專利名稱：制備1,6－己二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明部分涉及選擇性生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法。本發(fā)明也部分涉及含有作為所需的反應(yīng)產(chǎn)物的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。
背景技術(shù)：
1,6-己二醇是例如在生產(chǎn)聚酯中有用的、有價(jià)值的中間體。目前使用生產(chǎn)1,6-己二醇的方法有許多缺點(diǎn)。例如，用于生產(chǎn)1,6-己二醇的原料相對貴重。另外，在現(xiàn)有技術(shù)的方法中對1,6-己二醇的選擇性低。因此，希望的是從相對廉價(jià)的原料和使用經(jīng)濟(jì)的方法選擇性地生產(chǎn)1,6-己二醇。
本發(fā)明公開已發(fā)現(xiàn)用一步反應(yīng)能將鏈二烯轉(zhuǎn)化成直鏈二醇。也已發(fā)現(xiàn)將具有內(nèi)烯的不飽和醇轉(zhuǎn)化成直鏈二醇。特別是令人驚奇地發(fā)現(xiàn)使用具有加氫甲?；?hydrocarbonylation)/異構(gòu)體化能力的催化劑可將戊烯-1-醇，如3-戊烯-1-醇轉(zhuǎn)化成1,6-己二醇類，如1,6-己二醇。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在金屬-配位體配位催化劑和任選游離配位體，其中所述配位體優(yōu)選堿性強(qiáng)和低空間松密度的有機(jī)膦配位體的存在下和在助催化劑，即具有pKa從約1-約35的可離子化氫的有機(jī)或無機(jī)化合物的存在下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)可得到高選擇性和高直鏈支鏈異構(gòu)體比。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在加氫甲?；呋瘎?，如金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑和助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯經(jīng)加氫甲?；a(chǎn)生所述的一種或多種取代的或未取代的1,6-己二醇。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在加氫甲?；呋瘎?，如金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯醛經(jīng)加氫甲酰化產(chǎn)生所述的一種或多種取代的或未取代的1,6-己二醇。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在加氫甲?；呋瘎?，如金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇經(jīng)加氫甲?；a(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氫甲酰化催化劑，如金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯，如丁二烯經(jīng)加氫甲酰化產(chǎn)生一種或多種取代的或未取代的戊烯-1-醇；和(b)在加氫甲?；呋瘎缃饘?有機(jī)磷配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使所述的一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇經(jīng)加氫甲?；a(chǎn)生所述的一種或多種取代的或未取代的1,6-己二醇。在步驟(a)和(b)中加氫甲?；姆磻?yīng)條件可以是相同的或不同的和在步驟(a)和(b)中加氫甲?；呋瘎┛梢允窍嗤幕虿煌?。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代的或未取代的戊烯醛與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的方法，它包括(a)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇和(b)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使所述的一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。在步驟(a)和(b)中加氫甲酰化反應(yīng)條件可以是相同的或不同的，和在步驟(a)和(b)中加氫甲?；呋瘎┛梢允窍嗤幕虿煌摹Ｔ趦?yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步部分涉及生產(chǎn)分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的方法，該反應(yīng)混合物包含
(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛，如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-乙基-4-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛，如己二醛；(1 0)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛，如2-甲基戊二醛；(11)任選一種或多種取代1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯，如丁二烯；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；和組分(12)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；其中方法包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體存在下，使一種或多種取代或未取代的丁二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述分批或連續(xù)產(chǎn)生反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明還進(jìn)一步部分涉及生產(chǎn)分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的方法，該反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛，如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-乙基-4-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；和(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)總和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；和組分(8)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)總和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；其中方法包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯醛與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明也部分涉及生產(chǎn)分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的方法，該反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛，如6-羥基己醛；
(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-乙基-4-羥基丁醛；和(6)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；其中組分(1)與組分(3)、(4)、(5)和(6)總和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；和組分(2)與組分(1)、(3)、(4)、(5)和(6)總和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；該方法包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)所述分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步部分涉及生產(chǎn)分比或連續(xù)產(chǎn)生反應(yīng)混合物的方法，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛，如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-乙基-4-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；
(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛，如己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛，如2-甲基戊二醛；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)-種或多種取代或未取代的丁二烯，如丁二烯；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；和組分(12)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；該方法包括(a)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體存在下，使一種或多種取代或未取代的丁二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇和(b)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使所述的一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)所述的分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。在步驟(a)和(b)中加氫甲酰化反應(yīng)條件可以是相同或不同的，和在步驟(a)和(b)中加氫甲?；呋瘎┛梢允窍嗤幕虿煌摹Ｔ趦?yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及生產(chǎn)包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，該方法包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)所述的包含一種或多種取代的或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種取代或未取代的原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，該方法包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯醛與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)所述的包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種取代或未取代的原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，該方法包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)所述的包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種取代或未取代的原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及生產(chǎn)包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，該方法包括(a)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)包含一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇的反應(yīng)混合物和(b)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體存在下，使所述的一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)所述的包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。在步驟(a)和(b)中加氫甲?；姆磻?yīng)條件可以是相同的或不同的，和在步驟(a)和(b)中加氫甲?；呋瘎┛梢允窍嗤幕虿煌摹Ｔ趦?yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種取代或未取代的原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法可獲得鏈二烯對1,6-己二醇的高選擇性，如通過本發(fā)明的方法可以獲得丁二烯對1,6-己二醇多至10％(重量)或更高的選擇性。同樣，本發(fā)明方法可獲得高的直鏈支鏈異構(gòu)體比，如以高的直鏈支鏈異構(gòu)體比，使丁二烯加氫甲?；?,6-己二醇。
