專利名稱：用于制備2,6－二氯苯甲腈工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備2，6-二氯苯甲腈的工藝，特別是關(guān)于以含鈉的V、P體系為催化劑，反應(yīng)過程中添加溴和/或含溴化合物的工藝。
2，6-二氯苯甲腈(簡稱DBN)，是一種優(yōu)良的除草劑。它對(duì)一年生和多年生的雜草有著特殊的抑止效果；對(duì)哺乳動(dòng)物毒性很低，同時(shí)它是農(nóng)藥及有機(jī)合成原料的重要中間體，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)2，6-二氟苯甲腈、2，6-二氟苯胺、草克樂、除蟲脲、氟蟲脲等農(nóng)藥。
DBN是典型的精細(xì)化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術(shù)路線可分為有機(jī)合成法和氣相氨氧化法。氣相氨氧化法以2，6-二氯甲苯、氧氣和氨氣為原料進(jìn)行氣相催化反應(yīng)獲得產(chǎn)物2，6-二氯苯甲腈。
由于二氯甲苯中的氯是活性基團(tuán)，對(duì)甲苯上的甲基有活化作用，但二個(gè)取代氯在甲基的鄰位會(huì)造成嚴(yán)重的空間位阻效應(yīng)，致使氨氧化反應(yīng)難以進(jìn)行。對(duì)于該物質(zhì)僅使用V催化劑進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，都會(huì)導(dǎo)致鹵素的脫落，副產(chǎn)物的增加。該類反應(yīng)催化劑和反應(yīng)條件是影響反應(yīng)的關(guān)鍵。
早期的2，6-二氯甲苯氨氧化技術(shù)，一般都使用簡單的釩組分或釩組份配有少量其它組份的催化劑，其總體反應(yīng)收率較低。從近期的2，6-二氯甲苯氨氧化催化劑組份來看，主要有V-P，Sb-Fe，V-Cr三種組成的催化劑。文獻(xiàn)JP昭43-5386、JP昭43-10623等公開了以V為催化劑主體，γ-氧化鋁為載體的催化劑，2，6-二氯苯甲腈的最高收率僅為70％。該技術(shù)由于使用單組份V為催化劑，氨分解及脫鹵原子反應(yīng)嚴(yán)重，故收率較低。文獻(xiàn)日本專利JP平344362中公開了一種制備2，6-二氯苯甲腈的催化劑，該催化劑由V、P、Mo、Cr元素為催化組份，以γ-Al2O3為載體，由于通過浸漬法制備，因此僅適用于固定床反應(yīng)。其產(chǎn)物DBN收率雖達(dá)85.0％，但由于氨氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱的反應(yīng)，固定床反應(yīng)的移熱在工程上存在嚴(yán)重問題，致使工業(yè)應(yīng)用受到限制。文獻(xiàn)US4530797中公開了制備2，6-二氯苯甲腈的工藝，該工藝是以V、P為催化劑組份，通過向反應(yīng)體系中添加溴或溴化合物的方法，以達(dá)到提高產(chǎn)物2，6-二氯苯甲腈收率的目的。其使用的催化劑水平較低，在不加溴或溴化合物時(shí)，產(chǎn)物收率最高僅58.4％。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在的產(chǎn)物DBN收率偏低或工業(yè)反應(yīng)器存在工程放大、移熱等問題的缺陷，提供一種新的制備2，6-二氯苯甲腈的工藝，該工藝具有能有效克服反應(yīng)器放大效應(yīng)、移熱等問題，且具有2，6-二氯苯甲腈收率高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種用于制備2，6-二氯苯甲腈的工藝，以2，6-二氯甲苯、氨氣和分子氧為原料，在反應(yīng)過程中添加溴和/或含溴化合物，在反應(yīng)過程中使用的催化劑含有二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物V1.0PbNacAdBeOx式中A為至少一種選自鋰、鉀、銣或銫；B為至少一種選自鎂、鈣、鋇、鉻、錳、鐵、鈷、鎳或錫；其中b為0.3～4.0；c為0.01～0.7；d為0.05～1.0；e為0～2.0；x為滿足其它元素化合價(jià)所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計(jì)為50～80％。
上述技術(shù)方案中b的優(yōu)選范圍為0.5～3.0；c的優(yōu)選范圍為0.1～0.4；d的優(yōu)選范圍為0.05～0.50；e的優(yōu)選范圍為0.05～1.5。
本發(fā)明中由于采用二氧化硅為載體，且采用噴霧成形的流化床催化劑技術(shù)，因而有效地克服了工程上存在的反應(yīng)器工程放大效應(yīng)、移熱等問題。通過對(duì)V、P催化劑進(jìn)行廣泛深入的研究發(fā)現(xiàn)，在V、P兩元組份中加入堿金屬和/或堿土金屬后能顯著改善催化劑的物理性能，且能提高氨氧化反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物收率，降低副產(chǎn)NH4Cl、CO2、CO、HCN的生成量。工藝中添加溴和/或含溴化合物能有效地提高產(chǎn)物2，6-二氯苯甲腈的收率，取得了很好的效果。
本發(fā)明催化劑，不僅能適用于流化床，而且也適用于固定床，且都有良好的催化活性。
