，得到的測定值代入以下等式中波長紅移＝Δλmax＝λs-max-λr-max其中如果得到的數值大于或等于1，則取代基產生向紅外至少1nm正的位移，該取代基是本發(fā)明優(yōu)選的取代基。如果關注的物質不溶于二甲基甲酰胺，可使用另一種適合的溶劑。
量子產額和激發(fā)態(tài)能量是本領域技術人員熟知的，測定三重態(tài)量子產額和類似光物理參數的方法詳細地描述在以下參考文獻中Bonnet，R.；McGarvey，D.J.；Harriman，A.；Land，E.J.；Truscott，T.G.；Winfield，U-J.Photochem.Photobiol.1988，48(3)，271-276頁；Dayila，J.，Harriman，A.，Gulliya，K.S.，Photochem.Photobiol.，1991，53(1)，1-11頁；Davila，J.，Harriman，A.，Photochem.Photobiol.，1989，50(1)，29-35頁；Charlesworth，P.，Truscottt，T.G.，Brooks，R.C.Wilson，B.C.，J.Photochem.Photobiol.，B部，1994，26(3)，第277-82頁；Zhang，X.，Xu，H.，J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.，1993，89(18)，3347-3351；Simpson，M.S.C.，Beeby，A.，Bishop，S.M.，MacRobert，A.J.，Parker，A.W.，Philips，D.，Proc.SPIE-int.Soc.Opt.Eng.，1992，1640，520-529頁；Philips，D.，Pure Appl.Chem.，1995，67(1)117-126頁；Wilkinson，F(xiàn).，Helman，W.P.Ross，A.B.，J.Phys.Chem.Ref.Data，1993，22(1)113-262頁；Lever，A.P.B.，Licoccia，S.，Magnell，K.，Minor，P.C.，Ramaswamy，B.S.，Adv.Chem.Ser.，1982，201，237-252頁；West，M.A.Creat.Detect.Excited State，1976，4，217-307頁；Ford，W.E.，Rihter，B.D.，Kenney，M.E.，Rodgers，M.A.J.，J.Photochem.Photobiol.，1989，50(3)，277-282頁；Firey，P.A.，F(xiàn)ord，W.E.，Sounik，J.R.，Kenney，M.E.，Rodgers，A.J.R.，J.Am.Chem.Soc.，1988，110，7626-7630頁；Firey，P.A.，Rodgers，M.A.J.，Photochem.Photobiol.，1987，45(4)，535-538頁；所有這些文獻的全部內容被引用作參考。
對于本發(fā)明的目的而言，通過測定所關注的酞菁或萘菁三重態(tài)量子產額的百分數(％)，該值表示為φ三重態(tài)-底物，來確定δ三重態(tài)量子產額。測定加入取代基之前酞菁或萘菁的三重態(tài)量子產額的百分數(％)。該值表示為φ三重態(tài)-參比。這些數值被代入以下等式中三重態(tài)量子產額增加＝Δφ三重態(tài)＝φ三重態(tài)-底物-φ三重態(tài)-參比當Δφ三重態(tài)的數值大于或等于1時，所用的取代光敏劑的(Sens.)單元上的氫原子的取代基是本發(fā)明優(yōu)選的取代基。
本發(fā)明特別涉及從織物、有機或無機底物上漂白或除去污漬的方法。本發(fā)明還一個目的是保護織物、有機或無機底物免受微生物的進攻，其中在水存在下和同時在光照射下，用本發(fā)明酞菁或萘菁處理所述底物。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是每個R單元涉及獨立的所需性質，因此本發(fā)明的分子被認為是“多方面”的。例如一個軸位R單元可涉及溶解性增加，而選擇的另一軸位R基團具有提供親和性增加的能力。
本發(fā)明還涉及通過單態(tài)氧進行光敏反應或催化反應的方法，其中在氧存在下，一種或多種酞菁或萘菁化合物與介質接觸，在該介質中或介質上發(fā)生所述反應，或它們被摻入該介質中，以及用光照射。
如果在含水介質中實施該方法(例如消毒織物)，可用安裝在處于潮濕狀態(tài)的介質或底物內部或外部的人工光源直接在處理介質中用光進行照射，然后可再用人工光源或可暴露于日光下照射。甚至用非常低濃度的活性物質，例如0.001ppm也可獲得本發(fā)明化合物良好的抗微生物效果。根據使用的領域和使用的酞菁或萘菁衍生物，在0.005-100ppm，優(yōu)選0.01-50ppm范圍的濃度是適合的?？赏ㄟ^人工光源或日光來進行照射。關于本發(fā)明任何特定化合物的光漂白效率，照明的強度可在寬限度內變化，這取決于活性物的濃度以及光源的性質?？勺兓牧硪粎凳潜┞稌r間，即對于相同的效果，在較低的光強度下必須要比在較高的光強度下暴露更長的時間。一般，根據使用的領域，暴露時間可能從幾分鐘至幾小時。
如果在含水介質中實施該方法(例如消毒織物)，可用安裝在處于潮濕狀態(tài)的介質或物品內部或外部的人工光源直接在處理介質中用光進行照射，然后可再用人工光源或可暴露于目光下照射。甚至用非常低濃度的活性物質，例如0.001ppm也可獲得良好的抗微生物效果。根據使用的領域和使用的酞菁或萘菁衍生物，在0.005-2000ppm，優(yōu)選0.01-1000ppm范圍的濃度是適合的。
本發(fā)明的方法也可在基于溶劑的載體或少水溶液中實施。對于本發(fā)明目的而言，術語少水意思是水加入載體體系中是用以改進載體的性質，并不是僅僅用于增溶底物的目的。例如能夠束住溶解的氧以及與水形成可混溶體系的溶劑是優(yōu)選的。這些溶劑的非限制實例是丁氧基丙氧基丙醇(BPP)，甲氧基丙氧基丙醇(MPP)、乙氧基丙氧基丙醇(EPP)和丙氧基丙氧基丙醇(PPP)。當光漂白劑必須施用于編織的織物或含有排斥水和潮氣的試劑的表面時，包含這些非經典的含水組分的本發(fā)明實例是最適用的。
