專利名稱：聚酯廢料制造對苯二甲酸二酯和乙二醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種聚酯廢料制造對苯二甲酸二酯和乙二醇的方法。
聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯，簡稱PET)是通過對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行縮聚反應制備的。它是聚酯纖維、聚酯薄膜、聚酯瓶、聚酯工程塑料等的原料，1994年我國僅滌綸纖維產(chǎn)量就達到151萬噸，加上其它非纖用聚酯，其總量超過170萬噸。聚酯廢料來源有二個方面1)聚酯生產(chǎn)和加工過程中的次品、廢料和邊角料；2)聚酯加工成型件在使用周期完后回收的廢料如PET廢瓶、PET廢布、PET廢薄膜等。
聚酯廢料的回收使用途徑一般有二個方面1)物理法經(jīng)粉碎或造粒后作紡短纖和加工其產(chǎn)品的摻混料；2)化學法經(jīng)化學反應如降解、酯化、重新聚合等制造有用的化工原料和產(chǎn)品如不飽和聚酯、對苯二甲酸二酯和乙二醇。用聚酯制造對苯二甲酸二酯和二醇的方法國內(nèi)外有專利和文獻報道，如CN1044276A采用三種以上物質(zhì)混合而成的組合催化劑和相轉移反應器制造對苯二甲酸二(2-乙基)己酯，但發(fā)明人沒有描述清楚相轉移反應器的原理及結構。CN1073164A公開了一種制備對苯二甲酸二辛酯的方法及其設備，它和CN1044276A不同之處在于公開了一種相轉移分離器，PET和辛醇反應產(chǎn)生的與辛醇互溶的乙二醇和辛醇一起蒸餾冷凝后在分離器中發(fā)生相轉移，這種方法雖然能把辛醇帶出的乙二醇較快分離出來，但并不能把反應器中的乙二醇很快移走，因為乙二醇的沸點(197.6℃)比2-乙基己醇沸點(184.7℃)要高12.9℃，這樣實際操作結果是反應時間長，酯交換率不高。CN1086206A公開了一種由聚酯制造對苯二甲酸二酯和二醇的新方法，在解聚催化劑對苯二甲酸二甲酯的作用下，聚酯與1-6碳原子的一元醇進行酯交換，蒸餾出的一元醇和二元醇進行再蒸餾分離?；瘜W世界，208(1991)介紹了由鈦酸四丁酯和醋酸鋅作混合催化劑來制備對苯二甲酸二異辛酯，未介紹乙二醇的排除方法，其最終反應物為白色渾濁液體，說明酯交換不完全。
PET的降解酯交換反應為可逆反應，促進聚酯進行醇解和酯交換，關鍵在于怎樣逐步快速地分離出降解交換產(chǎn)物乙二醇、由于乙二醇比一般一元醇沸點高、而且與一般的一元醇互溶，因此分離相當困難，使得反應時間長，酯交換不徹底。已有技術一般采用混合催化劑，其中一種為降解催化劑如醋酸鹽，一種為酯交換催化劑如鈦酸酯、SnO等。對于已公開的發(fā)明和技術來說，酯交換催化劑是必需的。
本發(fā)明在于公開了一種快速徹底連續(xù)排除反應體系中乙二醇的方法，加快反應向降解酯交換正反應方向進行，不必采用組合催化劑，酯交換催化劑不是必需的。任何單一的降解催化劑和酯交換催化劑均可作體系的催化劑使用。乙二醇從反應體系中排除和與一元醇的分離同時完成，乙二醇的回收率高。適合含6個碳原子以上的對苯二甲酸二酯的制造。
本發(fā)明的方法是將PET廢料，一元醇和催化劑按比例加入至反應器中，反應器帶有一計量加水裝置，可以連續(xù)不斷地按一定速度往反應器中加水。由于乙二醇水溶液的沸點比乙二醇的沸點低得多，乙二醇迅速徹底地從反應體系中被水帶出，無需特殊的分離器比重大的乙二醇水溶液與一元醇自動分層，上層的一元醇返回到反應器中繼續(xù)反應。反應畢，進行中和、水洗、脫醇、脫水、壓濾即得到二酯產(chǎn)品，乙二醇水溶液收集集中進行蒸餾處理。
本發(fā)明使用的PET廢料不受其來源和形態(tài)限制，可以是PET制造、加工和使用過程中任一環(huán)節(jié)的廢料。可以含大量的水，少量油、TiO2、顏料及其它雜質(zhì)。
本發(fā)明使用的醇是碳原子數(shù)大于6且沸程大于是150℃的一元醇如環(huán)己醇、正己醇、庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、異辛醇、2-辛醇、壬醇、3，5，5-三甲基己基醇、癸醇、異癸醇、十三醇等。亦可以是上述醇的混合物。本發(fā)明尤其適合PET與2-乙基己醇、2-辛醇、異辛醇或混合辛醇制備對苯二甲酸二辛酯作為增塑劑使用。