本發(fā)明也部分涉及分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，該混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛，如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-乙基-4-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛，如己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛，如2-甲基戊二醛；(11)任選一種或多種取代1,4-丁二醛，如2,3-二甲基丁二醛和2-乙基丁二醛；和(12)-種或多種取代或未取代的丁二烯，如丁二烯；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；和組分(12)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；本發(fā)明進(jìn)一步部分涉及分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，該混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛，如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-乙基-4-羥基丁醛；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；和(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛，如順-2-戊烯醛、反-2-戊烯醛、順-3-戊烯醛、反-3-戊烯醛和/或4-戊烯醛；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)總和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；和組分(8)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；本發(fā)明也進(jìn)一步部分涉及分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，該混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，如1,6-己二醇；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇，如順-2-戊烯-1-醇、反-2-戊烯-1-醇、順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛，如6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-甲基-5-羥基戊醛；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物，如2-乙基-4-羥基丁醛；和(6)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；其中組分(1)與組分(3)、(4)、(5)和(6)總和的重量比大于約0.1，優(yōu)選大于約0.25，更優(yōu)選大于約1.0；和組分(2)與組分(1)、(3)、(4)、(5)和(6)總和的重量比為約0-約100，優(yōu)選約0.001-約50；本發(fā)明也部分涉及包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中通過包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的所述反應(yīng)混合物的方法制備所述的反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種取代或未取代的原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步部分涉及包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中通過包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯醛與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的所述反應(yīng)混合物的方法制備所述的反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種取代或未取代的原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明還進(jìn)一步部分涉及包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中通過包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的所述反應(yīng)混合物的方法制備所述的反應(yīng)混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)膦配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種取代或未取代的原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明也部分涉及包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中制備所述的反應(yīng)混合物的方法包括(a)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇和(b)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使所述的一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)所述的包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的所述的反應(yīng)混合物。在步驟(a)和(b)中加氫甲?；磻?yīng)條件可以是相同的或不同的，和在步驟(a)和(b)中加氫甲?；呋瘎┛梢允窍嗤幕虿煌摹Ｔ趦?yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬-配位體配位催化劑是金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑和所述助催化劑是本法的一種或多種取代或未取代的原料、中間體或產(chǎn)物。
本發(fā)明的反應(yīng)混合物具有特色，因?yàn)樵撝苽浞椒色@取產(chǎn)生高選擇性的1,6-己二醇，其方式適合應(yīng)用于生產(chǎn)1,6-己二醇的工業(yè)生產(chǎn)的過程中。特別是本發(fā)明的反應(yīng)混合物具有特色，因?yàn)樵撝苽浞椒ㄊ?,6-己二醇生產(chǎn)的相對收率高并且不產(chǎn)生大量副產(chǎn)品，如戊醇和2-甲基1,5-戊二醇。詳細(xì)描述本發(fā)明的加氫甲酰化方法包括將一種或多種取代或未取代的鏈二烯轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，將一種或多種取代或未取代的鏈二烯轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇和/或?qū)⒁环N或多種取代或未取代的戊烯-1-醇轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。本發(fā)明加氫甲?；姆椒稍谝徊交蚨嗖?或階段)中進(jìn)行，優(yōu)選一步方法。正如在此所用的術(shù)語“加氫甲?；笨稍O(shè)想包括所有容許的加氫甲?；椒?，它包括將一種或多種取代或未取代的鏈二烯轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇，將一種或多種取代或未取代的鏈二烯轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇和/或?qū)⒁环N或多種取代或未取代的戊烯-1-醇轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。應(yīng)用于本發(fā)明中的優(yōu)選的加氫甲?；椒ㄔ诿绹鴮＠暾埾盗刑?hào)(D-17761)中公開，與此同時(shí)申請(filed on aneven date herewith)，該公開的內(nèi)容在此結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
加氫甲?；椒òㄔ诮饘?配位體配位催化劑和任選游離配位體的存在下，在也含有助催化劑的液體介質(zhì)中使鏈二烯和/或不飽和的醇與一氧化碳和氫反應(yīng)生產(chǎn)1,6-己二醇和/或不飽和的醇?？梢栽谶B續(xù)單程模式中以連續(xù)氣循環(huán)方式或更優(yōu)選如下述的以連續(xù)液體催化劑循環(huán)方式進(jìn)行所述的反應(yīng)。在此可應(yīng)用的加氫甲?；庸ぜ夹g(shù)相應(yīng)于任何已知的加工技術(shù)。
在此應(yīng)用的加氫甲酰化方法的混合物包含衍生于任何相應(yīng)加氫甲?；椒ǖ娜魏稳芤海兄辽僖欢?種不同主要成分或組分，即二醇產(chǎn)品、金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體，所述成分相當(dāng)于加氫甲?；椒ㄋ煤?或產(chǎn)生的成分，從中可得到加氫甲?；椒ɑ旌衔锏脑?。所謂“游離配位體”是指未與金屬如銠原子配合(連接或鍵合)的配位催化劑的配位體?？衫斫獾氖窃诖藨?yīng)用的加氫甲?；椒ǖ幕旌衔锝M成可以并一般含有少量其它成分如在加氫甲?；椒ㄖ杏?jì)劃應(yīng)用的或在所述的方法中就地形成的成分?？纱嬖诘倪@類成分的實(shí)例包括未反應(yīng)的鏈二烯或不飽和醇原料、一氧化碳和氫氣，就地形成的副產(chǎn)物如飽和醇和/或相應(yīng)鏈二烯的未反應(yīng)的異構(gòu)化的烯烴或不飽和醇原料、高沸點(diǎn)液體副產(chǎn)物，以及其它惰性共溶劑型原料或的烴添加劑(如使用時(shí))。
應(yīng)用于加氫甲?；椒ǖ拇呋瘎┌ń饘?配位體配位催化劑。構(gòu)成金屬-配位體配合物的可容許的金屬包括選自下列的8、9和10族金屬銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)和其混合物，優(yōu)選金屬是銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，特別是銠?？扇菰S的配位體包括例如有機(jī)磷、有機(jī)砷和有機(jī)銻配位體或其混合物，優(yōu)選有機(jī)磷配位體。構(gòu)成金屬-有機(jī)磷配位體配合物的可容許的有機(jī)磷配位體和游離有機(jī)磷配位體包括一-、二-、三-和更高級(jí)的聚-(有機(jī)磷)化合物，優(yōu)選高堿度和低空間松密度的化合物。作為可容許的有機(jī)磷配位體的例證包括例如有機(jī)磷、有機(jī)亞磷酸酯,有機(jī)膦酸酯、有機(jī)次膦酸酯、有機(jī)磷含氮配位體、有機(jī)磷含硫配位體、有機(jī)磷含硅配位體等。其它可容許的配位體包括例如含雜原子配位體，如美國專利申請系列號(hào)(D-17646-)(1997年3月10日申請)中所述的配位體，該公開的內(nèi)容在此結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。若需要，在金屬-配位體配位催化劑和/或游離配位體中可以應(yīng)用這類配位體的混合物，它們可以是相同的或不同的?？勺⒁獾奖景l(fā)明成功的實(shí)施并不取決于和不基于金屬-配位體配合物種類的確切結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以以單核、雙核和/或更高核(nuclearity)形式存在。事實(shí)上，不知確切結(jié)構(gòu)。雖然在此并不想受限于任何理論或機(jī)理，但似乎所述催化劑的種類可以以最簡單形式，基本由配合物中金屬與配位體和所使用的一氧化碳結(jié)合組成。
在此和權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語“配合物”意義為通過具有獨(dú)立存在能力的一個(gè)或多個(gè)富電子分子或原子與各自地具有獨(dú)立存在能力的一個(gè)或多個(gè)貧電子分子或原子結(jié)合形成的配位化合物。例如，在此使用的配位體，即有機(jī)磷配位體可具有一個(gè)或多個(gè)磷供體原子，每個(gè)原子具有一個(gè)可利用或未共享電子對，其中每對電子具有獨(dú)立形成配位共價(jià)鍵能力或可與金屬協(xié)同結(jié)合(如，通過螯合作用)。一氧化碳(也可適當(dāng)分類為配位體)也可存在并與金屬配合。配位催化劑的最終元素組成也可含有附加的配位體，如氫或滿足配位位置或金屬核電荷的陰離子。作為附加配位體的例證包括如鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每個(gè)R是相同的或不同的和是取代或未取代的烴基，如烷基或芳基)、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、SO4、BF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、雙烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。當(dāng)然可理解的是配合物種類優(yōu)選不含有可使催化劑中毒和對催化劑性能具有過分不利影響的任何其它有機(jī)配位體或陰離子。在金屬-配位體配位催化的加氫甲酰化方法中優(yōu)選的活性催化劑是無直接鍵合金屬的鹵素和硫，雖然這并不是絕對必要的。優(yōu)選的金屬-配位體配位催化劑包括銠-有機(jī)膦配位體配位催化劑。
在本領(lǐng)域已知在這樣金屬中可利用的配位位置的數(shù)目。從而這類催化劑種類可包含以單聚、雙聚或更多核形式的配位催化劑的混合物，其優(yōu)選的特征在于每個(gè)金屬如銠至少配合一個(gè)含磷的分子。如上所述，由于加氫甲?；椒ㄖ惺褂靡谎趸己蜌錃?，可認(rèn)為在加氫甲?；椒ㄖ袘?yīng)用的優(yōu)選催化劑的催化種類除了有機(jī)磷配位體外，可與一氧化碳和氫配合。
作為金屬-有機(jī)膦配位催化劑的配位體和/或加氫甲?；椒ǖ幕旌显系挠坞x有機(jī)膦配位體的有機(jī)膦可以是一-、二-、三-和聚-(有機(jī)膦)如三有機(jī)膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二環(huán)烷基芳基膦、環(huán)烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三環(huán)烷基膦和三芳基膦、烷基和/芳基二膦和雙膦單氧化物，以及含有選自磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和季銨化合物鹽等的至少一個(gè)離子部分的離子三有機(jī)膦。當(dāng)然，這樣的叔非離子和離子有機(jī)膦的任何烴基若需要可用任何適當(dāng)?shù)?、對所需的加氫甲?；椒ǖ慕Y(jié)果不產(chǎn)生過度不利影響的取代基所取代。在加氫甲?；椒ê?或其制備方法中所使用的有機(jī)膦配位體在本領(lǐng)域中是已知的。
例證性的三有機(jī)膦配位體可以由下式代表
其中每個(gè)R1是相同的或不同的和是取代或未取代的單價(jià)烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個(gè)R1是相同的或不同的和選自一級(jí)烷基、二級(jí)烷基、三級(jí)烷基和芳基。適合的烴基可含有從1-24個(gè)或更多個(gè)碳原子。存在于烴基上的例證性取代基包括如取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的甲硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；?；?C(O)R2；羧基如-C(O)OR2；酰氧基如-OC(O)R2；酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；離子基如-SO3M，其中M代表無機(jī)或有機(jī)陽離子原子或基團(tuán)；磺?；?SO2R2；醚基如-OR2；亞磺?；?SOR2；氫硒基如-SeR2；烴硫基如-SR2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等，其中每個(gè)R2各自代表相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基，但須在氨基取代基如-N(R2)2中，每個(gè)R2也可共同代表形成具有氮原子的雜環(huán)基的二價(jià)橋基和在酰氨基取代基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，每個(gè)鍵合N的R2也可以是氫。作為烷基例證包括如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、環(huán)己基、異丙基等。作為芳基例證包括如苯基、萘基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、羰基乙氧基苯基、乙酰苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、羥基苯基；羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨基甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基、4-二甲基氨基苯基、2,4,6-三甲氧苯基等。