對合成或天然原料的織物進行消毒是提出的一種重要應用。因此，通過本發(fā)明方法可消毒在家庭或工業(yè)中洗滌的物品。要被洗滌的物品可按上述方法用本發(fā)明酞菁或萘菁的水溶液處理，同時用光照射，以達到所述目的。酞菁和萘菁在處理介質中的適宜濃度為每升0.01至約2000mg，優(yōu)選0.1至1000mg，更優(yōu)選1至500mg。最好消毒同洗滌過程一起進行。為此目的，將要洗滌的物品用洗滌介質處理，該洗滌介質含有通常的洗滌劑物質、根據本發(fā)明的一種或多種酞菁或萘菁，如果需要的話，還含有無機鹽和/或其它的具有抗微生物性質的輔助物質。該洗滌方法可用手進行，例如在盆中進行，或在洗衣機中進行。在洗滌過程中，可通過適宜的光源實現(xiàn)對光暴露的需要，或被洗滌的潮濕物品然后也可例如在干燥過程中暴露于適宜的人造光源下，或簡單地暴露于日光下，例如通過晾干。
例如通過將本發(fā)明的酞菁或萘菁化合物的水溶液施用于適當的表面，可實現(xiàn)表面漂白，該溶液優(yōu)選包含約0.001％至約10％(重量)活性物質。此外，該溶液還可包括其它的常規(guī)添加劑，例如潤濕劑、分散劑或乳化劑、洗滌劑物質和如果需要的話，還包括無機鹽。在施用完該溶液之后，表面可簡單地暴露于日光下或如果需要的話，可另外用人造光源照射。在暴露于光的過程中，適當地保持表面潮濕。
本發(fā)明的洗衣組合物任選地包含去污表面活性劑，其實例為陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑；然而配方師不限于使用這些實例或它們的組合。這種表面活性劑的含量為組合物重量的約0％至約95％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的清洗組合物任選地包含去污表面活性劑，其實例為陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑；然而配方師不限于使用這些實例或它們的組合。這種表面活性劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的洗衣組合物任選地含有助洗劑，其實例為硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，然而使用者不限于使用這些實例或它們的組合。助洗劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的清洗組合物任選地含有助洗劑，其實例為硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，然而使用者不限于使用這些實例或它們的組合。助洗劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的硬表面清洗劑任選地含有助洗劑，其實例為硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，然而使用者不限于使用這些實例或它們的組合。助洗劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。
本發(fā)明的硬表面清洗劑任選地含有為組合物重量的約0.5％至約85％，優(yōu)選約10％至約85％的磨料。適合的磨料是硅酸鹽、碳酸鹽、珍珠巖、粘土和粉化的陶瓷土，然而使用者不限于使用這些實例或它們的組合。
增強上述作用的物質也可用于本發(fā)明的方法中，尤其是電解質例如無機鹽，例如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、乙酸鈉、乙酸銨、堿金屬磷酸鹽和堿金屬三聚磷酸鹽，特別是氯化鈉和硫酸鈉。這些鹽可加入本發(fā)明的試劑中或直接用于本發(fā)明方法中，它們在應用溶液中的濃度優(yōu)選為0.1％至10％(重量)。
術語水溶液意思是主要為水的溶液，然而配方師可使用附加的物質以及表面活性劑以助于在漂洗或后續(xù)的清洗過程中去除“處理”的微生物。由于在水中比在空氣中有更高濃度的氧，因此水溶液的存在促進了單態(tài)氧的產生。
表面活性劑-本發(fā)明清洗組合物含有約0.1％至約60％(重量)選自陰離子、非離子、兩性和兩性離子型表面活性劑的表面活性劑。對于液態(tài)體系而言，優(yōu)選表面活性劑含量為組合物重量的約0.1％至20％。對于固體(即顆粒)和粘性的半固體(即凝膠、膏等)體系而言，優(yōu)選表面活性劑含量為組合物重量的約1.5％至30％。
一般含量為約1％至約55％(重量)的本發(fā)明有用的表面活性劑的非限制實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和支鏈的伯和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數，優(yōu)選至少約9，M是水溶性陽離子，尤其是鈉，未飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AEXS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它們相應的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯。如果需要的話，在本發(fā)明所有組合物中還可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所說的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于需要低發(fā)泡時。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)有用的表面活性劑在本文被進一步描述和列在標準教科書中。
