專利名稱：一種含氟或帶吸電子基團(tuán)的不飽和鍵加成化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過自由基加成反應(yīng)，將全氟烷基、多氟烷基、帶有吸電子基團(tuán)的烷基及其衍生物引入不飽和鍵的方法，即全氟或多氟、帶吸電子基團(tuán)的烷基氯代烷及其衍生物在引發(fā)劑Na2S2O4的引發(fā)下，與不飽和鍵化合物發(fā)生加成反應(yīng)，從而使全氟或多氟烷基和帶吸電子基團(tuán)的烷基及其衍生物引入不飽和鍵化合物中，生成帶有全氟、多氟或帶吸電子基團(tuán)的不飽和鍵加成化合物。
利用全氟和多氟碘代烷對烯烴、炔烴和芳香烴等有機(jī)化合物的氟烷基化反應(yīng)是合成含氟有機(jī)化合物的重要途徑之一，也是有機(jī)氟化學(xué)中重要的研究領(lǐng)域。亞磺化脫鹵反應(yīng)具有條件溫和、操作簡便的特點，但僅局限于全氟碘代烷和溴代烷，而價廉，化學(xué)惰性強(qiáng)的含氟或全氟烷基氯化物卻不能參與反應(yīng)(黃維垣等人，化學(xué)學(xué)報，1985,43,409；44,488)。眾多的藥物化合物當(dāng)引入三氟甲基(Z.Q.Wangetal.,Bio.Org.&Med.Chem.Lett.1995,5,1899)、CF2CO2R(ZhenYu Yang etal,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1992,234),-CFH-CO2R(ChengXin Zhi etal,J.Chem.Soc.Perkin Trans,1,1996,1741),-CF2PO(OC2H5)2(A-R.Li etal.,Synthesis,1996,606)等基團(tuán)時，含顯著提高藥物的生理活性，而這些砌塊的引入通常都是使用原料昂貴的碘化物或溴化物，且這些原料來源困難，如ICF2CO2R、ICF2PO(OR2)2分別從BrCF2CO2R和CF2I2制備。此外，α,ω-雙磺?；衔镌诓牧匣瘜W(xué)上有極為重要的用途，以往是用昂貴的I(CF2)nI為原料，無法利用工業(yè)上易得的I(CF2)nCl化合物、再者，由于氟里昂將被全世界范圍內(nèi)禁用，包括HCF2Cl、CF2Cl2、ClCF2CFCl2等在內(nèi)的氟里昂作為原料合成其它有用的化合物，也日益顯得重要。我們曾將α,α,α-三氟乙基鹵代烷在Na2S2O4引發(fā)劑的引發(fā)下與不飽和鍵發(fā)生自由加成反應(yīng)，將CF3CH2基引入有機(jī)化合物中(CN981108830)。由于RfCF2Cl的碳鹵鍵比RfCH2Cl的碳鹵鍵更為穩(wěn)定，將帶有-CF2Cl的化合物引入不飽鍵化合物中將會具更具為廣闊的應(yīng)用前景。同時，帶有吸電子基團(tuán)的氯代烷，其碳?xì)滏I也難以斷裂，如
與烯烴的加成，必須光照，且用昂貴的AgOTf催化(Tetrahedron,1992,48(44),9687)。所以，全氟或多氟及帶吸電子基團(tuán)的氯代烷的碳氯鍵的斷裂和對不飽和鍵的加成反應(yīng)仍是人們探索的重要課題。
本發(fā)明的目的就是一種全氟或多氟烷基氯、帶吸電子基團(tuán)的烷基氯及其衍生物的碳氯鍵斷裂和對不飽和鍵化合物進(jìn)行加成反應(yīng)的方法。進(jìn)一步說，即全氟或多氟烷基、帶吸電子基團(tuán)的烷基氯及其衍生物，在引發(fā)劑Na2S2O4的引發(fā)下，與不飽和鍵化合物發(fā)生加成反應(yīng)，生成含氟或帶吸電子基團(tuán)的不飽和鍵加成化合物的方法。
本發(fā)明的方法可以用下式表示
本發(fā)明中烷基氯或取代烷基氯具有ABCD(CE2)nCl分子式。不飽鍵化合物U可以是烯烴、炔烴、芳香化合物或不飽和雜環(huán)化合物，如CH2=CHR、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、CH≡CR、