V2O5、P2O5、堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物是催化劑的起始原料，也可以選擇通過適當(dāng)處理制得的其它化合物作原料。例釩原料 偏釩酸銨、硫酸釩、有機(jī)酸釩如草酸釩、酒石酸釩；鉻原料 鉻酸、鉻酸鹽；磷原料 磷酸、磷酸銨。
A類原料可用硝酸鹽或硫酸鹽；B原料 硝酸鹽或其它可溶性的鹽；硅原料 使用硅溶膠、硅膠和二氧化硅作為催化劑的載體。
催化劑的制備通過熟悉的方法制得用偏釩酸銨溶液與磷酸、堿金屬或堿土金屬鹽水溶液混合，加入硅溶膠，濃縮得懸浮漿料混合物，為更好溶解可加入一些草酸。流化床催化劑漿料經(jīng)噴霧干燥后，焙燒。固定床催化劑漿料蒸發(fā)后干燥、焙燒。焙燒溫度400～700℃，較好為450～650℃，時(shí)間為2～10小時(shí)。
催化劑中氧化物含量以V2O5、P2O5、堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物及其它金屬氧化物的重量百分比計(jì)。
氯代甲苯可以是2，6-二氯甲苯，2，4，6-三氯甲苯等衍生物。
當(dāng)以空氣為O2源時(shí)，二氯甲苯氣相混合物的濃度為0.2～10％(Vol)，優(yōu)選范圍為0.5～7.0％(Vol)。
氨使用量至少要大于理論量，高比例的NH3對(duì)反應(yīng)是有利的，但大比例過量的NH3存在回收的問題。本工藝的NH3量是理論量的2～15倍左右，優(yōu)選范圍是3～10倍。
O2至少是理論量的1.5倍，較合適的范圍是2～10倍。通?？諝馐亲鳛镺2源，N2、CO2、水蒸氣可作為惰性氣體的稀釋劑。
如果2，6-二氯甲苯量為1mol，那么NH3是理論量的3～10倍(mol)、O2是理論量的2～10倍(mol)，在符合NH3/O2為1.1～1.7條件時(shí)，可得到好的反應(yīng)結(jié)果。
本工藝使用的溴和/或溴化合物中溴化合物選自溴化氫、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、1-溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1-溴正丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷、溴代叔丁烷、異戊基溴化烷、環(huán)己基溴代烷、溴苯或溴乙苯或它們的混合物，以氣相形式加到反應(yīng)體系中，加入量是2，6-二氯甲苯重量的0.1～10％，優(yōu)選范圍為0.5～7.0％。
本工藝反應(yīng)溫度為300～500℃，優(yōu)選范圍為330～450℃。溫度低于300℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；高于500℃，脫氯原子和氧化反應(yīng)嚴(yán)重，CO2、NH4Cl、HCN含量明顯增加，芳腈收率下降。本反應(yīng)的最佳溫度取決于氯代甲苯中氯原子的位置及數(shù)目、起始物的濃度、接觸時(shí)間、催化劑的焙燒條件等因素。因而一個(gè)合適的反應(yīng)溫度是隨上述條件的變化而變化的。
本發(fā)明的接觸時(shí)間有較大的變動(dòng)范圍，一般在0.2～30秒，較合適的范圍是0.5～20秒。
本發(fā)明通常在常壓下反應(yīng)，但也可在加壓下反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑組成及工藝既可用于固定床，又可用于移動(dòng)床和流化床。由于氨氧化反應(yīng)反應(yīng)熱大，盡管固定床反應(yīng)有較好性能，但由于移熱問題，反應(yīng)熱的控制會(huì)成為難點(diǎn)，溫度較高會(huì)造成脫氯原子副反應(yīng)，收率下降。使用流化床和移動(dòng)床對(duì)移去反應(yīng)熱和防止局部過熱，有很大的好處。
本發(fā)明催化劑的考察條件是在φ38mm×1800mm不銹鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的加入量為550g，反應(yīng)壓力為0.01MPa，溴乙烷添加量為2，6-二氯甲苯(DCT)重量的2.0％，并以氣相形式加到反應(yīng)體系中。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1催化劑制備186.1g NH4VO3溶于2800ml水中，與85％H3PO4220g，400ml水混合，加入20％NaNO3202.5g，20％LiNO3109.7g，混合后加入40％SiO21750g，攪拌，加熱蒸發(fā)至固含量38％。
漿料經(jīng)噴霧成型，氣體進(jìn)口溫度250℃，氣體出口溫度130℃，成型的催化劑在130℃空氣條件下干燥2hr，然后再在400℃預(yù)焙燒0.5hr，最后在580℃焙燒3hr。最后得催化劑的組成V1P1.2Na0.3Li0.2O6.75/70％SiO2，氧化物濃度30％。堆比0.98g/cm3。