陰離子表面活性劑可廣泛地描述為有機硫酸反應產物的水溶性鹽，特別是堿金屬鹽，在其分子結構中具有含約8至約22個碳原子的烷基和選自磺酸和硫酸酯的基團。(在術語烷基中包括高級?；耐榛糠??？蓸嫵杀景l(fā)明組合物的表面活性劑組分的陰離子合成洗滌劑的重要實例是烷基硫酸鈉或鉀，特別是通過硫酸化高級醇(C8-18碳原子)得到的那些烷基硫酸鈉或鉀，所述高級醇是通過還原牛油或椰子油的甘油酯得到的；烷基苯磺酸鈉或鉀，其中烷基含有約9至約15個碳原子，(烷基可以是直鏈或支鏈的脂族鏈)；烷基甘油醚磺酸鈉，特別是由牛油和椰子油得到的高級醇的那些醚；單椰子油脂肪酸甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；1摩爾高級脂肪醇(例如牛油或椰子油醇)和約1至約10摩爾環(huán)氧乙烷的反應產物的硫酸酯的鈉或鉀鹽；每分子具有約1至約10單位環(huán)氧乙烷的烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉或鉀，其中烷基含有8至12個碳原子；由椰子油得到的脂肪酸的反應產物；氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的鈉或鉀鹽，其中脂肪酸例如是由椰子油得到的，和β-乙酰氧基或β-乙酰氨基烷烴磺酸鈉或鉀，其中烷基具有8至22個碳原子。
此外，配方師可只使用仲烷基硫酸鹽或與其它表面活性劑物質結合使用，以下是硫酸化的表面活性劑和其它常規(guī)烷基硫酸鹽表面活性劑之間差別的定義和說明。這種組分的非限定實例如下。
常規(guī)伯烷基硫酸鹽(LAS)，例如以上說明的那些，具有通式ROSO3-M+，其中R一般為直鏈的C8-22烴基，M為水溶性陽離子，例如LAS鈉。具有8-20個碳原子的支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈“PAS”)也是已知的，參見例如，Smith等人的1991年1月21日申請的歐洲專利申請439,316。
常規(guī)仲烷基硫酸鹽表面活性劑是那些沿著分子的烴基“骨架”具有不規(guī)則分布的硫酸根部分的物質。這些物質可用以下結構描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或是大于2的整數，m+n的總和一般為約9至17，M為水溶性陽離子。
上述的仲烷基硫酸鹽是通過H2SO4與烯烴加成制備的那些。使用α-鏈烯烴和硫酸的一般合成方法公開在1966年2月8日授權的Morris的美國專利3234258或1991年12月24日授權的Lutz的美國專利5075041中。該合成反應是在溶劑中進行，經冷卻得到仲(2，3)烷基硫酸鹽，得到的產物當被精制除去未反應的物質、無規(guī)則硫酸化的物質、未硫酸化的副產物如C10和更高級的醇、仲烯烴磺酸鹽等時，一般為90+％純度的2-硫酸化和3-硫酸化物質的混合物(可能存在一些硫酸鈉)，它們是白色的、非粘性的、表觀上結晶的固體。也可能存在一些2，3-二硫酸鹽，但通常包括不多于混合物的5％的仲(2，3)烷基單硫酸鹽。這種物質可按“DAN”商品名買到，例如，由Shell Oil公司買到的“DAN200”。
漂白劑和漂白活化劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物可任選地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當含有漂白劑時，漂白劑一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至約30％，更優(yōu)選是約5％至約20％。如果含有漂白活化劑，其含量一般為包含漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。
本文中所用的漂白劑可以是對洗滌劑組合物在織物清洗，硬表面清洗，或其它現(xiàn)在已知或將已知的清洗用途中有用的任何漂白劑。這些包括非次鹵酸鹽(例如次氯酸鹽)的氧漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑(例如過硼酸鈉一水合物或四水合物)和過碳酸鹽漂白劑。
不受限制的可以使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適合的實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權的Hartman的美國專利4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354和1983年11月1日授權的Chung等人的美國專利4412934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權給Burns等人的美國專利4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過氧己酸。
也可以使用過氧漂白劑。適合的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和其等同物″過碳酸鹽″漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物，和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由DuPont商業(yè)生產)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括具有平均粒度約500微米至約1000微米的干燥顆粒，小于約200微米的所說顆粒不多于約10％(重量)，大于約1250微米的所說顆粒不多于約10％(重量)。過碳酸鹽可任選地被硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過碳酸鹽可由各種商業(yè)生產廠家得到，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽，過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結合使用，這導致在水溶液(即在洗滌過程)中就地產生相當于漂白活化劑的過氧酸。活化劑的各種非限定性實例公開在1990年4月10日授權給Mao等人的美國專利4915854，和美國專利4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利4634551。