等。含氟或帶吸電子基團(tuán)的不飽和鍵加成化合物具有ZBCD(CE)nY分子式。上述分子式中A=H、F、Cl、Br、I或吸電子基團(tuán)，B或D=H、F或Cl,E=H或F,n=0-12,R=H、C1-10的烷基、C6H5、CH=CH2、CH2CH=CH、CH2OCH2CH=CH2、PO(OR4)2、CH2COOR4、COOR4、CH2OR4、Si(CH3)3或OR4、Z=H、F、Cl或Y,Y=CH2CH2R,CH=CHR，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，
吡啶基或
R1、R2或R3=H、R4、OH、OR4、NH2或Cl等，R4=C1-4的烷基，其中當(dāng)E=H時，n≤2。
本發(fā)明中的烷基氯若另一端還有氯、溴或碘取代時，通常加成反應(yīng)的次序為I＞Br＞Cl。在除F以外的多鹵取代時易發(fā)生多個加成反應(yīng)，控制摩爾比可以獲得不同加成度化合物。本發(fā)明中烷基氯、Na2S2O4、不飽和鍵化合物和弱堿的摩爾比通常依次為1∶1-12∶1-12∶0-8。反應(yīng)中加入弱堿可中和反應(yīng)酸性副產(chǎn)物，同時又可防止酸性條件下造成引發(fā)劑的分解，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。所以上述物質(zhì)的摩爾比可依次為1∶1-12∶1-12∶1-8。當(dāng)烷基氯另一端不含Cl,Br,I時，或者另一端含有Br或I，先發(fā)生一個加成反應(yīng)時，上述物質(zhì)的摩爾比可次依為1∶1-5∶1-5∶1-4。當(dāng)烷基氯另一端還有Br、I或Cl取代時，可進(jìn)而發(fā)生二個加成反應(yīng)，上述物質(zhì)的摩爾比可依次為1∶3-8∶3-8∶3-6。采用的弱堿可以是一價或二價金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽，也可以是氮上有弧對電子的有機(jī)化合物，如三甲胺，三乙胺、三辛胺、四甲基二乙胺等。推薦使用Na2CO3、NaHCO3或三乙胺。
采用本發(fā)明的方法時，反應(yīng)溫度很大程度上取決于原料和加成產(chǎn)物的碳鏈長度，低碳鏈化合物的反應(yīng)溫度可以低些，如30-50℃。因反應(yīng)溫度的提高有利于反應(yīng)速度，通?？刂圃?0-120℃。多數(shù)情況下反應(yīng)溫度以50-80℃為好。
采用本發(fā)明的方法時，反應(yīng)時間隨烷基氯的不同而有區(qū)別，反應(yīng)時間控制在1-20小時，若控制一個加成反應(yīng)時，通常反應(yīng)時間為1-8小時。
本發(fā)明中采用的極性非質(zhì)子性溶劑可以是二甲基亞砜DMSO、六甲基磷酰三胺HMPA、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯環(huán)酮NMP等。
采用本發(fā)明的方法，可以方便地將價廉的全氟、多氟烷基氯及其衍生物、帶吸電子基團(tuán)的烷基氯中的C-Cl鍵斷裂，便加成至烯烴、炔烴、芳香烴或雜環(huán)化合物中，合成有用的中間體，同時開拓了用氟里昂合成化合物的新用途；對于ω-碘代全氟烷基氯，可以在兩端同時發(fā)生對不飽和鍵的加成、采用本發(fā)明方法可以將含氟基團(tuán)引入有機(jī)分子，同時也可使不含氟的氯代烴發(fā)生碳-氯鍵斷裂。所以本發(fā)明方法不僅適應(yīng)性廣，而且使用相對價廉的氯化物，反應(yīng)條件溫和、簡便、是一種有工業(yè)前途的方法。
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1．含氟烷基氯與烯烴的加成物的制備將H(CF2)nCl 5mmol，烯烴5-10mmol,Na2S2O45-10mmol和NaHCO3或三乙胺10mmol溶于DMSO中，于50ml反應(yīng)瓶中攪拌，在70-75℃反應(yīng)6小時。反應(yīng)畢加30mlH2O，用3×20ml乙醚提取，水洗，除去溶劑得加成物如下表所示