作為特定有機(jī)膦例證包括如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、二乙基丁基膦、二乙基-正-丙基膦、二乙基異丙基膦、二乙基芐膦、二乙基環(huán)戊基膦、二乙基環(huán)己基膦、三苯膦、三-對-甲苯膦、三-對-甲氧苯膦、三-二甲氨基苯膦、丙基二苯膦、叔-丁基二苯膦、正-丁基二苯膦、正-己基二苯膦、環(huán)己基二苯膦、二環(huán)己基苯膦、三環(huán)己基膦、三芐膦、DIOP即(4R,5R)-(-)-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯膦基)丁烷和/或(4S,5S)-(+)-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯膦基)丁烷和/或(4S,5R)-(-)-O-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-雙(二苯膦基)丁烷、取代或未取代的雙環(huán)雙膦如1,2-雙(1,4-亞環(huán)辛基膦基)乙烷、1,3-雙(1,4-亞環(huán)辛基膦基)丙烷、1,3-雙(1,5-亞環(huán)辛基膦基)丙烷和1,2-雙(2,6-二甲基-1,4-亞環(huán)辛基膦基)乙烷、取代或未取代的雙(2,2’-二苯膦基甲基)聯(lián)苯如雙(2,2’-二苯基膦基甲基)聯(lián)苯和雙{2,2’-二(4-氟苯基)膦基甲基}聯(lián)苯、MeC(CH2PPh2)3(triphos)、NaO3S(C6H4)CH2C(CH2PPh2)3(sulphos)、雙(二苯膦基)二茂鐵、雙(二異丙基膦基)二茂鐵、雙(二苯膦基)二茂釕以及磺化三苯膦如(三-間-磺苯基)膦和(間-磺苯基)二苯膦的堿金屬和堿土金屬鹽等。
構(gòu)成金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑和游離有機(jī)磷配位體的優(yōu)選有機(jī)磷配位體是高堿性配位體。一般講，有機(jī)磷配位體的堿性應(yīng)大于或等于三苯膦的堿性(pKb2.74)如從約2.74-約15。適合的有機(jī)磷配位體具有pKb約3或大于3，優(yōu)選pKb為約3-約12，更優(yōu)選pKb為約5，約12。作為用于本發(fā)明的例證性有機(jī)磷配位體的pKb值列于下表Ⅰ中。另外，用于本發(fā)明中的有機(jī)磷配位體具有足以促進(jìn)加氫甲酰化反應(yīng)的空間松密度。一合配位的有機(jī)磷配位體空間松密度應(yīng)小于或等于Tolman錐角210°，優(yōu)選小于或等于三環(huán)己基膦空間松密度(Tolman錐角=170°)。具有所需的堿性和空間松密度的有機(jī)磷配位體包括例如取代或未取代的三-伯-烷基膦(如三辛基膦、二乙基丁基膦、二乙基異丁基膦)、二-仲-烷基芳基膦(如二乙基苯膦、二乙基-對-N,N-二甲基苯基膦)、二-伯-烷基-一-仲-烷基膦(如二乙基異丙基膦、二乙基環(huán)己基膦)、二-伯-烷基-叔-烷基膦(如二乙基-叔-丁基膦)、一-伯-烷基-二芳基膦(如二苯甲基膦)、一-伯-烷基-二-仲-烷基膦(如二環(huán)己基乙基膦)、三芳膦(如三-對-N,N-二甲基氨基苯膦)、三-仲烷基膦(如三環(huán)己基膦)、一-伯烷基-一-仲烷基-一-叔烷基膦(如乙基異丙基叔-丁基膦)等?？扇菰S的有機(jī)磷配位體可以用任何適合官能度取代和可包括下述的助催化劑。
表Ⅰ有機(jī)磷配位體PKb三甲基膦8.7三乙基膦8.7三-正-丙基膦8.7三-正-丁基膦8.4三-正-辛基膦 8.4三-叔-丁基膦 11.4二乙基-叔-丁基膦 10.1三環(huán)己基膦 10二苯基甲基膦 4.5二乙基苯基膦 6.4二苯基環(huán)己基膦 5二苯基乙基膦 4.9三(對-甲氧苯基)膦4.6三苯膦 2.74三(對-N,N-二甲基氨基苯基)膦 8.65三(對-甲基苯基)膦3.84更具體地說，作為金屬-有機(jī)膦配位催化劑例證和作為游離有機(jī)膦配位體例證包括例如公開在美國專利3239566；3527809；4148830；4247486；4283562；4400548；4482749和4861918中的那些，在此公開的內(nèi)容結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
作為構(gòu)成金屬-有機(jī)磷配位體配合物和游離有機(jī)磷配位體的其它可容許的有機(jī)磷配位體例證包括如公開于美國專利4567306、4599206、4668651、4717775、3415906、4567306、4599206、4748261、4769498、4717775、4885401、5202297、5235113、5254741、5264616、5312996、5364950、5391801，美國專利申請系列號(hào)(D-17646)(1996年11月26申請)和美國專利申請系列號(hào)(D-17459-1)(與此同時(shí)申請)中的那些，在此公開的內(nèi)容結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
用本領(lǐng)域已知的方法可以形成在本發(fā)明中應(yīng)用的金屬-配位體配位催化劑。所述的金屬-配位體配位催化劑可以是均相或多相形式。例如，可以制備成型金屬氫化-羰基-有機(jī)磷配位體催化劑并引入加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)混合物中。更優(yōu)選所述金屬-配位體配位催化劑可衍生自可以引入反應(yīng)介質(zhì)中的金屬催化劑前體以就地形成活性催化劑。例如，銠催化劑前體如銠二羰基乙酰丙酮化物、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等可與有機(jī)磷配位體共同引入反應(yīng)混合物中以就地形成活性催化劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將銠二羰基乙酰丙酮化物用作為銠前體并在助催化劑存在下，與有機(jī)膦配位體反應(yīng)形成催化的銠-有機(jī)膦配位體配合物前體，并與過量的游離有機(jī)膦配位體共同引入反應(yīng)器中以便就地形成活性的催化劑。無論如何，一氧化碳、氫和有機(jī)磷化合物都是能與金屬配合的配位體和活性金屬-有機(jī)磷配位體催化劑存在于在加氫甲酰化方法中所使用條件下的反應(yīng)混合物中足以滿足本發(fā)明的目的。
更具體地說，可形成基本包括增溶的金屬-配位體配合物前體催化劑、助催化劑和游離配位體的催化劑前體組合物。通過形成原料如金屬氧化物、氫化物、羰基化物或鹽如硝酸鹽的溶液可制備這樣的前體組合物，其可以或不可以在配合物中與在此定義的有機(jī)磷配位體結(jié)合。可以使用任何適當(dāng)?shù)慕饘僭?，如銠二羰基乙酰丙酮化物、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有機(jī)磷配位體銠羰基氫化物。如果羰基和有機(jī)磷配位體還未與起初金屬配合，那么它們可以在加氫甲?；椒ㄖ盎蛟谄溥^程中就地與金屬配合。
借助舉例說明，本發(fā)明優(yōu)選催化劑前體組合物基本包括通過形成銠二羰基乙酰丙酮化物、助催化劑和在此定義的配位體的溶液制備的增溶銠羰基有機(jī)膦配位體配合物前體催化劑、助催化劑和游離有機(jī)膦配位體。如通過釋放出的一氧化碳?xì)怏w所證明的，在室溫下，有機(jī)膦配位體容易置換銠乙酰丙酮化物配合物前體的一個(gè)羰基配位體。如需要，通過加熱該溶液可促進(jìn)該取代反應(yīng)。任何可溶解銠二羰基乙酰丙酮化物配合物前體和銠有機(jī)膦配位體配合物前體的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑均可使用。銠配位催化劑前體、有機(jī)溶劑和有機(jī)膦配位體，以及存在于這樣的催化劑前體組合物中的優(yōu)選的實(shí)施方案用量顯然與在本發(fā)明的加氫甲酰化方法中使用的量相一致。經(jīng)驗(yàn)表明所述前體催化劑的乙酰丙酮酸鹽配位體在加氫甲酰化反應(yīng)開始后，被一種不同的配位體如氫、一氧化碳或有機(jī)膦配位體所置換，形成以上所述的活性配位催化劑。在連續(xù)的方法中，在加氫甲?；瘲l件下，將從前體催化劑中游離的乙酰丙酮與產(chǎn)物醇一起從反應(yīng)介質(zhì)中轉(zhuǎn)移出，因此并不會(huì)對加氫甲?；磻?yīng)造成不利影響。應(yīng)用這樣優(yōu)選的銠配位催化的前體組合物提供簡單經(jīng)濟(jì)和有效的處理銠前體金屬和加氫甲?；瘑?dòng)的方法。
因此，在本發(fā)明的方法中所使用的金屬-配位體配位催化劑基本由與一氧化碳和配位體配合的金屬組成，所述的配位體以螯合和/或非螯合形式鍵合(配合)該金屬。此外，在此所使用的術(shù)語“基本包括”除一氧化碳和配位體外，并不排除而是包括與金屬配合的氫。進(jìn)一步講，這樣的術(shù)語并不排除也與該金屬配合的其它有機(jī)配位體和/或陰離子的可能性。以不適當(dāng)?shù)厥勾呋瘎┲卸净虿贿m當(dāng)?shù)厥勾呋瘎┦Щ畹牧康奈镔|(zhì)是有害的，因此所述催化劑極有必要不含污染物如與金屬鍵合鹵素(如氯等)，盡管這并非是絕對必要的?；钚越饘?有機(jī)膦配位體配位催化劑的氫和/或羰基配位體可作為是鍵合前體催化劑配位體的結(jié)果和/或作為如因?yàn)樵诒景l(fā)明的加氫甲?；椒ㄖ惺褂脷浜鸵谎趸?xì)怏w而就地形成的結(jié)果而存在。
正如所述，加氫甲?；椒ò☉?yīng)用在此所描述的金屬-配位體配位催化劑。當(dāng)然，若需要也使用這樣催化劑的混合物。存在于給定的加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)介質(zhì)中的金屬-配位體配位催化劑的用量僅需要為提供所需使用的金屬濃度的最小必要用量并將為催化包括如在上述專利中公開的特定加氫甲酰化方法所需至少催化量金屬提供基礎(chǔ)的量。一般講，催化劑濃度可從百萬分之幾至百分之幾(重量)。在上述催化劑中可使用的有機(jī)磷配位體的摩爾比一般從約0.5∶1或更小至約1000∶1或更大。催化劑的濃度將取決于加氫甲?；椒ǖ臈l件和所用的溶劑。
一般講，在加氫甲?；椒ɑ旌衔镏杏袡C(jī)磷配位體濃度基于其反應(yīng)混合物的總重量可以為約0.005和25％(重量)之間的范圍。據(jù)此優(yōu)選配位體濃度是在0.01和15％(重量)之間，更優(yōu)選在約0.05和10％(重量)之間。
一般講，在加氫甲酰化方法的混合物中的金屬濃度基于反應(yīng)混合物的重量可高達(dá)約百萬分之兩千(重量)。優(yōu)選金屬濃度基于反應(yīng)混合物的重量是在約百萬分之五十和一千五百(重量)之間，更優(yōu)選基于反應(yīng)混合物重量的約百萬分之七十和一千二百(重量)之間。
除金屬-配位體配位催化劑外，游離配位體(即未與銠金屬配合的配位體)也可以存在于加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中。游離配位體與在此所應(yīng)用的上述討論的任何上述定義的配位體一致。優(yōu)選游離配位體相同于所用的金屬-配位體配位催化劑的配位體。然而，這樣的配位體在任何給定的方法中不必是相同的。在加氫甲?；椒ń橘|(zhì)中，加氫甲?；椒梢院忻磕柦饘俣嘀?00摩爾或更多的游離配位體。優(yōu)選所述加氫甲?；椒ㄔ诜磻?yīng)介質(zhì)中每摩爾金屬從約1-約50摩爾的配位磷，更優(yōu)選從約1-約20摩爾配位磷和最優(yōu)選從約1-約8摩爾配位磷的存在下進(jìn)行；所述的配位磷的用量是鍵合(配合)銠金屬存在的配位磷用量和游離(非配合)可配位磷存在的用量二者的總和。當(dāng)然，若需要，在任何時(shí)候和以任何適當(dāng)方式將補(bǔ)充或另外的配位磷補(bǔ)加入加氫甲酰化方法的反應(yīng)介質(zhì)中，以保持在反應(yīng)介質(zhì)中游離配位體的預(yù)定水平。
如上所示，加氫甲?；呋瘎┰诜磻?yīng)過程中和/或在產(chǎn)品分離過程中可以是多相形式。這樣的催化劑在鏈二烯的加氫甲?；a(chǎn)生高沸點(diǎn)或熱敏醇中特別有利，以致催化劑可通過低溫過濾或傾析從產(chǎn)物中分離。例如，銠催化劑可以附著載體以致催化劑在加氫甲?；头蛛x階段中保持它的固體形式或在高溫時(shí)溶解在液體反應(yīng)介質(zhì)中，然后冷卻時(shí)沉淀。
如所說明，銠催化劑可浸漬在任何固體載體上，如無機(jī)氧化物(如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋯)、炭或離子交換樹脂。將催化劑負(fù)載在或嵌入沸石或玻璃的孔隙內(nèi)部；也可將催化劑溶解在覆蓋所述沸石或玻璃孔隙的液膜中。這樣的沸石負(fù)載的催化劑特別有利于高選擇性生產(chǎn)一種或多種區(qū)域異構(gòu)體的醇，正如由沸石的孔徑所決定的。在固體上負(fù)載催化劑的技術(shù)，如初步潤濕，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。這樣形成的固體催化劑仍可與上述定義的一種或多種配位體配合。這類固體催化劑的描述可見于如J.Mol.Cat.1991,70,363-368；Catal.Lett.1991,8,209-214；J.Organomet.Chem.1991,403,221-227；Nature,1989,339,454-455；J.Catal.1985,96,563-573；J.Mol.Cat.1987,39,243-259。
銠催化劑可附著于薄膜或膜載體，如醋酸纖維素或聚亞苯基砜，如所述于J.Mol.Cat.1990,63,213-221。
通過含有有機(jī)磷的配位體如膦或亞磷酸酯摻入聚合物，可將銠催化劑附著在不溶性的聚合物載體上。這類聚合物負(fù)載的配位體是熟知的，并包括市售的種類如二乙烯基苯/聚苯乙烯負(fù)載的三苯膦。聚合物或混入其中的含磷種類的選擇不限制負(fù)載配位體。例如聚合物負(fù)載的催化劑的描述可見于J.Mol.Cat.1993,83,17-35；Chemtech 1983,46；J.Am.Chem.Soc.1987,109,7122-7127。
在上述的多相催化劑中，在整個(gè)加氫甲?；痛呋瘎┓蛛x的過程中，催化劑可保持其多相形式。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可負(fù)載于聚合物上，由于聚合物的分子量性質(zhì)，在升高溫度時(shí)可溶于反應(yīng)介質(zhì)中，但冷卻可沉淀出，這樣有利于催化劑從反應(yīng)混合物中分離出。這類“可溶”聚合物負(fù)載的催化劑描述于如Polymer,1992,33,161；J.Org.Chem.1989,54,2726-2730中。