高度優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是具有下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含約6-12個碳原子的烷基，R2是含1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含約1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何適合的離去基團。離去基團是由于過水解陰離子親核進攻漂白活化劑而從漂白活化劑上脫除的任何基團。優(yōu)選的離去基團是苯基磺酸鹽。
上式的漂白活化劑的優(yōu)選實例包括描述在U.S.4,634,551中的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽和其混合物，所述的文獻在本文引用作參考。
另一類漂白活化劑包括公開在1990年10月30日授權的Hodge的U.S.4,966,723中的苯并噁嗪型的活化劑，所述的文獻在本文引用作參考。高度優(yōu)選的苯并噁嗪型的活化劑是

還有另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅弱０坊罨瘎貏e是下式的?；簝弱０泛王；靸弱０?

其中R6是H或含1至約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內酰胺活化劑包括苯甲?；簝弱０?、辛?；簝弱０?、3，5，5-三甲基己?；簝弱０?、壬?；簝弱０贰⒐秕；簝弱０贰⑹惶枷；簝弱０?、苯甲?；靸弱０?、辛酰基戊內酰胺、癸?；靸弱０贰⑹惶枷；靸弱０贰⑷甚；靸弱０?、3，5，5-三甲基己?；靸弱０泛推浠旌衔铩＿€參見1985年10月8日授予Sanderson的美國專利4,545,784，本文引用作參考，其公開了吸附到過硼酸鈉中的?；簝弱０?，包括苯甲酰基己內酰胺。
在實踐中，本發(fā)明的組合物和方法不受限制可被調整以提供在洗滌水溶液中至少約千萬分之一份的活性漂白催化劑物質，優(yōu)選在洗衣水溶液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm的催化劑物質。
非氧漂白劑的那些漂白劑也是本領域公知的，并且可以用于本發(fā)明中。一類特別好的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權給Holcombe等人的美國專利US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的該類漂白劑，尤其是酞菁鋅磺酸鹽。
緩沖劑-為達到多種目的，本發(fā)明的配方中可包括緩沖劑。一種目的是調整清洗表面的pH，使得硬表面清洗劑組合物對于特定類型的污垢或污漬的效果最好。包括緩沖劑目的是為了穩(wěn)定附加組分，延長儲存壽命，或為了保持各種美學組分之間的相容性。本發(fā)明硬表面清洗劑任選地含有緩沖劑以調節(jié)pH在約7至約13范圍，優(yōu)選約8至約13，更優(yōu)選約10至約11。這種適合的緩沖劑的非限制實例是碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉，然而配方師不限于使用這些實例或它們的組合。
附加物質本發(fā)明的組合物可任選地包括一種或多種其它的洗滌劑附加物質或其它的有助于或增強清洗性能、對被清洗的表面的處理或改善組合物美學性的物質(例如香料、著色劑、染料等)。以下是這種附加物質的說明實例，但不意味著是唯一的或限于此范圍。
螯合劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物，所有的螯合劑在下文中被定義。不受理論的制約，人們認為這些物質的優(yōu)點部分在于它們通過形成可溶性螯合物具有從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的超凡能力。
可用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當在本發(fā)明洗滌劑組合物中允許存在至少低的總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約6個碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權的Connor等人美國專利3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，特別是[S，S]異構體，其描述在1987年11月3日授權的Hartman和Perkins的美國專利4704233中。
如果使用螯合劑，則其用量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-10％，更優(yōu)選螯合劑用量是該組合物重量的約0.1％-3.0％。
惰性鹽在本發(fā)明組合物中使用的惰性鹽(填料鹽)可以是不破壞表面活性劑穩(wěn)定性的任何水溶性無機鹽或有機鹽或這種鹽的混合物。對于本發(fā)明的目的而言，“水溶性”意思是具有在水中的溶解度為每100克20℃水中溶解至少1克。適合的鹽的實例包括各種堿金屬和/或堿土金屬硫酸鹽、氯化物、硼酸鹽、溴化物、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽等。
適合的鹽的具體實例包括硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鉀、氯化鋰、硫酸鋰、磷酸三鉀、硼酸鈉、溴化鉀、氟化鉀、碳酸氫鈉、硫酸鎂、氯化鎂、檸檬酸鈉、乙酸鈉、乳酸鎂、氟化鈉。優(yōu)選的鹽是無機鹽，優(yōu)選堿金屬硫酸鹽和氯化物。由于低成本而特別優(yōu)選的鹽是硫酸鈉和氯化鈉。該鹽在組合物中的含量為0％至40％，優(yōu)選10％至20％。
磨料許多固體或粘性的半固體硬表面清洗組合物的必要組分是磨料物質，其被加入增強擦洗作用。含磨料的擦拭清洗劑對瓷和磚面，特別是浴盆、淋浴室和抽水馬桶的消毒提供了便利和適用的方法。在組合物中的顆粒磨料能使附著在硬表面的污垢磨掉和松解，和還能使硬表面污漬和還存在于清洗組合物中的表面活性劑和/或漂白劑之間緊密接觸。