產(chǎn)物分析結(jié)果如下H(CF2)4CH2CH2C4H9(1)19F NMR:37.5(2F),49.0(2F),53.6(2F),60.5(2F)；1H NMR:5.96(tt,J=52Hz,6Hz,1H,HCF2)；1.98-2.60(m,2H),1.35(m,8H)；0.96(t,3H)；MS:2.86(m+,4.05),285(m+-1,34.69),257(m+-C2H5,2.96),57(C4H9+,59.0),43(C3H7+,100)；HRMS(C10H14F8)計算286.0968，實測286.0982H(CF2)4CH2CH2C7H5(2)19F NMR:37.2(2F),48.4(2F),53.3(2F)60.2(d,J=52Hz,2F)；1H NMR:5.94(tt,J=52Hz,6Hz,1H,HCF2),1.83-2.42(m,2H,CF2CH2),1.45-1.20(m,14H,
,0.86(t,J=7Hz,3H,CH3)；MS:328(m+,0.69),299(m+-C2H5,10.44),285(m+-C3H7,44.28),271(m+-C4H9,22.86),71(C5H11+,73.61),57(C4H9+,100)；HRMS(C13H20F8)計算328.1428，測得328.1437。
19F NMR:36.5(2F),48.4(2F),53.2(2F),60.7(2F)；1H NMR:6.02(tt,J=52Hz,6Hz,lH),3.88-4.10(m,2H),3.30-3.60(m,2H),1.86-2.66(m,4H),1.02(d,2H)；MS:30l(m++1,35.23),299(m+-1,19.61),285(m+-CH3,6.14),270(71.90),69(100)；HRMS(C10H12OF8)計算300.0760，測得300.0757。H(CF2)6CH2CH2C7H15(4)19F NMR:37.3(2F),45.0(2F),46.8(4F),52.8(2F),60.1(2F)；1H NMR:5.97(tt,J=52,6Hz,1H),1.78-2.42(m,2H),1.10-1.68(m,14H),0.90(t,J=7Hz,3H)；MS:428(m+,0.76),399(m+-C2H5,38.89),385(29.84),371(15.90),71(48.72),57(69.64),43(100)；HRMS(C15H20F12)計算428.1372，測得428.1370。H(CF2)6CH2CH2C6H13(5)19F NMR:37.4(2F),44.8(2F),46.6(4F),52.7(2F),60.0(2F)；1H NMR:5.90(tt,J=52Hz,6Hz,1H),1.76-2.40(m,2H),1.10-1.65(m,12H),0.87(t,J=7Hz,3H)；MS:414(m+,1.17),385(7.50),371(36.99),85(16.47),57(93.07),43(100)；元素分析計算(％):C 40.58,H 4.35,F 55.07,測得(％):C 40.29,H 4.22,F 55.50.
19F NMR:41.2(2F),43.7(2F),45.1(2F),46.5(2F),52.8(2F),60.2(2F)；1H NMR:5.93(tt,J=52Hz,6Hz,6H),1.00-2.00(m,11H)；MS:383(m+-1,1.08),364(m+-HF,2.21),133(6.00),83(100),56(12.40)；元素分析計算(％)C 37.50,H 3.15,F:59.35,測得(％)C 37.68,H 3.11,F 60.14實施例2，全氟烷基氯與烯烴的加成物制備將C4F9Cl作為原料，其余操作同實施例1，結(jié)果列于下表中編號 烯烴產(chǎn)物 產(chǎn)率(％)7CH2=CHC6H13C4F9CH2CH2C6H13778
75C4F9CH2CH2C6H13(7)19F NMR:4.2(2F),37.7(2F),47.5(2F),49.0(2F)；1H NMR:1.80-2.45(m,2H),1.15-1.50(m,12H),0.88(t,J=7HZ,3H)；MS:332(m+,0.25),302(5.41),289(9.97),71(31.02),57(62.28),43(100)；HRMS(C12H17F9)計算332.1190,測得332.1191.