當(dāng)銠催化劑是多相或負(fù)載形式時(shí)，該反應(yīng)可以在氣相中進(jìn)行。由于產(chǎn)物的高沸點(diǎn)，更優(yōu)選反應(yīng)在淤漿相中進(jìn)行，以避免產(chǎn)物醇分解。然后通過過濾或傾析將催化劑從產(chǎn)物混合物中分離出。
本發(fā)明的方法可在很寬的反應(yīng)速度范圍(m/L/h=產(chǎn)物摩爾數(shù)/反應(yīng)溶液升數(shù)/小時(shí))內(nèi)運(yùn)作。一般講，反應(yīng)速度為至少0.01m/L/h或更高，優(yōu)選至少0.1m/L/h或更高和更優(yōu)選至少0.5m/L/h或更高。較高反應(yīng)速度一般從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，如較小的反應(yīng)器規(guī)格等為優(yōu)選。
應(yīng)用于加氫甲?；椒ㄖ械娜〈臀慈〈逆湺┰习?但不限于此)由下式代表的共軛脂族二烯
其中R1和R2是相同或不同的并為氫、鹵素或取代或未取代的烴基。所述的鏈二烯可以是直鏈或支鏈并可含有取代基(如烷基、鹵原子、氨基或甲硅烷基)。適當(dāng)鏈二烯原料的例證是丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、環(huán)戊二烯和氯丁二烯。最優(yōu)選所述鏈二烯原料是丁二烯本身(CH2=CH-CH=CH2)。處于本發(fā)明的目的，術(shù)語“鏈二烯”將包括所有容許的取代和未取代的共軛二烯，包括所有容許含有一種或多種取代和未取代的共軛二烯的混合物。適當(dāng)?shù)娜〈臀慈〈逆湺?包括鏈二烯衍生物)的例證包括在Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemicalTechnology,Fourth Edition(1996)中描述的那些容許取代和未取代的鏈二烯，其有關(guān)的部分在此結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
特定的加氫甲?；磻?yīng)條件并不重要，可以是足以生產(chǎn)一種或多種1,6-己二醇和/或不飽和醇的任何有效的加氫甲?；に?。通過最佳地兼顧取得高催化劑選擇性、活性、壽命和易于操作性，以及所考慮的原料固有的反應(yīng)活性及原料和所需的反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)條件的穩(wěn)定性之間的關(guān)系來決定確切的反應(yīng)條件。加氫甲?；椒ǖ臈l件可包括至今所用生產(chǎn)醇的任何適當(dāng)類型的加氫甲?；瘲l件。在加氫甲?；椒ㄖ兴褂玫目倝毫σ话銥閺募s1-約10000psia的范圍，優(yōu)選從約20-3000psia和更優(yōu)選從約50-2000psia。加氫甲酰化方法的總壓力將取決于所使用的特定的催化劑系統(tǒng)。
更準(zhǔn)確地說，加氫甲酰化方法的一氧化碳分壓一般可從約1-約3000psia的范圍，優(yōu)選從約3-約1500psia，而氫分壓一般可從約1-約3000psia和優(yōu)選從約3-約1500psia。一般講，一氧化碳與氣體氫的摩爾比可從約100∶1或更大至約1∶100或更小的范圍，優(yōu)選一氧化碳與氣體氫摩爾比是從約1∶10至約10∶1。一氧化碳和氫分壓將部分取決于所使用的特定催化劑系統(tǒng)?？衫斫獾氖且谎趸己蜌淇煞謩e使用，單獨(dú)或相互混合使用(即合成氣)，或在反應(yīng)條件下就地產(chǎn)生和/或衍生于助催化劑或溶劑(不必含有游離氫或一氧化碳)。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫分壓和一氧化碳分壓足以防止或使衍生化作用，如戊烯-1-醇的氫化或鏈二烯的氫化降至最低。
進(jìn)一步講，可進(jìn)行加氫甲酰化過程的反應(yīng)溫度從約20℃-約200℃，優(yōu)選從約50℃-約150℃，更優(yōu)選從65℃-約115℃。溫度一定要滿足反應(yīng)發(fā)生(隨所使用的催化劑系統(tǒng)而變化)，但不能太高以致配位體或催化劑發(fā)生分解。在高溫(隨所使用的催化劑系統(tǒng)而變化)，可發(fā)生戊烯-1-醇轉(zhuǎn)化成不需要的副產(chǎn)品。
當(dāng)然，也可理解的是所使用的加氫甲?；椒ǖ臈l件將由所需醇產(chǎn)品的類型所決定。
為了使3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇達(dá)到最高水平和使2-戊烯-1-醇最低，希望保持一定鏈二烯分壓或當(dāng)鏈二烯轉(zhuǎn)化完全時(shí)，一氧化碳和氫分壓將足以防止或使衍生化作用，如戊烯-1-醇的氫化或鏈二烯的氫化降至最低。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在鏈二烯分壓和/或一氧化碳和氫的分壓足以防止或使衍生化作用，如戊烯-1-醇?xì)浠蜴湺┑臍浠抵磷钚〉臈l件下進(jìn)行所述鏈二烯加氫甲?；?。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在鏈二烯分壓大于0psi，優(yōu)選大于5psi和更優(yōu)選大于9psi；在一氧化碳分壓大于0psi，優(yōu)選大于25psi和更優(yōu)選大于40psi；和在氫分壓大于0psi，優(yōu)選大于25psi和更優(yōu)選大于80psi下進(jìn)行鏈二烯如丁二烯的加氫甲?；?。
在助催化劑存在下也可以進(jìn)行加氫甲酰過程。如在此所用的“助催化劑”意指具有pKa從約1-約35的離子化氫的有機(jī)或無機(jī)化合物。例證性的助催化劑包括例如質(zhì)子溶劑、有機(jī)和無機(jī)酸、醇、水、酚、硫醇、苯硫酚、硝基烷、酮、腈、胺(如吡咯和二苯胺)、酰胺(如乙酰胺)、一-、二-和三烷基銨鹽等。用于本發(fā)明中的例證性助催化劑的大約的pKa值列于下表Ⅱ中。所述的助催化劑可單獨(dú)存在于加氫甲?；磻?yīng)混合物中或并入配位體結(jié)構(gòu)中，作為金屬-配位體配位催化劑或作為游離配位體，或并入鏈二烯結(jié)構(gòu)中。所需的助催化劑將取決于金屬-配位體配位催化劑的配位體和金屬的性質(zhì)。一般講，具有與較強(qiáng)堿性的金屬鍵合的?；蚱渌虚g體的催化劑將需要較低濃度和/或較弱酸性的助催化劑。
雖然在此并不打算受限制于任何理論或機(jī)理的討論，但卻表明助催化劑可具有轉(zhuǎn)移氫離子功能或相反活化連接酰基或其它中間體的催化劑的功能。任何容許結(jié)合的助催化劑的混合物可用于本發(fā)明中。優(yōu)選的一類助催化劑包括進(jìn)行氫鍵合，如含有NH、OH和SH的基團(tuán)和Lewis酸的物質(zhì)，因?yàn)榇_信它們有利于氫離子轉(zhuǎn)移或活化連接金屬的?；蚱渌虚g體。一般講，助催化劑的用量可基于加氫甲?；椒ǖ幕旌衔镌峡傊亓繌募s百萬分之十或多至約百分之九十九(重量)或更多。
表Ⅱ助催化劑 pKaROH(R=烷基) 15-19ROH(R=芳基) 8-11RCONHR(R=氫或烷基，如乙酰胺) 15-19R3NH-,R2NH2+(R=烷基) 10-11RCH2NO28-11
RCOCH2R(R=烷基) 19-20RSH(R=烷基) 10-11RSH(R=芳基) 8-11CNCH2CN 11二芳胺21-24吡咯 20吡咯烷34所使用的助催化劑的濃度將取決于所使用催化劑系統(tǒng)的細(xì)節(jié)。在不希望受理論的限制下，助催化劑的組分必須有足夠的酸性和足夠的濃度以轉(zhuǎn)移氫離子或相反活化連接催化劑的?；蚱渌虚g體?？纱_信的是助催化劑組分酸度或濃度不足以轉(zhuǎn)移氫離子或相反活化連接催化劑的酰基或其它中間體將導(dǎo)致醛產(chǎn)物的形成而不是所優(yōu)選的醇產(chǎn)物。助催化劑組分轉(zhuǎn)移氫離子或相反活化連接催化劑的?；蚱渌虚g體的能力是由幾個(gè)因素決定的，例如助催化劑組分的濃度、助催化劑組分的固有酸度(pKa)、反應(yīng)介質(zhì)的組成(如反應(yīng)溶劑)和溫度。助催化劑的選擇將在足以導(dǎo)致醇產(chǎn)物的形成，但不致于高至引起所述催化劑、反應(yīng)劑或產(chǎn)物的不利的付反應(yīng)的反應(yīng)條件下，根據(jù)其轉(zhuǎn)移氫離子或相反活化連接催化劑的酰基或其它中間體的能力來進(jìn)行。假如助催化劑組分的酸度或濃度不足以達(dá)到要求時(shí)，開始將形成醛產(chǎn)物(如戊烯醛)，隨后可以或不能轉(zhuǎn)化成醇，如戊烯-1-醇。
一般講，連接弱堿性金屬的酰基將需要較高濃度的助催化劑組分或較強(qiáng)酸性的助催化劑組分以使質(zhì)子化或相反使其充分活化，以致產(chǎn)物為更所需的醇，而不是醛。通過適當(dāng)選擇助催化劑的組分將可達(dá)到這一點(diǎn)。例如，通過使用高濃度的中等酸度的助催化劑組分，或通過使用較低濃度更強(qiáng)酸度的組分可獲得能夠質(zhì)子化的濃度或相反能夠活化連接催化劑的酰基或其它中間體。助催化劑組分根據(jù)在反應(yīng)條件下，在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生質(zhì)子化或相反活化連接催化劑酰基或其它中間體所需濃度的能力來選擇。一般講，酸性物質(zhì)的固有強(qiáng)度通常是在水溶液中，而不是在加氫甲?；型ǔＪ褂玫姆磻?yīng)介質(zhì)中被定義為pKa。助催化劑及其濃度將部分根據(jù)助催化劑單獨(dú)以該濃度在22℃水溶液中給出的理論的或相當(dāng)(equivalent)的pH選擇。助催化劑組分溶液所需的理論的或相當(dāng)?shù)膒H應(yīng)為大于0，優(yōu)選從約1-12，更優(yōu)選從約2-10和最優(yōu)選從4-8。通過參考標(biāo)準(zhǔn)表如E.P Serjeant和Boyd Dempsey的“Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution”(IUPAC Chemical Data Series-No.23)[Pergamon出版社(1979)]和D.D.Perrin的“Dissociation Constants of Inorganic Acids and Bases inAqueous Solution”(IUPAC Chemical Data Series-No.19)(Pergamon出版社)中所記載的標(biāo)準(zhǔn)表，在適當(dāng)?shù)闹呋瘎┙M分濃度下，由pKa值容易地計(jì)算理論的或相當(dāng)?shù)膒H。
根據(jù)所用的特定的催化劑和反應(yīng)物，適合的助催化劑優(yōu)選包括溶劑，例如醇(如醇產(chǎn)物像戊烯-1-醇或己二醇)、硫醇、苯硫酚、硒醇、帝醇(tellurol)、鏈烯、炔、醛、較高沸點(diǎn)副產(chǎn)物、酮、酯、酰胺、一級(jí)和二級(jí)胺、烷芳烴等?？墒褂貌贿^分不利地干擾所指定的加氫甲?；椒ǖ娜魏芜m當(dāng)?shù)闹呋瘎??？扇菰S的質(zhì)子溶劑具有約1-35的pKa，優(yōu)選約3-30的pKa和更優(yōu)選約5-25的pKa。若需要可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。
一般講，對于生產(chǎn)1,6-己二醇而言，優(yōu)選使用與所需產(chǎn)生醇產(chǎn)物一致的醇助催化劑和/或較高沸點(diǎn)副產(chǎn)物作為主要質(zhì)子溶劑。若需要也可以預(yù)制這樣的副產(chǎn)物并因而使用。在生產(chǎn)醇，如己二醇中可使用的優(yōu)選質(zhì)子溶劑例證包括醇(如戊烯醇、辛醇、己二醇)、胺、硫醇、苯硫酚、酮(如丙酮和甲乙酮)、羥基醛(如6-羥基醛)、乳醇(如2-甲基戊乳醇)、酯(如乙酸乙酯)、烴(如二苯基甲烷、三苯基甲烷)、硝基烴(如硝基甲烷)、1,4-丁二醇和環(huán)丁砜。美國專利5312996中公開了適當(dāng)?shù)馁|(zhì)子溶劑。
如上所示，助催化劑可并入配位體結(jié)構(gòu)中，作為金屬-配位體配位催化劑或作為游離配位體。在可用于本發(fā)明中適合的有機(jī)磷配位體助催化劑包括如三(2-羥乙基)膦、三(3-羥丙基)膦、三(2-羥苯基膦)、三(4-羥苯基膦)、三(3-羧丙基)膦、三(3-甲酰胺基丙基)膦、二苯基(2-羥苯基)膦、二乙基(2-苯胺基苯基)膦和三(3-吡咯基)膦。當(dāng)醇產(chǎn)物不能有效地作為助催化劑時(shí)，在這些情況下應(yīng)用配位體助催化劑是特別有利，當(dāng)使用構(gòu)成金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑和游離有機(jī)磷配位體的有機(jī)磷配位體時(shí)，優(yōu)選的有機(jī)磷配位體助催化劑是高堿度的并具有低于或等于210°Tolman錐角的空間松密度，優(yōu)選低于或等于三環(huán)己基膦(Tolman錐角=170°)的配位體。的確，有機(jī)磷配位體助催化劑可用作構(gòu)成金屬-有機(jī)磷配位體配位催化劑和游離有機(jī)磷配位體的有機(jī)磷配位體。在本發(fā)明中可以使用包含一種或多種配位體助催化劑的助催化劑混合物和包含一種或多種配位體助催化劑和一種或多種其它助催化劑如質(zhì)子溶劑的混合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，加氫甲?；椒ǖ幕旌衔锟梢杂梢粋€(gè)或多個(gè)液相如極性和非極性相組成。例如這樣的方法常常有利于通過分配到任何一相中將產(chǎn)物從催化劑和/或反應(yīng)物中分離出來。另外，通過在所述的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)可以增加取決于溶劑性質(zhì)的產(chǎn)物選擇性。本技術(shù)的應(yīng)用是對于銠催化劑使用磺化膦配位體、羥基化膦配位體和胺化膦配位體的鏈二烯的水相加氫甲酰化。在含水溶劑中進(jìn)行的方法特別有利于制備醇，因?yàn)楫a(chǎn)物通過提取進(jìn)入溶劑中可從催化劑中分離出來。
如在此所述，作為銠加氫甲?；呋瘎┑暮椎呐湮惑w可以含有任何數(shù)目的取代基，如陽離子或陰離子取代基，它們將提供在極性相如水中可溶的催化劑。任選將相轉(zhuǎn)移催化劑加入到反應(yīng)混合物中以利于催化劑、反應(yīng)物或產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至所需的溶劑相中。配位體或相轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)構(gòu)不是關(guān)鍵的，而應(yīng)取決于反應(yīng)條件、反應(yīng)溶劑和所需要產(chǎn)物的選擇。
當(dāng)催化劑存在于多相系統(tǒng)中時(shí)，通過常規(guī)方法如提取或傾析將催化劑從反應(yīng)物和/或產(chǎn)物中分離出來。反應(yīng)混合物自身也包括一相或多相；另外，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過例如加入第二種溶劑產(chǎn)生多相系統(tǒng)而從催化劑中分離出產(chǎn)物。如見，美國專利5180854，在此公開的內(nèi)容結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使用上述的金屬配位體配位催化劑，與鏈二烯一起將烯烴加氫甲?；Ｔ谶@樣的情況中，也產(chǎn)生烯的醇衍生物以及醇如己二醇。