磨料清洗劑傳統(tǒng)地含有水不溶性的相對硬的礦物質顆粒作為磨料。最普通的這種磨料是具有粒度在約1至300微米范圍并且比重為約2.1或更高的細碎二氧化硅。一般這種物質對從被處理的表面上摩擦掉污垢和污漬是非常有效的，但這種類型的磨料物質難以從抽水馬桶、浴室或浴盆表面上沖洗掉。
在需要適中或高水溶性磨料的情況下(即碳酸鈉)，亞氨基二硫酸鹽可作為唯一的磨料或另外加入的部分磨料。
已發(fā)現(xiàn)通過將特定類型的多孔珍珠鹽磨料與列于本文中的表面活性劑、填料和其它任選的擦洗劑組分組合使用可得到本發(fā)明的這種所需類型的磨料組合物。適合于本發(fā)明的磨料公開在1977年9月27日授權的Hartman的美國專利4,051,056中，本文引用作參考。
香料-香料特別是對于液體組合物是重要的組分。香料一般使用量是0％至約5％。在1981年1月20日授權的Kacher的美國專利4,246,129(本文引用作參考)中公開了某些香料物質，其具有降低陰離子磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的溶解性的附加功能。
染料-染料的含量可為約0.5％-12％，優(yōu)選1.5％-5％。固體和粘性的半固體組合物可制得含有1.5％染料和沒有香料。適合的染料的實例是Alizarine Light Blue B(C.I.63010)，Carta Blue VP(C.I.24401)，Acid Green 2G(C.I.42085)，Astrogen Green D(C.I.42040)，Supranol Cyanine 7B(C.I.42675)，Maxilon Blue 3RL(C.I.Basic Blue 80)，Drimarine Blue Z-RL(C.I.Reactive Blue18)，Alizarine Light Blue H-RL(C.I.Acid Blue 182)，F(xiàn)D&C BlueNo.1和FD&C Green No.3(參見Kitko的1981年2月3日授權的美國專利4,248,827和1980年4月29日授權的美國專利4,200,606，這兩篇文獻在本文引用作參考)C.I.指染料索引。
任選的附加組分-在優(yōu)選的實施方案中，在本文中使用的常規(guī)附加組分選自典型的組分，例如酶(能夠與其它的附加組分相容)，特別是蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶，著色粒、增泡劑、抑泡劑、抗晦暗劑和/或抗腐蝕劑、污垢懸浮劑、殺菌劑、堿源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、溶劑；粘土類污垢螯合劑一般含量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％至約10％，如果使用的話，更優(yōu)選螯合劑為這種組合物重量的約0.1％至約3.0％；去除/抗再沉積劑、聚合分散劑、染料轉移抑制劑，包括聚胺N-氧化物例如聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物等。
實施例1萘菁二鋰的制備向2，3-二氰基萘(10g，56.1mmol)在無水1-丁醇(300ml)的回流溶液中加入鋰粒(1.56g，224.5mmol)。該溶液在氬氣氛下回流6小時，用500ml甲醇稀釋，使之在冷的約0℃下結晶18小時。得到的綠色固體經過濾回收，在80℃的真空下干燥，不需要進一步純化就可使用。
以上步驟適合于由3，6-二丁氧基鄰苯二甲腈制備1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29，31-酞菁二鋰；由4，5-二氯鄰苯二甲腈制備2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29，31-酞菁二鋰；和由3-丁氧基鄰苯二甲腈制備四丁氧基-29，31-酞菁二鋰。
實施例2萘菁的制備向萘菁二鋰(2g，2.75mmol)在DMF(200ml)的溶液中加入1N HCl(10ml)。該溶液在室溫下攪拌約1小時。然后在約30分鐘內，用200ml水稀釋該溶液。得到的綠色固體經過濾收集并在100℃的真空下干燥，不需要進一步純化就可使用。
以上步驟適合于制備1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁；2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29H，31H-酞菁；和四丁氧基-29H，31H-酞菁。
實施例3二氯化萘菁錫(IV)的制備將萘菁(0.2g，0.28mmol)、四氯化錫五水合物(0.456g，1.3mmol)在DMF中的混合物于氬氣氛下回流1小時，然后使之冷卻。過濾出得到的綠色固體，在真空下干燥，不需要進一步純化就可使用。
以上步驟適合于制備1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氯化酞菁錫(IV)；2，3，9，10，16，17，23，24-八氯二氯化酞菁錫(IV)；和四丁氧基二氯化酞菁錫(IV)。
實施例4二氯化萘菁鍺(IV)的制備在氫氣氛下，向萘菁(0.20g，0.28mmol)、四氯化鍺(0.15ml)在無水DMF(20ml)的回流溶液中經5小時分批加入另外的四氯化鍺(0.25ml)。冷卻溶液，用二氯甲烷(940ml)稀釋，用30ml的10％鹽酸分批萃取兩次，然后用30ml蒸餾水分批萃取三次，用MgSO4干燥，過濾，濃縮，得到綠色固體，其不需要進一步純化就可使用。
以上步驟適合于制備1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氯化酞菁鍺(IV)；2，3，9，10，16，17，23，24-八氯二氯化酞菁鍺(IV)；和四丁氧基二氯化酞菁鍺(IV)。
實施例51，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氯化鉑(IV)的制備在氬氣氛下，向1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁(0.20g，0.18mmol)、四氯化鉑(0.15ml)在20ml無水N，N-二甲基甲酰胺的回流溶液中經5小時分5批加入四氯化鉑(0.25ml)。冷卻溶液，用40ml二氯甲烷稀釋，用30ml的10％鹽酸萃取2次，用30ml蒸餾水萃取3次，經無水硫酸鎂干燥，汽提出溶劑，得到綠色固體，其不需要進一步純化就可使用。