19F NMR:4.2(3F),41.3(2F),44.5(2F),49.3(2F)；1H NMR:0.8-2.00(m,11H)；MS:302(m+,1.70),281(9.09),263(20.47),83(100),HRMS[C10H10F9(m+-1)]計算301.0629,測得301.0631。
實施例3,氯代含氟羧酸酯或磷酸酯與不飽和鍵的加成物制備同實施例1。編號 脂 不飽和鍵 產(chǎn)物 產(chǎn)率(％)9 CF2CO2C2H5CH2=CHC6H138010CF2CO2C2H5CH2=CHSi(CH3)38211CF2CO2C2H5CH2=CHC5H117412CFHCO2C2H5CH2=CHC6H136813C2H5OCH2CH=CH26514CH2=CHCH2OCH2CH=CH27815
8016CF2CO2C2H5
6417c
6518CF2PO(OC2H5)2CH2=CHC6H137319CH2=CHCH2OCH377C6H13CH2CH2CF2CO2Et(9)19F:28.7(t,J=17Hz)；1H:4.26(q,J=7.1Hz,2H),1.90-2.15(m,2H),1.15-1.48(m,12H),0.90(m,6H)；MS:237(m++1,100),193(15.18),179(21.39),157(11.41),129(10.84),101(12.53),43(33.41)Me3SiCH2CH2CF2CO2Et(10)19F:29.2(t,J=17Hz)；1H:4.32(q,J=7Hz,2H),1.80-2.40(m,2H),1.32(t,J=7.2Hz,3H),0.65(m,2H),0.02(s,9H)；MS:224(m+,1.78),196(20.70),151(2.84),101(26.47),73(100)；HRMS:[C7H14F2O2Si:(m+-C2H4,196)]計算196.0732,測得196.0732。C5H11CH2CH2CF2CO2Et(11)19F:28.7(t,J=17Hz)1H:4.27(q,J=7Hz,2H),1.90-2.15(m,2H),1.15-1.14(m,11H),0.90(t,3H)；MS:223(m++1,51.76),193(18.92),115(26.35),101(18.79),57(50.23),43(100).C6H13CH2CH2CFHCO2Et(12)19F:114.4(d,t,J=49.0Hz,24.5Hz)；1H:4.89(m,1H),4.26(q,J=7.1Hz,2H),1.85(m,2H),1.18-1.56(m,15H),1.88(t,J=7.0Hz,3H).MS:219(m++1,100),191(16.09),175(5.98),106(13.45),78(6.50).CH3CH2OCH2CH2CH2CFHCO2Et(13)19F:115.2(dt,J=50Hz,25Hz,1F)；1H:4.94(ddd,J=50.0,7.6,4.3Hz,1H),4.36(q,J=7.1Hz,ZH),3.45(m,4H),1.85-2.10(m,2H),1.75(m,2H),1.31(t,J=7Hz,3H),1.20(t,J=7Hz,3H).MS:193(m++1,41.72),163(10.92),147(100),119(27.34),59(28.11).
19F:115.0(dt,J=50Hz,24.6Hz)；1H:5.04(m,1H),4.22(q,J=7Hz,2H),3.40-4.00(m,4H),1.70-2.40(m,4H),1.30(t,J=7Hz,3H),0.90(d,3H).MS:205(m++1,96.88),159(m+-EtO,21.43),139(21.219),111(25.17),84(100).
19F:121.0(dd,J=49.3,22Hz,1F)；1H:4.88(dd,J=49.3,4.3Hz,1H),4.18(q,J=7.1Hz,2H),1.12-2.00(m,14H)；MS:189(m++1,100),161(10.58),106(60.79).
19F:24.5(2F)；1H:6.81-7.00(m,3H),4.12(q,J=7Hz,2H),2.20-2.58(m,6H),1.20(t,J=7Hz,3H)；MS:229(m++1,7.80),228(m+.13.67),208(5.62),1559100).
19F:25.0(2F)；1H:6.56-7.00(m,3H),4.08(q,J=7Hz,2H),3.75(m,6H),1.14(t,J=7Hz,3H)；MS:261(m++1,18.50),260(m+,100),241(30.37),187(15.70),137(6.84)；C6H13CH2CH2CF2PO(OC2H5)2(18)19Fδ(CCl4):34.5(dt,JF-P=112Hz,JF-H=12Hz)1Hδ(CCl4):4.26(m,4H),2.68(m,2H),1.29-1.46(m,18H),0.90(t,J=7Hz,3H)MS:301(m++1,20.41),271(12.57),226(50.34),187(100).CH3OCH2CH2CH2CF2PO(OC2H5)2(19)19Fδ(CCl4):35.0(dt,J=112Hz,12Hz)；1Hδ(CCl4):4.26(m,4H),4.08(m,5H),2.59(m,2H),1.30-1.52(m,8H)；MS:261(m++1,10.52),229(m+-CH3O,25.34),187(100),184(51.27).