在加氫甲酰化方法中，若需要可使用不同的烯原料的混合物。更優(yōu)選所述加氫甲?；椒ㄔ诤?-30，優(yōu)選4-20個(gè)碳原子的α-烯烴(包括異丁烯)和含4-20個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴以及這類α-烯烴和內(nèi)烯烴的原料混合物的存在下使鏈二烯加氫甲?；绕溆糜谏a(chǎn)1,6-己二醇。含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的市售α-烯烴可含有少量相應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或其相應(yīng)的飽和烴和這類市售烯烴在加氫甲?；安槐丶兓?br> 其它烯烴原料的例證包括α-烯烴、內(nèi)烯烴、1,3-二烯、1,2-二烯、烷基鏈烯酸酯、鏈烯基鏈烷酸酯、鏈烯基烷基醚、鏈烯醇、鏈烯醛等，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、環(huán)己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、戊間二烯、異戊二烯、2-乙基-1-己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、烯丙基醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、異丁烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基環(huán)己烯、烯丙基乙基醚、戊烯酸甲酯、7-辛烯酸正-丙酯，戊烯醛、如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛；戊烯-1-醇如2-戊烯-1-醇，3-戊烯-1-醇和4-戊烯-1-醇，3-丁烯腈、3-戊烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔-丁基-α-甲基苯乙烯、1,3-二異丙烯基苯、丁子香酚、異-丁子香酚、黃樟腦、異-黃樟腦、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、苧烯、β-蒎烯、雙環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇等。其它例證性的烯烴化合物可包括例如對-異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基萘、3-乙烯基苯基苯基甲酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基甲酮、4-乙烯基-2-氟聯(lián)苯、4-(1,3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲?；绶?、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、異丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚等。其它烯烴化合物包括取代的芳基乙烯如在美國專利4329507中所述的那些，該公開的內(nèi)容在此結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
在助催化劑不是溶劑的情況下，本發(fā)明所包括的加氫甲?；椒ㄊ窃谟糜诮饘?配位體配位催化劑和游離配位體的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行的。該溶劑也可含有溶解的水直至飽和限度。取決于所使用的特定催化劑和反應(yīng)物的適合有機(jī)溶劑包括例如醇、烷烴、烯烴、炔烴、醚、醛、較高沸點(diǎn)加氫甲?；碑a(chǎn)物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳烴等。任何不過分不利地干擾所要進(jìn)行的加氫甲酰化反應(yīng)的適合溶劑均可使用。若需要，可使用一種或多種不同溶劑的混合物。在生產(chǎn)醇中所使用的優(yōu)選溶劑的例證包括酮(如丙酮和甲乙酮)、酯(如乙酸乙酯)、烴(如甲苯)、硝基烴(如硝基苯)、醚(如四氫呋喃(THF)和環(huán)丁砜)。適合的溶劑公開于美國專利5312996中。對本發(fā)明而言，所使用溶劑的用量并不重要而僅需要足以增溶需要處理的加氫甲酰反應(yīng)混合物的催化劑和游離配位體的用量。一般講，溶劑的用量為基于加氫甲?；磻?yīng)混合物原料總量的從約5％(重量)多至約99％(重量)的范圍。
用于本發(fā)明方法中的取代和未取代的不飽和醇中間體和原料的例證包括下列一種或多種物質(zhì)鏈烯醇如順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、順-2-戊烯-1-醇和/或反-2-戊烯-1-醇，包括含有一種或多種上述不飽和醇的混合物。適合的取代和未取代的不飽和醇(包括不飽和醇衍生物)的例證包括Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology,Fourth Edition(1996)中所描述的那些可容許的取代和未取代的不飽和醇，其有關(guān)部分在此結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
通過本發(fā)明方法可制備的取代和未取代的1,6-己二醇的例證包括鏈烷二醇如1,6-己二醇和取代的1,6-己二醇(如2-甲基-1,6-己二醇和3,4-二甲基-1,6-己二醇)等。適當(dāng)取代和未取代的1,6-己二醇(包括1,6-己二醇的衍生物)的例證包括在Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology,Fourth Edition(1996)中所描述的那些可容許的取代和未取代的1,6-己二醇，其有關(guān)的部分在此結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
如上所述，一般優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行本發(fā)明的加氫甲?；^程。一般講，連續(xù)的加氫甲酰化方法可包括(a)在含有溶劑、金屬-配位體配位物催化劑和游離配位體的液體均相反應(yīng)混合物中使用一氧化碳和氫使鏈二烯原料加氫甲?；?；(b)保持有利于鏈二烯原料的加氫甲?；姆磻?yīng)溫度和壓力的條件；(c)當(dāng)鏈二烯原料、一氧化碳和氫耗盡時(shí)，提供補(bǔ)充量的這些物質(zhì)到反應(yīng)介質(zhì)中；和(d)以任何所需的方式回收所需的二醇加氫甲酰化產(chǎn)物。連續(xù)反應(yīng)可以單程模式進(jìn)行，即從液相反應(yīng)混合物中轉(zhuǎn)移出包含未反應(yīng)的鏈二烯原料和汽化的二醇產(chǎn)物的汽態(tài)混合物(從中回收該二醇產(chǎn)物)并提供補(bǔ)充的鏈二烯原料、一氧化碳和氫到液體反應(yīng)介質(zhì)中作為下一個(gè)單程中使用，而不再循環(huán)未反應(yīng)的鏈二烯原料。然而，一般需要使用包括液體和/或氣體循環(huán)步驟的連續(xù)反應(yīng)。在本領(lǐng)域里已知該類型的循環(huán)步驟和包括從所需的二醇反應(yīng)產(chǎn)物中分離的金屬-配位體配位催化劑溶液的液體循環(huán)。
如上述所述，加氫甲?；椒砂ㄒ后w催化劑循環(huán)步驟。在本領(lǐng)域熟知這類的液體催化劑循環(huán)的步驟。例如，在這類液體催化劑循環(huán)步驟中，通常可連續(xù)或間歇地從加氫甲?；磻?yīng)器中轉(zhuǎn)移含有如醇產(chǎn)物、增溶的金屬-配位體配位催化劑、游離配位體和有機(jī)溶劑，以及通過加氫甲?；偷禺a(chǎn)生的副產(chǎn)物和溶解在所述介質(zhì)中的未反應(yīng)的鏈二烯原料、一氧化碳和氫(合成氣)的部分液體反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)至蒸餾區(qū)如蒸發(fā)器/分離器中，其中若適當(dāng)在常壓、減壓或升壓下以一級(jí)或多級(jí)蒸餾和從液體介質(zhì)中分離出所需的二醇產(chǎn)物。然后濃縮和以任何上述的常用方法回收該蒸發(fā)或蒸餾分離出的所需二醇產(chǎn)物。根據(jù)需要，用或不用進(jìn)一步處理，與仍溶解在所述的循環(huán)液體殘留物中的副產(chǎn)物和非蒸發(fā)的氣體反應(yīng)物一起，將含有金屬-配位體配位催化劑、溶劑、游離配位體和通常一些未蒸餾出的二醇產(chǎn)物的剩余的非蒸發(fā)的液體殘留物，以任何所需常規(guī)方式返回加氫甲?；磻?yīng)器中，如上述專利中所公開的內(nèi)容。因此，從蒸發(fā)器中經(jīng)蒸餾移出的反應(yīng)氣體也可根據(jù)需要循環(huán)回到反應(yīng)器中。
二醇產(chǎn)物的回收及純化可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ê涂梢园ㄕ麴s、相分離、提取、沉淀、吸附、結(jié)晶、膜分離、形成衍生物和其它適當(dāng)方法。例如，在常壓或減壓下通過填充的蒸餾柱將反應(yīng)粗品產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離。反應(yīng)蒸餾可用于進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。
如上所示，在加氫甲?；椒ńY(jié)束(或過程中)，從用于本發(fā)明方法中的反應(yīng)混合物中回收所需要的二醇如1,6-己二醇。例如，在連續(xù)液體催化劑循環(huán)反應(yīng)中，從反應(yīng)器中移出的部分液體反應(yīng)混合物(含有1,6-己二醇產(chǎn)物、催化劑等)，通過蒸發(fā)器/分離器，其中經(jīng)蒸餾，用一級(jí)或多級(jí)，在常壓、減壓或升壓下從液體反應(yīng)溶液中分離出所需的醇產(chǎn)物，在產(chǎn)物接收器中濃縮和收集和若需要可進(jìn)一步純化。以任何常用方式從濃縮的1,6-己二醇產(chǎn)物如通過蒸餾分離之后，將含有液體反應(yīng)混合物的剩余不揮發(fā)的催化劑循環(huán)回到反應(yīng)器中，若需要任何其它揮發(fā)性原料如未反應(yīng)的鏈二烯和溶解在液體反應(yīng)液中的任何氫和一氧化碳一起返回。一般需要使用有機(jī)磷配位體的分子量超過在加氫甲酰化方法中相應(yīng)產(chǎn)生的1,6-己二醇的較高沸點(diǎn)醇低聚物副產(chǎn)物分子量的有磷配位體。另一個(gè)適合的回收技術(shù)是溶劑提取或結(jié)晶。一般講，優(yōu)選在減壓和在低溫下從含有催化劑的反應(yīng)混合物中分離所需的1,6-己二醇，以避免有機(jī)磷配位體和反應(yīng)產(chǎn)物的可能降解。當(dāng)也使用α-單烯反應(yīng)物時(shí)，通過上述方法也可分離其醇衍生物。
更具體地說，從含金屬-配位體配位催化劑的產(chǎn)物溶液中蒸餾和分離所需的二醇產(chǎn)物可以在任何適合的所需溫度下進(jìn)行。一般講，建議這樣的蒸餾在相對低溫下，如150℃以下，更優(yōu)選在從約50℃-約130℃范圍的溫度下進(jìn)行。一般也建議這樣的二醇蒸餾在減壓下進(jìn)行，例如當(dāng)包括低沸點(diǎn)醇(如C5和C6)時(shí)，建議其總氣體壓力實(shí)際低于加氫甲酰化中所用的總氣體壓力或當(dāng)包括高沸點(diǎn)醇(如C7或更高)時(shí)，建議在真空下進(jìn)行。例如，常用的方法是將從加氫甲?；磻?yīng)器中移出的液體反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)減壓以便蒸發(fā)大部分溶解于液體介質(zhì)中的未反應(yīng)氣體，從而使其含有合成氣體濃度比存在于送至蒸餾區(qū)，如蒸發(fā)器/分離器中的加氫甲?；椒ń橘|(zhì)中的濃度低得多，其中所需的醇產(chǎn)物被蒸餾。一般講，蒸餾壓力范圍從真空高至約50psig總氣壓滿足大多數(shù)的目的。
當(dāng)不希望受限制于任何特定反應(yīng)機(jī)理時(shí)，可確信整個(gè)加氫甲?；磻?yīng)一般以一步進(jìn)行，即一種或多種取代或未取代的鏈二烯(如丁二烯)直接或通過一個(gè)或多個(gè)中間體(如3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇)被轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的二醇(如1,6-己二醇)。本發(fā)明并非以任何方式受限制于任何特定的反應(yīng)機(jī)理，而是包括涉及在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑及任選游離配位體的存在下，將一種或多種取代或未取代的鏈二烯和/或不飽和醇用一氧化碳和氫經(jīng)加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的全部容許的反應(yīng)機(jī)理。
包括一種或多種取代或未取代的鏈二烯的還原性加氫甲酰化生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的一步方法公開于共同未決的美國專利申請系列號(hào)60/016287(1996年4月24日申請)中，該公開的內(nèi)容在此結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。包括一種或多種取代或未取代的鏈二烯的還原性加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的另一方法，公開于共同未決的美國專利申請系列號(hào)(D-17775)中，與此同時(shí)申請，該公開的內(nèi)容在此結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氫甲?；呋瘎┤缃饘?有機(jī)磷配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，將一種或多種取代或未取代的鏈二烯如丁二烯加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代的不飽和醇，包括3-戊烯-1-醇，4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；(b)任選從加氫甲酰化催化劑中分離3-戊烯-1-醇，4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；和(c)在加氫甲?；呋瘎┤缃饘?有機(jī)磷配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，將所述的一種或多種取代或未取代包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。在步驟(a)和(c)中的加氫甲?；磻?yīng)條件可以相同或不同和在步驟(a)和(c)中的加氫甲?；呋瘎┛梢韵嗤虿煌?。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氫甲?；呋瘎┤缃饘?有機(jī)磷配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，將一種或多種取代或未取代的鏈二烯如丁二烯加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代，包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇；(b)任選從加氫甲?；呋瘎┲蟹蛛x3-戊烯-1-醇，4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；(c)在多相或均相烯烴異構(gòu)化催化劑存在下，任選將2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇異構(gòu)化，使2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇部分地或完全地異構(gòu)化成3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；和(d)在加氫甲?；呋瘎┤缃饘?有機(jī)磷配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，將所述的一種或多種取代或未取代的不飽和醇包括2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。在步驟(a)和(d)中加氫甲酰化反應(yīng)條件可以相同或不同和在步驟(a)和(d)中的加氫甲?；呋瘎┛梢韵嗤虿煌?。