催化劑評(píng)價(jià)I通入2，6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min，NH30.67 l/min，空氣(Air)2.28 l/min，DCT∶NH3∶Air＝1∶4.2∶14.3(mol/mol)，反應(yīng)溫度360℃，結(jié)果如下2，6-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率 86.9％2，6-二氯苯甲腈收率 74.1％2，6-二氯苯甲腈選擇性 85.2％催化劑評(píng)價(jià)II通入2，6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min，NH30.67 l/min，空氣(Air)2.28 l/min，DCT∶NH3∶Air＝1∶4.2∶14.3(mol/mol)，反應(yīng)溫度360℃，溴乙烷0.023g/min，結(jié)果如下2，6-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率 98.0％2，6-二氯苯甲腈收率 88.7％2，6-二氯苯甲腈選擇性 90.5％實(shí)施例2～10催化劑制備方法同實(shí)施例1，改變催化劑的配比或組成，按實(shí)施例1中催化劑評(píng)價(jià)I條件評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中，按實(shí)施例1中催化劑評(píng)價(jià)II條件評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。
表1
表2
實(shí)施例11～13催化劑的組成和制備方法同實(shí)施例1，改變溴乙烷的加入量，加入量為2，6-二氯甲苯重量的0.5～3％，其評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)列于表3中。
表3
實(shí)施例14～16催化劑的組成和制備方法及溴和/或溴化合物的加入量同實(shí)施例1，改變溴和/或溴化合物的加入品種，其評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)列于表4中。
表4
比較例1～6催化劑制備方法同實(shí)施例1，制成以下不同配比的催化劑，按實(shí)施例1中催化劑評(píng)價(jià)I條件評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5中，按實(shí)施例1中催化劑評(píng)價(jià)II條件評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6中。
表5
<p>表6<
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權(quán)利要求
1.一種用于制備2，6-二氯苯甲腈工藝，以2，6-二氯甲苯、氨氣和分子氧為原料，在反應(yīng)過程中添加溴和/或含溴化合物，其特征在于使用的催化劑含有二氧化硅載體，且具有以下化學(xué)式的組合物V1.0PbNacAdBeOx式中A為至少一種選自鋰、鉀、銣或銫；B為至少一種選自鎂、鈣、鋇、鉻、錳、鐵、鈷、鎳或錫；其中b為0.3～4.0；c為0.01～0.7；d為0.05～1.0；e為0～2.0；x為滿足其它元素化合價(jià)所需氧原子數(shù)的總和；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計(jì)為50～80％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備2，6-二氯苯甲腈工藝，其特征在于b的優(yōu)選范圍為0.5～3.0；c的優(yōu)選范圍為0.1～0.4；d的優(yōu)選范圍為0.05～0.5；e的優(yōu)選范圍為0.05～1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備2，6-二氯苯甲腈工藝，其特征在于含溴化合物為溴化氫、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、1-溴乙烷、1，2-溴乙烷、1-溴正丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷、溴代叔丁烷、異戊基溴化烷、環(huán)己基溴代烷、溴苯或溴乙苯及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備2，6-二氯苯甲腈工藝，其特征在于溴和/或含溴化合物是以氣相方式加入到反應(yīng)體系中，加入量為2，6-二氯甲苯重量的0.1～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于制備2，6-二氯苯甲腈工藝，其特征在于溴和/或含溴化合物加入量為2，6-二氯甲苯重量的0.5～7.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備2,6－二氯苯甲腈工藝,以2,6－二氯甲苯、氨氣和氧氣為原料,以V－P－Na體系的組合物為催化劑進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)過程中添加溴和/或溴化合物。該工藝具有產(chǎn)物2,6－二氯苯甲腈收率高,且能有效克服反應(yīng)器工程放大效應(yīng)、移熱等問題的特點(diǎn),可用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C253/00GK1230537SQ9811074
公開日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者顧建良, 陳金華 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院