本發(fā)明的顯著特征是采用本工藝可將乙二醇從反應體系中迅速不斷地帶走，乙二醇從蒸餾冷凝液中與一元醇自動分離開來，使反應速度加快且進行徹底。具體實施是在降解酯交換過程中往反應器內(nèi)連續(xù)不斷地定量加入水，水在體系中起到三個方面的作用1)大大降低了乙二醇的蒸出溫度，其一但產(chǎn)生便快速從反應體系中蒸餾出來；2)保證了蒸出的乙二醇形成水溶液而與單元醇在無需特制的分離器即可分離出來；3)可控制降解酯交換反應的溫度。
本發(fā)明工藝過程中所采用的水其形態(tài)不限，可以是蒸汽，亦可以是液體或冰。還可以是低含量的乙二醇水溶液。最佳工藝是液態(tài)的水和乙二醇水溶液。
本發(fā)明另一顯著特征是催化劑可以是酯化催化劑如對甲苯磺酸、SnO、ZnCl2、NaAlO2等，也可以是降解催化劑如醋酸鹽包括Zn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2、Sb2(CH3COO)3、Mg(CH3COO)2。其特點在于上述物質(zhì)可以混合使用但每一種均可以單獨使用。最好的催化劑為Zn(CH3COO)2。
本發(fā)明的另一特征是乙二醇回收率高，降解酯交換得到的乙二醇水溶液濃度一般為10～80％，最優(yōu)化為30～50％。乙二醇水溶液不需要精餾就可高收率回收，通過簡單蒸餾截取193～204℃的餾分可得符合GB4648-84標準的乙二醇，前餾分返回作降解酯交換的滴加水溶液，其中的乙二醇重新回收。綜合考慮乙二醇回收率大于99％。
酯交換反應溫度一般控制在170～245℃，以200～230℃溫度下反應最佳。反應時間依PET的表觀形態(tài)不一樣從4小時到15小時。
參加降解酯交換反應的一元醇與PET的摩爾比為(PET的摩爾分子量按其重復單體單元結構的分子量計)，一元醇PET≥2.1～2.8∶1。
催化劑用量為PET投料量的0.1～0.7％(wt/wt)，其最佳用量為0.2～0.5％。
水的加入速度根據(jù)PET投料量(WPET)不同而不同，一般為0.01～0.32WPET/h，其最佳用量為0.03～0.12WPET/h。
下面的實施例能更好說明本發(fā)明的方法。
實施例1在裝有溫度計，加水裝置、冷凝器和回流裝置的500ml三口瓶中加入滌綸廢絲100g，異辛醇141.5g，Zn(CH3COO)20.50g，加熱進行反應，當體系出現(xiàn)回流時，連續(xù)不斷地往反應器中以12g/h的速度加入水，反應溫度逐步由175℃升至240℃。反應5小時后得含量為33.8％乙二醇水溶液90.7g，酯交換率為95％。含醇粗酯211g，其酸值為1.2mgKOH/g。
實施例2裝置同實施例1，向三口瓶中加入PET瓶粉碎料100g，Zn(CH3COO)20.12g，異辛醇夠190g，當體系出現(xiàn)回流時，連續(xù)不斷地往反應器中以2.9g/h的速度加入水，反應溫度逐步由于190℃升至230℃，反應12小時后得含量為47.3％乙二醇水溶液66g，酯交換率為97％。含醇粗酯259g，其酸值為1.4mgKOH/g。
實施例3裝置同實施例1，只是加水裝置改為蒸汽發(fā)生裝置。向三口瓶中加入含水約10％的PET瓶粉碎料110g，Mn(CH3COO)20.35g，2-乙基己醇190g，當體系出現(xiàn)回流時，連續(xù)不斷地往反應器中以5g/h的速度加入水，反應溫度逐步由于200℃升至225℃，反應8小時后得含量為40.8％乙二醇水溶液77.7g，酯交換率為99％。含醇粗酯257g，其酸值為1.8mgKOH/g。
實施例4裝置同實施例1，向三口瓶中加入PEI薄膜料100g，對甲苯磺酸0.10g，Zn(CH3COO)2，0.20g，2-乙基己醇160g，當體系出現(xiàn)回流時，連續(xù)不斷地往反應器中以10g/h的速度加入乙二醇含量為10％的水溶液，反應溫度逐步由195℃升至220℃，反應6小時后得含量為34.4％乙二醇水溶液92g，酯交換率為98％。含醇粗酯228g，其酸值為2.0mgKOH/g。