實施例61，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁鍺(IV)二-(聚(乙二醇350)甲醚)的制備在氬氣氛下，將1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氫氧化酞菁鍺(IV)(1.0g，0.81mmol)、聚(乙二醇350)甲醚(22.68g，64.8mmol)和二甲苯(175ml)的混合物經3小時慢慢加熱至回流。將反應燒瓶安裝上迪安-斯達克榻分水器，經共沸蒸餾除去水。48小時后，冷卻反應，在真空下除去溶劑，不需要進一步提純就可使用該粗產物。
以上步驟適用于制備1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁鍺(IV)-二(甘油-二(二甘醇甲醚))；1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁鍺(IV)-二(Neodol 23-6.5)；四丁氧基酞菁錫(IV)-二(聚(乙二醇350)甲醚))；四丁氧基酞菁錫(IV)-二(甘油-二(二甘醇甲醚))；和四丁氧基酞菁錫(IV)-二(Neodol 23-6.5)。
實施例71，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基酞菁鍺(IV)二-(三乙醇胺硫酸二甲酯季銨鹽)的制備將1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基二氫氧化酞菁鍺(IV)(0.5g，0.405mmol)、無水三乙醇胺(10g，67.04mmol)和二甲苯的混合物經1.5小時慢慢加熱至回流。將反應燒瓶安裝上迪安-斯達克榻分水器，經共沸蒸餾除去水。2小時后，冷卻溶液，在真空下除去溶劑。得到的油溶解在50mlDMF中，經0.5小時慢慢加入到800ml水中。經過濾收集得到的蘭色固體，在80℃的真空下干燥。將該固體產物加入含有硫酸二甲酯(0.15g，1.215mmol)的二噁烷(100ml)中。經過濾收集得到的蘭色固體，干燥，不需要進一步純化就可使用。
以上步驟適用于制備四丁氧基酞菁錫(IV)-二-(三乙醇胺硫酸二甲酯季銨鹽)。
根據本發(fā)明提供的 清洗組合物可以是顆粒、液體、條等形式，通常被配制成在使用時的pH為9-11，但在非水或少水的情況下，組合物的pH可在此范圍外變化。日?？墒褂酶鞣N載體例如硫酸鈉、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸鈉等來配制成品。使用已知技術，通過噴霧干燥或附聚來制備顆粒，得到密度在350-950g/l范圍的產品。條塊可使用常規(guī)的擠壓技術來制備。如果需要的話，光漂白劑-螯合劑可預先制得。本發(fā)明的組合物還可含有常規(guī)的香料、殺菌劑、水溶助長劑等。對于非水或少水的組合物情況，可將清洗組合物施用于一種物品上，該物品用于將本發(fā)明的組合物分配到織物或硬表面上。本發(fā)明組合物的非限定實例如下
實施例8-11重量％

1.根據Scheibel等的美國專利US4968451的污垢解脫劑聚合物。2.根據實施例6的光漂白劑八丁氧基酞菁鍺(IV)聚(乙二醇350)。3.根據實施例6的光漂白劑八丁氧基酞菁錫(IV)聚(乙二醇350)。
實施例12-15重量％

1.乙二胺四亞甲基膦酸鹽。2.根據1995年5月16日授權的Gosselink等的美國專利US5415807的污垢解脫劑聚合物。3.根據1987年10月27日授權的Gosselink等的美國專利US4702857的污垢解脫劑聚合物。4.根據1996年10月15日授權的Watson等的美國專利US5565145的疏水性污垢分散劑。5.根據實施例7的光漂白劑八丁氧基酞菁鍺(IV)。6.根據實施例7的光漂白劑四丁氧基酞菁錫(IV)。
實施例16組分 重量％

1.光漂白劑八丁氧基酞菁鍺(IV)-二-(Neodol 23-6.5)。
低含水的清洗組合物實施例17

1.光漂白劑八丁氧基酞菁鍺(IV)二[甘油-二-(二甘醇甲醚)]。2.在本發(fā)明中可以與BPP、MPP、EPP和PPP主要溶劑一起使用的其它輔助溶劑包括各種二醇醚，包括以商標例如Carbitol、甲基Carbitol、丁基Carbitol、丙基Carbitol、己基Cellosolve等銷售的物質。如果需要，并且適當考慮家用安全性和氣味，還可使用各種常規(guī)氯化的和烴干洗溶劑。這些包括1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、異鏈烷烴和它們的混合物。3.如在美國專利US4,758,641和US5,004,557中公開的那些，這種聚丙烯酸鹽包括可有不同交聯(lián)度以及非交聯(lián)的均聚物。本發(fā)明優(yōu)選的是具有分子量在約100,000至約10,000,000，優(yōu)選2000,000至5,000,000的均聚物。
對于在實施例29中公開的物質，使用任何非浸漬法和物品，按要清洗的每千克織物計，提供約5g-約50g清洗組合物，都能獲得優(yōu)良的清洗性能。以指示的低量使用聚丙烯酸鹽乳化劑降低了在織物上的殘留物。
使用一般濃度為約10ppm至約10,000ppm的前述組合物來洗滌織物?？椢镌诠?，優(yōu)選在自然的陽光下干燥，得到改進的光漂白作用。
權利要求
1.一種Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的光化學單態(tài)氧生產劑，其具有下式
或下式