實施例4,H(CF2)nCl與炔或芳烴的加成物制備如實施例1，結(jié)果如下表編號含氟烷基不飽和鍵 產(chǎn)率％n20 4 CH≡CC4H97721 4 CH≡CCH2OH 7522 4 CH≡CC6H58023 6
5524 4
6525 4
6026 6 CH≡CC4H98227 6 CH≡CC6H573H(CF2)4CH=CH-C4H9(20)19F NMR:29.7(0.6×CF2,Z-),34.2(0.4×CF2.E-),48.6(1×CF2),53.0(1×CF2),60.5(1×CF2)；1H NMR:6.30(m,1H),6.02(tt,J=52Hz,6Hz,1H),5.55(m,1H),2.30(m,2H),1.22-1.60(m,4H),0.92(t,J=7Hz,3H)；MS:284(m+,8.96),264(2.20),222(12.75),121(64.87),68(100)；HRMS(C10H12F8)計算284.0803,測得284.0805.H(CF2)4CH=CHCH2OH(21)19F NMR:30.3(0.15×CF2,Z-),34.5(0.85×CF2.E-),48.3(1×CF2),53.0(1×CF2),60.3(1×CF2).1H NMR:6.00(tt,J=52Hz,6Hz,1H),5.47-6.68(m,2H),4.29(m,2H),31.6(s,1H)；MS:258(m+,3.75),241(8.71),201(22.75),57(100)；HRMS(C7H5F8O)計算258.0194,測得258.0192.H(CF2)4CH=CH-Ph(22)19F NMR:28.3(0.92×CF2,Z-),33.9(0.08×CF2,E-),48.3(1×CF2),53.0(1×CF2),60.3(1×CF2)；1H NMR:7.20(m,5H),5.52-6.96(m,3H)；MS:304(m+,36.87),265(8.9),153(100),133(62.84)；HRMS(C12H8F8)計算304.0502,測得304.0493
19F NMR:31.8(1×CF2),44.6(2×CF2),46.2(1×CF2),52.5(1×CF2),59.8(1×CF2)；1H NMR:6.56-7.45(m,3H),6.00(tt,J=52Hz,6Hz,1H),4.13(s,2H)；MS:427(m+,80.67),391(5.19),176(100)；HRMS(C12H6NClF12)計算426.9994,測得426.9997.
19F NMR:28.8(1×CF2),45.6(1×CF2),52.3(1×CF2),5.9.6(1×CF2)；1H NMR:6.85-7.20(m,3H),5.94(tt,1H),2.38(s,3H),2.31(s,3H)；MS:306(m+,494),305(38.35),286(1.44),155(100)；HRMS(C12H10F8)計算306.0628,測得306.0645
19F NMR:30.2(2F),46.2(2F),52.3(2F),60.1(2F)；1H NMR:6.70-7.05(3H),6.02(tt,J=52Hz,6Hz,1H),3.72(s,6H)；MS:339(m+1,12.50),338(m+,100),187(73.67),172(34.91),157(7.14)；HRMS(C14H11F8O2)計算338.0568,測得338.0552.H(CF2)6CH=CHC4H9(26)19F NMR:29.6(0.6×CF2,Z-),34.3(0.4×CF2,E-),44.6(1×CF2),46.7(2×CF2),52.8(1×CF2),60.4(1×CF2)；1H NMR:6.04(tt,J=52Hz,6Hz,1H),5.40-6.52(m,2H),2.30(m,2H),1.24-1.60(m,440.92(t,J=7Hz,3H)；MS:384(m+,18.20),363(1.48),344(9.71),133(1.88),121(38.05),68(100)；HRMS(C12H12F12)計算384.0752,測得384.0748.H(CF2)6CH=CH-Ph(27)19F NMR:28.3(0.82×CF2.Z-),33.9(0.18×CF2,E-),44.4(1×CF2),46.5(2×CF2),52.7(1×CF2),60.0(1×CF2)；1H NMR:7.27(m,5H),5.35-6.95(m,2H)；MS:404(m+,14.32),403(m+-1,100),384(12.38),364(1.81),153(11.96).元素分析，計算C 41.60,H 2.00,F 56.40測得C 41.47,H 1.96,F 56.52