步驟(c)中的烯烴異構(gòu)化催化劑可以是任何種類的均相或多相過渡金屬基的催化劑(特別是Ni、Rh、Pd、Pt、Co、Ru或Ir)或可以是多相或均相酸性催化劑(特別是任何酸性沸石、聚合樹脂或H+源，其中任何一個(gè)可用一種或多種過渡金屬改性)。在本領(lǐng)域熟知這樣的烯烴異構(gòu)化催化劑并可用本領(lǐng)域已知的常用方法進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。如在此所用的術(shù)語“異構(gòu)化”打算包括(但不限于此)所有容許的異構(gòu)化方法，它們包括將一種或多種取代或未取代的2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的4-戊烯-1-醇。
當(dāng)本發(fā)明的方法分2個(gè)階段進(jìn)行時(shí)(即首先在一系列條件下生產(chǎn)2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇，然后在另一系列條件下從2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇(或縮醛)生產(chǎn)1,6-己二醇)，優(yōu)選第一階段在溫度從75℃-110℃和在總壓力從250psi-1000psi下進(jìn)行和第二階段在溫度從60℃-100℃和在壓力從100psi-500psi下進(jìn)行。在第一和第二階段中可以使用相同或不同的催化劑。在兩個(gè)階段中其它條件可以相同或不同。
1,6-己二醇產(chǎn)品具有在本領(lǐng)域熟知的廣泛的領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用，如在生產(chǎn)聚酯中用作原料/中間體。在生產(chǎn)己內(nèi)酯和己內(nèi)酰胺中，1,6-己二醇也可作為原料/中間體。環(huán)化步驟所述環(huán)化方法包括將一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇如1,6-己二醇或包含一種或多種取代的或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的ε-己內(nèi)酯或包含一種或多種取代或未取代的ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)混合物。如在此所用的術(shù)語“環(huán)化”是打算包括所有容許環(huán)化方法，它們包括將一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇如1,6-己二醇或包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的ε-己內(nèi)酯或包含一種或多種取代或未取代的ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)混合物。如在此所用的術(shù)語“ε-己內(nèi)酯”打算包括所有容許的取代或未取代的ε-己內(nèi)酯，它們可以衍生自一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇如1,6-己二醇或包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。
取代或未取代的1,6-己二醇的例證包括例如1,6-己二醇或其縮醛等。用于環(huán)化方法的1,6-己二醇是已知的原料并通過常規(guī)方法可以制備。例如，通過上述的加氫甲?；蜌浠襟E或通過其它常用方法可以制備1,6-己二醇。在此可使用含1,6-己二醇的反應(yīng)混合物。在環(huán)化步驟中所使用1,6-己二醇的用量并無嚴(yán)格限制而可以是滿足優(yōu)選以高選擇性生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯的任何用量。
特定的環(huán)化反應(yīng)條件并無嚴(yán)格限制而是可以滿足生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯的任何有效環(huán)化方法。
環(huán)化反應(yīng)可在溫度從約50℃-約400℃進(jìn)行約1小時(shí)或以下到約4小時(shí)或更長時(shí)間(越低溫度使用時(shí)間越長)，優(yōu)選在約100℃-約350℃進(jìn)行約1小時(shí)或以下到約2小時(shí)或更長時(shí)間和更優(yōu)選在約150℃-約300℃進(jìn)行約1小時(shí)或更短時(shí)間。
所述的環(huán)化反應(yīng)可在從約15psig-約2000psig的寬壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)的優(yōu)選壓力從約15psig-約1000psig。所述環(huán)化反應(yīng)優(yōu)選在液態(tài)或氣態(tài)或其混合態(tài)下進(jìn)行。
以常規(guī)用量使用已知的催化劑可進(jìn)行該環(huán)化反應(yīng)。適合的環(huán)化催化劑的例證包括例如鋇促進(jìn)的銅鉻鐵礦(barium promoted copperchromite)，用鋇、錳、銅、鈣、鋅促進(jìn)的鉻，例如，鋇促進(jìn)的銅鉻鐵礦、氧化鋁載銀、氧化鋁載氧化鉬、負(fù)載于氧化鋁或本體氧化物上的銅/鋅氧化物、氧化鋁載鉑/錫、銅/鉻/鋇、氧化鋁/二氧化硅載鈷。優(yōu)選的環(huán)化催化劑包括鋇促進(jìn)的銅鉻鐵礦和氧化鋁載銅/鋅氧化物等。所使用的特定催化劑應(yīng)具有在溫和條件下以高收率轉(zhuǎn)化1,6-己二醇為ε-己內(nèi)酯的能力。催化劑可以是均相或多相的。適合的配位體或助催化劑可以混入該催化劑中以改變催化劑的活性、選擇性，使用壽命或易操作性。這類配位體和助催化劑為已知的物質(zhì)并以常規(guī)用量使用。
所使用環(huán)化催化劑的用量取決于所使用的特定環(huán)化催化劑和為所述原料總重量的約0.01％(重量)或更低至約10％(重量)或更高。
在任何適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在任何適當(dāng)?shù)膲毫ο?，或在氣相中進(jìn)行這類環(huán)化反應(yīng)。選擇這類的溶劑和壓力以獲得最理想的催化劑的性能。例如，可以在氫氣下進(jìn)行反應(yīng)以便穩(wěn)定催化劑，避免分解反應(yīng)成非生產(chǎn)性催化劑。合適的溶劑包括醚、酯、內(nèi)酯(如ε-己內(nèi)酯)、酮、脂族或芳族烴、碳氟化合物、硅氧烷、聚醚、氯代烴等。
通過本發(fā)明的環(huán)化步驟生產(chǎn)的ε-己內(nèi)酯可通過常用技術(shù)如蒸餾、提取、沉淀、結(jié)晶、膜分離或其它適當(dāng)方法可以分離出來。例如，在常壓或減壓下，通過填充蒸餾柱將反應(yīng)粗品產(chǎn)物蒸餾分離。反應(yīng)蒸餾可以應(yīng)用于環(huán)化反應(yīng)步驟中。
通過本發(fā)明的方法可以制備的例證性ε-己內(nèi)酯包括ε-己內(nèi)酯和取代的ε-己內(nèi)酯(如α、β、γ和δ取代的ε-己內(nèi)酯)。適合的取代和未取代ε-己內(nèi)酯(包括ε-己內(nèi)酯衍生物)的例證包括在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition(1984)中所描述的那些可容許的取代或未取代的ε-己內(nèi)酯，其有關(guān)的部分在此結(jié)合本發(fā)明中作具體參考。
取代或未取代的ε-己內(nèi)酯產(chǎn)品具有在本領(lǐng)域熟知的廣泛應(yīng)用，如在生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺和聚酯中可用作原料/中間體。
例如，可以使用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)或淤漿反應(yīng)器來完成本發(fā)明的加氫甲酰化方法。催化劑的最佳尺寸和形狀將取決于所使用反應(yīng)器的類型。一般講，對流化床反應(yīng)器而言，優(yōu)選小的、球形催化劑粒子以易于流化。用固定床反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選較大的催化劑粒子以使反應(yīng)器內(nèi)的反壓力保持在合理低的程度。
本發(fā)明的加氫甲?；倪^程，可以以分批或連續(xù)方式進(jìn)行，如需要可將未消耗的原料循環(huán)使用。所述反應(yīng)可以在單一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行或以串聯(lián)或并聯(lián)方式在多個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行或在伸長的管道區(qū)或系列的這樣的區(qū)內(nèi)分批或連續(xù)進(jìn)行。所采用的制造材料應(yīng)對反應(yīng)過程中存在的物質(zhì)顯示惰性和設(shè)備的制造應(yīng)能夠耐受反應(yīng)溫度和壓力。在反應(yīng)過程中將原料或組分分批或連續(xù)導(dǎo)入到反應(yīng)區(qū)的量的導(dǎo)入和/或調(diào)節(jié)的裝置可在本方法中方便地特別用于維持原料的所需摩爾比率。例如，以適當(dāng)?shù)哪柋热缂s2∶1加入氫和一氧化碳以保持所需的分壓。通過遞增量加入一種原料到另一種原料中可進(jìn)行反應(yīng)步驟。同樣，通過聯(lián)合加入原料可合并反應(yīng)步驟。當(dāng)不需要或得不到完全轉(zhuǎn)化時(shí)，可例如通過蒸餾從產(chǎn)物中分離出原料和然后將原料循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)。
可以在搪瓷、不銹鋼或類似類型的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。反應(yīng)區(qū)可以安裝一種或多種內(nèi)部和/或外部熱交換器，以便控制過分的溫度波動(dòng)，或防止任何可能“脫離控制的”反應(yīng)溫度。
可以以一個(gè)或多個(gè)步驟或階段進(jìn)行本發(fā)明的加氫甲?；椒ā４_切的反應(yīng)步數(shù)或階段數(shù)將決定于獲得的高催化劑選擇性、活性、使用壽命和易操作性以及所考慮原料的固有反應(yīng)性及原料和所需的反應(yīng)產(chǎn)品對反應(yīng)條件的穩(wěn)定性之間的最佳協(xié)調(diào)方案。
通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的取代和未取代的1,6-己二醇可以進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)以得到其所需的衍生物。按照用本領(lǐng)域已知的常用方法進(jìn)行這樣的容許的衍生化反應(yīng)。例證性的衍生化反應(yīng)包括例如環(huán)化、脫水反應(yīng)、環(huán)羰基化、羰酯化(carboesterification)、氫化、酯化、醚化、胺化、烷基化、脫氫、還原、?；⒖s合、羧基化、羰基化、氧化、甲硅烷基化等反應(yīng)，包括其容許的聯(lián)合反應(yīng)。優(yōu)選的衍生化反應(yīng)和1,6-己二醇衍生物包括例如胺化反應(yīng)得到六亞甲基二胺、氧化反應(yīng)得到己二酸、氧化和環(huán)化反應(yīng)得到ε-己內(nèi)酯和氧化、環(huán)化和胺化反應(yīng)得到ε-己內(nèi)酰胺。本發(fā)明并不以任何方式受限制于容許的衍生化反應(yīng)或容許的取代和未取代的1,6-己二醇的衍生物。
對本發(fā)明來說，術(shù)語“烴”打算包括所有具有至少一個(gè)氫和一個(gè)碳原子的容許的化合物。這樣的可容許的化合物也可以具有一種或多種雜原子。在廣義方面，可容許的烴包括無環(huán)(有或無雜原子)和環(huán)狀、支鏈和無支鏈、碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族的可以被取代或未取代的有機(jī)化合物。
如在此所用的術(shù)語“取代”，除另有說明外打算包括所有容許的有機(jī)化合物取代基。在廣義方面，容許的取代基包括無環(huán)和環(huán)狀、支鏈和無支鏈、碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族有機(jī)化合物的取代基。取代基的例證包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥烷基、氨基、氨基烷基、鹵素等，其中碳原子數(shù)可從1-約20或更多，優(yōu)選從1-約12。對適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化合物而言，容許的取代基可以是一種或多種且相同或不同。本發(fā)明并不以任何方式受限制于可容許的有機(jī)化合物取代基。
對本發(fā)明來說，按照F.Albert Cotton.Geoffrey Wilkinson和Paul L.Gaus在“Basic Inorganic Chemistry”(John Wiley and Sons Inc.出版，第3版1995)中轉(zhuǎn)載的元素周期表來確定化學(xué)元素。
提供下列一些實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-19向頂部帶攪拌的100毫升高壓反應(yīng)器中裝入0.25mmol的二羰基乙酰基丙酮化銠(dicarbonylacetylacetonato rhodium)(I)、0.9mmol的下列表A中所定義的三烷基膦、3毫升丁二烯、26毫升如表A所定義的溶劑和1毫升作內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚。用5-10psi的1/1比的氫/一氧化碳加壓反應(yīng)器并加熱至表A所規(guī)定的所需溫度。在所需的溫度下，將反應(yīng)器加壓至表A中所設(shè)置的所需的氫/一氧化碳的比率并監(jiān)測氣體吸收。壓力減少10％之后，用以1/1比率氫/一氧化碳再加壓反應(yīng)器至初始值。在規(guī)定間隔時(shí)間，經(jīng)采樣品管線取反應(yīng)混合物樣品，置于干冰冷卻的管形瓶中，用氣相層析分析。反應(yīng)90分鐘結(jié)束后，放出氣體并排出反應(yīng)混合物。進(jìn)一步詳情和分析結(jié)果列于表A中。