其中M是光活性金屬或非金屬，所述金屬或非金屬選自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它們的混合物；R1、R2、R3、R4、R5和R6單元各自獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基；或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個R19、R20和R21獨立地選自i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；i)亞烷基氨基；和它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；軸位的R單元，其中每個R獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)下式的羧酸酯
其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基；或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個R19、R20和R21獨立地選自i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；i)亞烷基氨基；和它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物。
2.一種洗衣或清洗組合物，其包含A)至少0.1％，優(yōu)選0.1％-30％，更優(yōu)選1％-30％，最優(yōu)選5％-20％重量的去污表面活性劑，所述去污表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；B)至少0.001ppm，優(yōu)選0.01-10000ppm，更優(yōu)選0.1-5000ppm，最優(yōu)選10-1000ppm的下式Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的光敏化合物
或
其中M是Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它們的混合物；其中R1、R2、R3、R4、R5和R6單元各自獨立地選自其中M是光活性金屬或非金屬，所述金屬或非金屬選自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它們的混合物；R1、R2、R3、R4、R5和R6單元各自獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基；或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個R19、R20和R21獨立地選自i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；軸位的R單元，其中每個R獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)下式的羧酸酯
其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基；或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個R19、R20和R21獨立地選自i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；和C)平衡量的載體和附加組分。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中光敏化合物包含R1、R2、R3、R4、R5和R6單元，這些單元獨立地選自氫、羥基、鹵原子、C1-C22硫代烷基、C3-C22支鏈硫代烷基、C1-C22烷氧基、C3-C22支鏈烷氧基、芳氧基、下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包含氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基、亞烷基氨基；和它們的混合物；A包括氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12。
4.根據任一權利要求1-3的組合物，其中軸位R單元包含a)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包含氫、羥基、-CO2H、-SO3M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基、亞烷基氨基；A包括氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；b)下式的支鏈烷氧基
或
其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；c)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR7R8R9其中每個R7、R8和R9獨立地選自C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，取代和未取代的芳基，取代和未取代的芳氧基，下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包含氫、C1-C30烷基、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基、亞烷基氨基、和它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；優(yōu)選下式的支鏈烷氧基
或
其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100。
5.根據任一權利要求1-4的組合物，其中附加組分選自緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽、污垢解脫劑、分散劑、酶、酶增效劑、香料、增稠劑、溶劑、粘土、漂白劑和它們的混合物。
6.一種洗衣或清洗組合物，其包含A)至少0.1％，優(yōu)選0.1％-30％，更優(yōu)選1％-30％，最優(yōu)選5％-20％重量的去污表面活性劑，所述去污表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；B)至少0.001ppm，優(yōu)選0.01-10000ppm，更優(yōu)選0.1-5000ppm，最優(yōu)選10-1000ppm的下式Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的光敏化合物