實施例5，低碳含氟烷基氟與不飽和鍵的加成物的制備將低碳含氟烷基氯5mmol、不飽和鍵化合物5-5mmol、Na2S2O45-15mmol、Na2CO3或H4CO35-10mmol，溶于DMSO或HMPA20ml,置于封管中，在20-40℃反應(yīng)8-15小時，乙醚提取，除溶劑，結(jié)果如下表。編號 含氟烷基 不飽和鍵 產(chǎn)率％28 HCF2Cl CH2=CHC4H96829 HCF2Cl CH2=CHCH2OH 7030 HCF2Cl CH=CC4H97231 ClCF2Cl CH2=CH7532 ClCF2Cl CH2=CHSi(CH3)364產(chǎn)物分析結(jié)果如下HCF2CH2CH2C4H9(28)19Fδ(CCl4):56.2(2F)；1Hδ(CCl4):5.85(tt,J=50Hz,6Hz,1H),2.52(m,2H),1.26-1.45(m,8H),0.89(t,J=7Hz,3H)；MS:136(m+,5.75),121(12.05),107(8.96),65(100).HCF2CH2CH2CH2OH(29)19Fδ(CCl4):56.8(2F)；1Hδ(CCl4):5.85(tt,J=50Hz,6Hz,1H),4.02(t,2H),2.80(s,1H),2.54(m,2H),1.56(m,2H)HCF2CH=CHC4H9(30)19Fδ(CCl4):52.6(2F)；1Hδ(CCl4):6.02-5.80(m,3H),3.04(m,2H),1.25-1.48(m,4H),0.88(t,3H).ClCF2CH2CH2CH2OH(31)19Fδ(CCl4):-11(2F)；1Hδ(CCl4):4.10(t,2H),3.20(s,1H),1.40-2.58(m,4H).ClCF2CH2CH2SiMe3(32)19Fδ(CCl4):-11.5(2F)；1Hδ(CCl4):2.54(m,2H),0.65(t,2H),0.04(s,9H).
實施例6,α-氯代、ω-碘代全氟烷基與不飽和鍵的加成物制備將I(CF2)nCl 5mmol、不飽和鍵化合物20-30mmol、Na2S2O420-30mmolNaHCO3或(CH3)3N10-15mmol，溶于HMPA10ml中，在50-80℃攪拌反應(yīng)5-10小時，乙醚提取，除溶劑，結(jié)果如下表編號鹵化物 不飽和鍵 產(chǎn)率％n33 4CH2=CHC6H136534 4CH2=CHC4H97335 6CH2=CHC4H95836 6CH2=CHC6H1370分析結(jié)果如下C6H13(CF2)4C6H13(33)19Fδ(CCl4):37.5(4F),46.7(4F)；1H δ(CCl4):0.88(t,6H),1.17-1.50(m,16H),1.75-2.20(m,4H)；MS:370(m+,15.52),341(m+-C2H5,28.50),135(CF2C6H13+,25.24),57(C4-H9+,72.20),43(C3H6+,100)；HRMS for C16H26F8計算370.1829,測得370.1831C8H17(CF2)4C8H17(34)19Fδ(Cl4):37.3(4F),46.4(4F)；1Hδ(Cl4):0.90(t,6H),1.20-1.52(m,24H),1.78-2.23(m,4H)；MS:426(m+,6.87),383(m+-C3H6,2.58),85(C6H13+,35.93),71(C5H11+,56.06),57(C4H9+,100)HRMS for C20H34F8計算426.2425,測得426.2427C6H13(CF2)6C6H13(35)19Fδ(CCl4):38.0(4F),45.5(4F),47.0(4F)；1Hδ(CCl4):0.89(t,6H),1.18-1.60(m,16H),1.75-2.40(m,4H)；MS:470(m+,5.75),441(m+-C2H5,18.50),135(CF2C6H13+,17.24),57(100),43(47.0)；HRMS for C18H26F12計算470.0857,測得470.0861.C8H17(CF2)6C8H17(36)19Fδ(CCl4):38.2(4F),45.7(4F),47.4(4F)；1Hδ(CCl4):0.90(t,6H),1.20-1.52(m,24H),1.78-2.30(m,4H)；MS:526(m+,4.25),483(5.54),85(45.94),71(56.08),57(100)；HRMS for C22H34F12計算526.0758,測得526.0762.