表A實(shí)施例溶劑/促進(jìn)劑膦 溫度H2/CO 丁二烯 速率 選擇性(％)序號(hào)(℃)(psi) 轉(zhuǎn)化率(％) n/L/h 3和4戊烯醇1乙醇 三乙基膦 60300/30027 0.2922乙醇 三乙基膦 80300/30090 1.6873乙醇 三乙基膦 80500/50087 1.3914乙醇 三乙基膦 8075/75 75 0.3715辛醇 三辛基膦 80600/20098 1.98863-戊烯醇 三辛基膦 80600/20089 nd 907己二醇 三辛基膦 80300/30065 nd 938吡咯 三辛基膦 80600/20090 1.4889乙醇 三丁基膦 80300/30055 1.07010 苯酚/THF 三辛基膦 80600/20084 2.05511 叔丁醇 三乙基膦 120 250/25099 nd 38(15min rxn.time)12 乙醇 三甲基膦 120 250/25097 nd 42(2h rxn.time)13 乙醇 二乙基-對-N,N-80600/20070 1.264二甲基苯基膦14 乙醇/乙腈三乙基膦 80300/30068 1.18215 乙醇/四甘醇二甲醚三乙基膦 80300/30064 1.09116 二苯胺 三辛基膦 80600/20080 0.85417 乙酰胺 三辛基膦 80600/20085 0.93418 甲基乙酰胺 三辛基膦 80600/20073 0.85919 N-甲基甲酰胺 三辛基膦 80600/20033 0.119nd=未檢測到實(shí)施例20-26向頂部帶攪拌的100毫升高壓反應(yīng)器中裝入0.25mmol的二羰基乙?；?I)、0.9mmol的下列表B中所定義的三烷基膦、3毫升丁二烯、26毫升乙醇和1毫升作內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚。用5-10psi的1/1比的氫/一氧化碳加壓反應(yīng)器并加熱至80℃。在所需的溫度下，將反應(yīng)器加壓至表B中所設(shè)置的所需的氫/一氧化碳的比率并監(jiān)測氣體吸收。壓力減少10％之后，用以1/1比率氫/一氧化碳再加壓反應(yīng)器至初始值。在規(guī)定間隔時(shí)間，經(jīng)采樣管線取反應(yīng)混合物樣品并置于干冰冷卻的管形瓶中，用氣相層析分析。反應(yīng)120分鐘結(jié)束后，放出氣體并排出反應(yīng)混合物。進(jìn)一步詳情和分析結(jié)果列于表B中。
表B實(shí)施例膦 H2/CO 丁二烯速率3和4戊烯醇序號(hào) (psi)轉(zhuǎn)化率(m/L/選擇性(％)(％) h)(％)20 叔丁基二乙基膦 300/300 60 0.8 1321 叔丁基二乙基膦 800/200 69 1.1 1922 環(huán)己基二乙基膦 300/300 76 0.7 7523 環(huán)己基二乙基膦 800/200 82 1.4 8024 正丁基二乙基膦 300/300 77 1.1 8225 乙基苯基膦 200/800 53 0.9 7726 乙基二苯基膦 200/800 38 0.6 27
實(shí)施例27用1∶1 H2/CO吹洗160毫升磁力攪拌高壓釜并裝入包含0.1125克(0.44mmol)二羰基乙?；?I)、0.3515克(2.94mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和44.1克四氫呋喃的催化劑溶液。用40psig 1∶1H2/CO使高壓釜加壓并加熱至80℃。用計(jì)量泵加入6毫升(3.73克)的1,3-丁二烯并用1∶1 H2/CO將反應(yīng)器加壓至1000psig。于1000psi1∶1H2/CO下保持反應(yīng)混合物在80℃。在90分鐘和170分鐘后取反應(yīng)混合物樣品得到下列表C中所列出的結(jié)果。
表C時(shí)間 溫度H2/CO 丁二烯速率 3和4戊烯醇(分鐘)(℃)(psig)轉(zhuǎn)化率(％)(m/L/h)選擇性(％)90 80 500/500 81 0.766170 80 500/500 96 0.472實(shí)施例28用1∶1 H2/CO吹洗160毫升磁力攪拌高壓釜并裝入包含0.1126克(0.44mmol)二羰基乙?；?I)、0.6120克(1.69mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和39.9克乙醇的催化劑溶液。用40psig 1∶1 H2/CO使高壓釜加壓并加熱至80℃。用計(jì)量泵加入6毫升(3.73克)的1,3-丁二烯并用1∶1 H2/CO將反應(yīng)器加壓至1000psig。于1000psi1∶1 H2/CO下保持反應(yīng)混合物在80℃。在15分鐘和43分鐘后取反應(yīng)混合物樣品得到下列表D中列出的結(jié)果。
表D時(shí)間 溫度 H2/CO 丁二烯 速率 3和4戊烯醇(分鐘)(℃)(psig) 轉(zhuǎn)化率(％)(m/L/h)選擇性(％)15 80 500/500 53 2.6 7043 80 500/500 89 1.5 78
實(shí)施例29用1∶1 H2/CO吹洗160毫升磁力攪拌高壓釜并裝入包含0.1125克(0.44mmol)二羰基乙?；?I)、0.3515克(2.94mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和44.1克四氫呋喃的催化劑溶液。用40psig 1∶1H2/CO使高壓釜加壓并加熱至80℃。用計(jì)量泵加入6毫升(3.73克)的1,3-丁二烯并用1∶1 H2/CO將反應(yīng)器加壓至1000psig。于1000psi 1∶1H2/CO下保持反應(yīng)混合物在80℃。在90分鐘后取反應(yīng)混合物樣品得到下列表E中列出的結(jié)果。
表E時(shí)間 溫度 H2/CO 丁二烯速率 1,6-己二醇(分鐘)(℃)(psig) 轉(zhuǎn)化率(％)(m/L/h)選擇性(％)90 80 500/500 81 0.7 2實(shí)施例30用1∶1 H2/CO吹洗160毫升磁力攪拌高壓釜并裝入包含0.1126克(0.44mmol)二羰基乙?；?I)、0.6120克(1.69mmol)P(CH2CH2CH2OH)3和39.9克乙醇的催化劑溶液。用40psig 1∶1 H2/CO使高壓釜加壓并加熱至80℃。用計(jì)量泵加入6毫升(3.73克)的1,3-丁二烯并用1∶1 H2/CO將反應(yīng)器加壓至1000 psig。于1000 psi1∶1 H2/CO下保持反應(yīng)混合物在80℃。在60分鐘后取反應(yīng)混合物樣品得到下列表F中列出的結(jié)果。
表F時(shí)間 溫度H2/CO 丁二烯速率 1,6-己二醇(分鐘)(℃)(psig)轉(zhuǎn)化率(％)(m/L/h)選擇性(％)60 80 500/500 89 1.1 4
實(shí)施例31-34向頂部帶攪拌的100毫升高壓反應(yīng)器中裝入0.25mmol的二羰基乙?；?I)、0.9mmol三烷基膦(如下面表G中定義)、3毫升丁二烯、26毫升的乙醇和1毫升作為內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚。用5-10psi的1/1比率的氫/一氧化碳加壓反應(yīng)器并加熱至80℃。在所需的溫度下，將反應(yīng)器加壓至表G中設(shè)置的所需的氫/一氧化碳的比率并監(jiān)測氣體吸收。反應(yīng)器壓力下降10％后，用以1/1比率氫/一氧化碳再加壓反應(yīng)器至初始值。在120分鐘反應(yīng)周期結(jié)束后，放出氣體和排出反應(yīng)混合物并用氣相層析分析。進(jìn)一步詳情和分析結(jié)果列于表G中。
表G實(shí)施例三烷基膦 H2/Co(psi)丁二烯 速率 對1.6-己二醇序號(hào) 轉(zhuǎn)化率(％) (m/L/h)的選擇性(％)31環(huán)己基二乙基膦 300/300 76 0.7 7.232己基二乙基膦 800/200 82 1.4 7.233正-丁基二乙基膦300/300 77 1.1 5.934二乙基苯基膦 200/800 53 0.9 3.0實(shí)施例35-52在Schlenk燒瓶中，通過在氮?dú)庀禄旌隙驶阴１?I)、[Co2(CO)8]和乙醇(30毫升)以此獲得表H中各自的金屬濃度來制備催化劑。與作為內(nèi)標(biāo)測定量的二甘醇二甲醚一起加入三乙基膦(表H中標(biāo)示量)的四氫呋喃中的1.0M溶液。攪拌混合物5-10分鐘后轉(zhuǎn)移至100毫升不銹鋼的Parr高壓釜中。然后經(jīng)注射器加入所需量的丁二烯。用約25％的所需一氧化碳最終壓力和約25％的所需最終氫分壓使高壓釜加壓后，加熱至最終所需的反應(yīng)溫度，然后加入一定量一氧化碳和氫以獲得所需的最終分壓(所有均標(biāo)示在表H中)。使反應(yīng)進(jìn)行所示的時(shí)間。當(dāng)總壓降至所需總壓的90％時(shí)，加入2∶1合成氣體(氫和一氧化碳的混合物，使總壓回升到所需壓力的100％。冷卻反應(yīng)器至室溫并放氣到常壓，由氣相層析分析內(nèi)容物得表Ⅰ所示的結(jié)果。
表H實(shí)施例[Rh] [Co] PEt3丁二烯 溫度 P(CO) P(H2) 時(shí)間(ppm)(ppm)(mmol)(mmols) (℃) (psig)(psig) (分鐘)35 309 315 0.334.810025040011336 604 313 1.036.712555060012037 911 311 1.633.815040080014838 965 654 1.033.310040060012439 297 599 2.133.112525080011040 594 593 0.336.915040055013841 300 892 2.127.610055060011542 606 892 0.334.215040080013843 900 900 1.133.715025040012044 600 300 1.767.010040040012145 916 312 0.368.11252506009946 330 332 1.031.515055080012247 911 597 0.366.710055080012048 307 586 1.266.712540040013849 600 600 1.969.615025060011250 601 910 1.268.610025080013851 885 874 1.969.515040060013852 324 789 0.471.9150400600120
表I實(shí)施例戊烯-1-醛戊烯-1-醇6-羥基己醛1,6-己二醇35 1.7 68.7 2.0 3.736 0.0 29.4 0.0 8.737 3.8 3.3 0.0 0.038 0.0 79.3 0.0 7.539 0.0 62.5 0.9 8.540 4.6 0.0 1.6 2.441 2.5 13.0 0.0 0.042 6.1 0.0 1.8 0.043 0.0 0.0 0.0 9.844 0.0 74.8 0.7 5.245 1.9 0.0 2.5 1.046 0.0 4.4 0.6 10.247 0.0 42.0 0.6 7.848 0.0 53.1 1.0 7.349 0.0 1.3 0.4 9.550 0.4 79.2 0.9 5.451 0.0 54.8 0.6 8.552 5.8 1.0 0.0 0.0
實(shí)施例53-60在Schlenk燒瓶中通過在氮?dú)庀禄旌隙驶阴１?I)(0.11mmol)、PEt3(1.0M于四氫呋喃中)和PhP(CH2CN)2、二甘醇二甲醚(氣相內(nèi)標(biāo)1毫升)和乙醇(23毫升)，以此獲得下面表J中配位體/金屬摩爾比制備催化劑。攪拌混合物5-10分鐘后轉(zhuǎn)移至100毫升不銹鋼的Parr高壓釜中。然后經(jīng)注射加入所需量的丁二烯。用約25％所需的一氧化碳最終壓力和約25％所需最終氫分壓使高壓釜加壓后，加熱至最終所需的反應(yīng)溫度，然后加入一定量一氧化碳和氫以獲得所需的最終分壓(所有均標(biāo)示在表J中)。使反應(yīng)進(jìn)行所示的時(shí)間。當(dāng)總壓降至所需總壓的90％時(shí)，加入2∶1合成氣(氫和一氧化碳的混合物)，使總壓回升所需壓力的100％。冷卻反應(yīng)器至室溫和放氣至常壓和由氣相層析分析內(nèi)容物得表K中所示的結(jié)果。
表J實(shí)施例 PhP(CH2CN)2/Rh PEt3/Rh 丁二烯 溫度 P(CO) P(H2) 時(shí)間(mmols) (℃) (psig)(psig) (分鐘)53 21 68.17080015013854 25 100.6 7020015013855 85 68.57080015012356 21 67.4100 80045011057 81 67.4100 20045011058 25 68.1100 20045012759 85 68.1100 80045012860 53 68.485500300127
表K實(shí)施例戊烯-1-醛戊烯-1-醇6-羥基己醛1,6-己二醇53 11.0 74.9 0.0 0.054 5.2 70.8 0.0 0.055 43.4 47.3 0.0 0.056 65.1 3.4 0.0 0.057 71.3 1.4 0.0 0.058 0.5 69.1 0.9 6.359 5.4 68.8 2.5 3.560 14.9 49.9 3.4 1.2實(shí)施例61-66向頂部帶攪拌的100毫升高壓反應(yīng)器中裝入0.25mmol的二羰基乙酰基丙酮化銠(I)、0.9-2.6mmol的下面表L中所示的膦、3毫升的丁二烯、26毫升的表L中所示的溶劑和1毫升作為內(nèi)標(biāo)的二甘醇二甲醚。用5-10psi的1/1氫/一氧化碳加壓反應(yīng)器和加熱至所需的溫度。在所需的溫度下，用氫和一氧化碳加壓反應(yīng)器至所需的比率和壓力并監(jiān)測氣體吸收。氣體吸收10％后，用1/1氫/一氧化碳再加壓反應(yīng)器至初始值。在規(guī)定的間隔時(shí)間經(jīng)采樣管線取反應(yīng)混合物樣品置于干冰冷卻的管形瓶中并經(jīng)氣相層析分析。在90分鐘反應(yīng)周期結(jié)束后，放出氣體并排出反應(yīng)混合物和在氮?dú)庀沦A存于貯瓶中。進(jìn)一步詳情和結(jié)果說明于表L中。
表L實(shí)施例 溶劑/助催化劑 膦(膦Rh) 溫度 H2/CO 丁二烯速率1,6-己二醇序號(hào)(℃) (psi) 轉(zhuǎn)化率(％) m/L/h (％)61二苯胺 三辛基膦(4) 80600/200 800.6 662乙醇 三乙基膦(10.5)100 300/300 741.4 763乙醇 三乙基膦(3.5) 80300/300 711.0 564乙酰胺 三辛基膦(4) 90600/200 840.8 365N-甲基乙酰胺 三辛基膦(4) 90600/200 730.5 866吡咯 三辛基膦(4) 80600/200 901.4 5
實(shí)施例67和68向頂部帶攪拌的100毫升高壓反應(yīng)器中裝入0.25mmol的二羰基乙?；?I)、0.9mmol的下面表M中所示的膦、2毫升表M中所示的不飽和作用物(戊醛或戊醇)、26毫升表M中所示的溶劑和作為內(nèi)標(biāo)的1毫升二甘醇二甲醚。用100 psi的1/1氫/一氧化碳加壓反應(yīng)器并加熱至所需的溫度。在所需的溫度下，用1/1氫和一氧化碳加壓反應(yīng)器至所需的壓力并攪拌反應(yīng)混合物2-4小時(shí)。在反應(yīng)周期結(jié)束時(shí)，放出氣體并排出反應(yīng)混合物和經(jīng)氣相層析分析。進(jìn)一步詳情和結(jié)果說明于表M中。