或
其中M是選自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它們的混合物的光活性金屬或非金屬；R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是能提供正值D三重態(tài)產額為至少1，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少30的部分，當所述部分取代氫時；其中R單元是軸位單元，所述R單元獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C10烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)下式的羧酸酯
其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基；或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個R19、R20和R21獨立地選自i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；iii)取代芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；和B)平衡量的載體和附加組分。
7.一種洗衣或清洗組合物，其包含A)至少0.1％，優(yōu)選0.1％-30％，更優(yōu)選1％-30％，最優(yōu)選5％-20％重量的去污表面活性劑，所述去污表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；B)至少0.001ppm，優(yōu)選0.01-10000ppm，更優(yōu)選0.1-5000ppm，最優(yōu)選10-1000ppm的下式Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的光敏化合物
或
其中M是選自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、P和它們的混合物的光活性金屬或非金屬；R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是能提供正的向紅外位移值至少為1，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少30的部分，當所述部分取代氫時；R單元是軸位單元，所述R單元獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)具有下式的支鏈的烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，或它們的混合物；M是有足量電荷能滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的芳基、未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；k)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)下式的羧酸酯
其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基、或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基；或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；s)下式取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個R19、R20和R21獨立地選自i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈烷基，C2-C22鏈烯基，C3-C22支鏈鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；和B)平衡量的載體和附加組分。
8.一種清洗硬表面的方法，包括將需要清洗的硬表面與包含至少0.001ppm的根據任一權利要求1-6的光敏化合物的含水清洗組合物接觸，并將硬表面暴露于最小波長在300-1200納米范圍的光源下。
9.一種用包含少水的清洗組合物的清洗材料清洗臟織物的方法，包括將需要去除污漬的臟織物與包含少于50％水和至少0.001ppm的根據任一權利要求1-6的光敏化合物的少水清洗溶液接觸，然后將處理過的織物表面暴露于最小波長在300-1200納米范圍的光源下。
10.一種用少水清洗組合物清洗硬表面的方法，包括將需要清洗的硬表面與包含少于50％水和至少0.001ppm的根據任一權利要求1-6的光敏化合物的少水清洗組合物接觸，并將硬表面暴露于最小波長在300-1200納米范圍的光源下。
11.一種漂白組合物，包含a)至少0.01％非次鹵酸鹽漂白劑；b)至少0.001ppm，優(yōu)選0.01-10000ppm，更優(yōu)選0.1-5000ppm，最優(yōu)選10-1000ppm根據權利要求1的Q-譜帶最大吸收波長為660納米或更大的光敏化合物；和c)平衡量的載體和附加組分，優(yōu)選漂白活化劑。
12.根據權利要求11的組合物，其中非次鹵酸鹽漂白劑選自過羧酸、過氧化物、過碳酸鹽、過硼酸鹽和它們的混合物。
全文摘要
低色度光漂白組合物,其包含Q－譜帶最大吸收波長大于660nm并且使三重態(tài)產額增加,由此導致單態(tài)氧的產生增加的有機錫(Ⅳ)、有機鍺(Ⅳ)、有機鉑(Ⅳ)、有機鈀(Ⅳ)、有機鉛(Ⅳ)、或有機磷(Ⅲ)酞菁和萘菁。在光漂白組合物中使用Sn
文檔編號C07D487/22GK1250473SQ98803336
公開日2000年4月12日 申請日期1998年1月22日 優(yōu)先權日1997年1月24日
發(fā)明者A·D·維爾萊 申請人:普羅格特-甘布爾公司