權(quán)利要求
1．一種不飽和鍵含氟烷基及其衍生物的制備方法，該方法包括含氟或帶吸電子基團(tuán)的氯代烷在加熱和極性非質(zhì)子性溶劑中，弱堿存在下，通過引發(fā)劑Na2S2O4的引發(fā)與不飽和鍵化合物進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，其特征是所述的含氟或帶吸電子基團(tuán)的氯代烷具有ABCD(CE2)nCl分子式，所述的不飽和鍵化合物是CH2=CHR、CH≡CR、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、
或
所述的不飽和鍵含氟烷基及其衍生物具有ZBCD(CE)nY分子式，其中A=H、F、Cl、Br、I或吸電子基團(tuán)，B或D=H、F或Cl,E=H或F,Z=H、Cl或Y、F、R=H,C1-10的烷基、C6H5、CH2OCH2CH=CH2、CH=CH2、CH2CH=CH2、PO(OR4)2、CH2COOR3、COOR4、CH2OR4、Si(CH3)3或R4OH、Y=CH2CH2R、CH=CHR、環(huán)戊基C5H9、環(huán)己基C6H11、環(huán)戊二烯基、C6H5、
吡啶基
或
R1、R2或R3=R4、OH、OR4、NH2或Cl、R4=C1-4的烷基或次烴基，R4=C1-4的烷基，其中當(dāng)E=H時，n≤2,n=0-12,含氟或帶吸電子基團(tuán)的氯代烷、Na2S2O4、不飽和鍵化合物和弱堿的摩爾比為1∶1-12∶1-12∶0-8，反應(yīng)溫度30-120℃，反應(yīng)時間1-12小時，所述的弱堿是一價或二價金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽或氮原子上帶有弧對電子的有機(jī)化合物。
2．一種如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的含氟氯代烷、Na2S2O4、不飽和鍵化合物和堿性物質(zhì)的摩爾比為1∶1-8∶1-8∶1-6。
3．一種如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度是50-80℃。
4．一種如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的弱堿性是Na2CO3或NaHCO3。
5．一種如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的極性非質(zhì)子溶劑是二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N、N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯環(huán)酮。
6．一種如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的不飽和鍵化合物是CH2=CH2,CH2=CHC4H9,CH2=CHC5H11,CH2=CHC6H13,CH2=CHC7H15,環(huán)己烯、CH3CH2OCH2CH=CH2、CH2=CHCH2OCH2CH=CH2、CH2=CHSi(CH3)3、CH2=CHCH2OOCCH3、CH2=CHSi(CH3)3、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCOOC2H5.
7．一種如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的不飽和鍵化合物是HC≡CH、CH≡CC4H9、CH≡CC6H5、CH≡CCH2OH、CH≡CSi(CH)3或CH≡CCH2OCH3。
8．一種如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的不飽鍵化合物是C6H6,CH3C6H5,NH2C6H5,CH3OC6H5,HOC6H5,(CH3)2C6H4,(CH3O)2C6H4,CH3OC6H4CH3,
芳香化合物。
9．一種如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的含氟氯代烷是H2CF(CF2)0-12Cl、XHCF(CF2)0-12Cl、HCF2(CF2)0-12Cl、XCF2(CH2)0-10Cl,X=鹵素。
全文摘要
本發(fā)明涉及全氟烷基,多氟烷基或帶有吸電子基團(tuán)的烷基的化合物的制備方法。即利用廉價的原料,含氟或帶吸電子基團(tuán)的烷基氯代烷,在保粉Na
文檔編號C07C19/00GK1221720SQ98122019
公開日1999年7月7日 申請日期1998年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者陳慶云, 龍正宇 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所