表M實(shí)施例 作用物溶劑/助催化劑膦(膦Rh)溫度H2/CO 1,6-己二醇序號(hào)(℃)(psi) (％)67 4-戊烯醇 乙醇三乙基膦(3.5) 120300/300 6968 4-戊烯醛 吡咯三辛基膦(4) 120300/300 59
實(shí)施例69反應(yīng)器系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)包括配有3/8英寸×22英寸石英管反應(yīng)區(qū)的AppliedTest Systems Inc.爐。所述管以下列順序裝入2厘米玻璃棉塞、3厘米的2毫米無鉛玻璃珠、12厘米的Engelhard Cu-1186 T 1/8英寸粒狀催化劑和20厘米的2毫升無鉛玻璃珠。將所述石英管置于爐中，使催化劑位于爐內(nèi)中心。所述管裝有2個(gè)熱電偶，一個(gè)在催化劑床的頂部，另一個(gè)在催化劑床的底部。該系統(tǒng)配有氮?dú)夂蜌錃庥?jì)量進(jìn)料口。使用冷阱冷凝來自氣流的產(chǎn)物。反應(yīng)器在常壓下運(yùn)行。經(jīng)注射泵將反應(yīng)物輸進(jìn)系統(tǒng)中并滴在玻璃珠上汽化。催化劑活化作用開啟每分鐘51立方厘米的氮?dú)饬?。將爐溫加熱至230℃。一旦溫度穩(wěn)定，開啟每分鐘5立方厘米的氫氣流。用2小時(shí)以上時(shí)間，將氫氣流量增加至每分鐘51立方厘米。通過頂部熱電偶可觀察伴隨催化劑還原反應(yīng)的放熱。當(dāng)?shù)撞繜犭娕己拖鲁?subside)觀察到放熱時(shí)，表明催化劑活化完全。催化劑床溫度升至260℃。開始以每分鐘輸入0.012毫升二甘醇原料并使其運(yùn)行24小時(shí)。24小時(shí)后，從產(chǎn)物冷凝物取樣并經(jīng)氣相層析分析。分析顯示大于90％的由二甘醇到1,4-二噁酮(dioxanone)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。進(jìn)行二甘醇脫氫反應(yīng)以測定催化劑是否活化。1,6-己二醇脫氫作用關(guān)閉反應(yīng)物給料，關(guān)閉氫氣給料，清洗注射泵、送料管道和產(chǎn)物接收器。注射泵注入75克甘醇二甲醚和50g 1,6-己二醇的溶液。啟動(dòng)氫氣給料并保持每分鐘50立方厘米。氮?dú)饨o料保持在每分鐘51立方厘米。開始每分鐘提供0.024毫升1,6-己二醇的給料。頂部熱電偶溫度讀數(shù)為264℃。其余運(yùn)行時(shí)間保持催化劑床溫度在約260℃(如頂部熱電偶測試)。在這樣的條件下，使反應(yīng)器運(yùn)行24小時(shí)。經(jīng)空氣冷凝器從氣流中冷凝產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料。24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉反應(yīng)器和從冷凝器收集的產(chǎn)物中取出5.0克粗品。經(jīng)氣相層析分析粗品。粗品分析顯示13.2％甘醇二甲醚、25.0％1,6-己二醇、30.9％己內(nèi)酯和構(gòu)成樣品剩余部分的幾個(gè)未確定的其它副產(chǎn)物。氣相層析未校準(zhǔn)和其結(jié)果為面積百分比。經(jīng)氣相層析/紅外/質(zhì)譜確證己內(nèi)酯產(chǎn)品。
雖然通過前述的一些實(shí)施例已說明了本發(fā)明，但并不因此構(gòu)成對其的限制；相反，本發(fā)明包括如上述公開的整個(gè)范圍。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下可進(jìn)行各種改變和制定各種實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
2．生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯醛與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
3．生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
4．生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇和(b)在金屬-配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使所述的一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
5．權(quán)利要求1和4的方法，其中所述取代或未取代的鏈二烯包括丁二烯，所述取代或未取代的戊烯-1-醇包括順-3-戊烯-1-醇、反-3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、順-2-戊烯-1-醇和/或反-2-戊烯-1-醇和所述取代或未取代的1,6-己二醇包括1,6-己二醇。
6．權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)和(b)中所述加氫甲?；?hydrocarbonylation)反應(yīng)條件可以相同或不同，及在步驟(a)和(b)中加氫甲?；呋瘎┛梢韵嗤虿煌?br> 7．權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述的金屬-配位體配位催化劑包含選自8、9和10族金屬與選自一-、二-、三-和聚-(有機(jī)膦)配位體的有機(jī)膦配位體配合的金屬。
8．權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述的金屬-配位體配位催化劑包含選自8、9和10族金屬與選自下式代表的三有機(jī)膦配位體的有機(jī)膦配位體配合的金屬
其中每個(gè)R1相同或不同并為取代或未取代的一價(jià)烴基。
9．權(quán)利要求7的方法，其中所述的有機(jī)膦配位體具有大于或等于三苯膦(pKb=2.74)堿性的堿性和小于或等于Tolman錐角210°的空間松密度。
10．權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述的助催化劑作為金屬-配位體配位催化劑或作為游離配位體并入配位體結(jié)構(gòu)中。
11．權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述的助催化劑具有約1-35的pKa和包括質(zhì)子溶劑、有機(jī)和無機(jī)酸、醇、水、酚、硫醇、硒醇、硝基烷、酮、腈、胺、酰胺或一-、二-或三烷基銨鹽或其混合物。
12．權(quán)利要求1、2、3和4的方法，它在從約50℃-150℃的溫度和在從約20psig-約3000psig的總壓下進(jìn)行。
13．權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其中所述的方法分批或連續(xù)產(chǎn)生包含下列成分的反應(yīng)混合物(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比大于約0.1；和組分(12)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比為約0-約100；或包含下列成分的反應(yīng)混合物(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；和(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)總和的重量比大于約0.1；和組分(8)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)總和的重量比為約0-約100；或包含下列成分的反應(yīng)混合物(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；和(6)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；其中組分(1)與組分(3)、(4)、(5)和(6)總和的重量比大于約0.1；和組分(2)與組分(1)、(3)、(4)、(5)和(6)總和的重量比為約0-約100；或包含下列成分的反應(yīng)混合物(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比大于約0.1；和組分(12)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比為約0-約100。
14．生產(chǎn)包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物的方法，該方法包括權(quán)利要求1、2、3和4的方法。
15．通過權(quán)利要求1、2、3和4的方法生產(chǎn)的組合物包含(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛；(9)任選一種或多種取代或未取代的1,6-己二醛；(10)任選一種或多種取代的1,5-戊二醛；(11)任選一種或多種取代的1,4-丁二醛；和(12)一種或多種取代或未取代的丁二烯；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比大于約0.1；和組分(12)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)和(11)總和的重量比為約0-約100；或包含下列成分的組合物(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇；(2)任選一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(6)任選一種或多種取代或未取代的戊-1-醇；(7)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；和(8)任選一種或多種取代或未取代的戊烯醛；其中組分(1)與組分(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)總和的重量比大于約0.1；和組分(8)與組分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)總和的重量比為約0-約100；或包含下列成分的組合物(1)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇；(2)一種或多種取代或未取代的戊烯-1-醇；(3)任選一種或多種取代或未取代的6-羥基己醛；(4)任選一種或多種取代或未取代的5-羥基戊醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；(5)任選一種或多種取代或未取代的4-羥基丁醛和/或其環(huán)內(nèi)半縮醛衍生物；和(6)任選一種或多種取代或未取代的戊醛；其中組分(1)與組分(3)、(4)、(5)和(6)總和的重量比大于約0.1；和組分(2)與組分(1)、(3)、(4)、(5)和(6)總和的重量比為約0-約100。
16．生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氫甲?；呋瘎?、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇；(b)任選從加氫甲酰化催化劑中分離3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；和(c)在加氫甲?；呋瘎?、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使所述的一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
17．生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的方法，它包括(a)在加氫甲?；呋瘎?、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使一種或多種取代或未取代的鏈二烯加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代的包括3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇的不飽和醇；(b)任選從加氫甲酰化催化劑中分離3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和/或2-戊烯-1-醇；和(c)在多相或均相烯烴異構(gòu)化催化劑存在下，任選將2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇異構(gòu)化，使2-戊烯-1-醇和/或3-戊烯-1-醇部分地或完全地異構(gòu)化成3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇；和(d)在加氫甲?；呋瘎?、助催化劑和任選游離配位體的存在下，使所述的一種或多種取代或未取代的包括2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇和/或4-戊烯-1-醇的不飽和醇加氫甲?；a(chǎn)生一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇。
18．包含一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的反應(yīng)混合物，其中通過權(quán)利要求1、2、3和4的方法制備所述的反應(yīng)混合物。
19．權(quán)利要求1、2、3和4的方法進(jìn)一步包括衍生化所述一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的步驟，其中所述衍生化反應(yīng)包括環(huán)化、脫水作用、環(huán)羰基化、羰酯(carboesterification)化、氫化、酯化、醚化、胺化、烷基化、脫氫化、還原、酰化、縮合、羧基化、羰基化、氧化、甲硅烷基化和其容許的組合反應(yīng)。
20．權(quán)利要求19的一種或多種取代或未取代的1,6-己二醇的衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的1,6－己二醇,如1,6－己二醇的方法,它包括在加氫甲?；呋瘎┤缃饘伲袡C(jī)磷配位體配位催化劑、助催化劑和任選游離配位體的存在下,使一種或多種取代或未取代的鏈二烯加氫甲?；a(chǎn)生所述的一種或多種取代或未取代的1,6－己二醇。所述通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的取代和未取代的1,6－己二醇可進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)得到所需的其衍生物,如ε－己內(nèi)酯。本發(fā)明也部分涉及含有一種或多種取代的或未取代的1,6－己二醇作為反應(yīng)的主要產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。
文檔編號(hào)C07C31/20GK1222900SQ97195720
公開日1999年7月14日 申請日期1997年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月23日
發(fā)明者A·S·古拉姆, J·R·布里格斯, D·L·帕克特, K·D·奧爾森, T·C·埃森施米德, E·B·特雅登 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司