實施例5裝置同實施例1，向三口瓶中加入PET廢料100g，異癸醇200g、SnO0.50g，當體系出現(xiàn)回流時，連續(xù)不斷地往反應器中以8g/h的速度加入水，反應溫度逐步由200℃升至230℃，反應8小時后得含量為33％乙二醇水溶液96g，酯交換率為98％。含醇粗酯268g，其酸值為0.64mgKOH/g。
權利要求
1.一種由聚酯廢料通過與一元醇進行降解酯交換反應制造對苯二甲酸二酯和乙二醇的方法，其特征在于在催化劑的作用下，往反應器中加入帶乙二醇劑，使乙二醇很快從反應體系中逸出，且與一元醇無需特別的分離器就可分離開來，反應快速而且徹底。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于使用的聚酯廢料為聚對苯二甲酸乙二醇在其制造和使用過程中任一環(huán)節(jié)的廢料。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于往反應器中加入帶乙二醇劑為水和水溶液，尤其是液態(tài)水和含量小于10％的乙二醇水溶液。降解出的乙二醇與水形成乙二醇溶液自動與一元醇分層分離開。
4.按照權利要求1和3所述的方法，其特征在于加入帶乙二醇劑的方法是往反應器中按一定速度連續(xù)不斷地加入水和乙二醇水溶液，其加入速度0.01～0.32WPET/h(式中WPET為聚酯的投入量)，最佳加入速度為0.03～0.12WPET/h。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于使用的催化劑可以單獨是降解催化劑，亦可單獨是酯化催化劑，或是各種催化劑組合成的混合催化劑。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于降解催化劑是Zn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2、Sb2(CH3COO)3、Mg(CH3COO)2，尤其是Zn(CH3COO)2，酯化催化劑為對甲苯磺酸、SnO、ZnCl2、NaAlO2。
7.按照權利要求5或6所述的方法，其特征在于催化劑的用量為聚酯投料量的0.1～0.7％。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所加入的醇為碳原子數(shù)大于6且沸程大于150℃的一元醇，尤其是2-乙基己醇，2-辛醇，異辛醇或混合辛醇。所制造的二酯可作為主增塑劑使用。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于一元醇與聚酯的投料摩爾比為一元醇∶聚酯≥2.1～2.8∶1。
10.按照權利要求1或3所述的方法，其特征在于降解酯交換時與一元醇自動分離的乙二醇水溶液其濃度為10～80％。最佳含量為30～50％。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于乙二醇水溶液經(jīng)簡單蒸餾截取193～204℃餾分即可符合GB4648-84產(chǎn)品標準，193℃以下餾分作為權利要求3所述的方法中的乙二醇水溶液，乙二醇回收率大于99％。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于酯交換反應溫度為170～245℃，最佳為主200～230℃，反應時間為4～15小時。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于停止往反應器中加帶乙二醇劑，反應即停止，因此反應可控，其反應程度可根據(jù)產(chǎn)生的乙二醇量來判斷。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚酯廢料制造對苯二甲酸二酯和乙二醇的方法，聚對苯二甲酸乙二醇與碳原子數(shù)大于6且沸程大于150℃的一元醇在催化劑作用下發(fā)生降解酯交換反應，通過往反應體系中連續(xù)不斷地以一定速度加入帶乙二醇劑，使乙二醇很快從反應體系中逸出，并且無需特別的分離器與一元醇分離開來，反應快速而且徹底，并且可控制反應程度，制造的對苯二甲酸二酯可作增塑劑使用，乙二醇可作為重要的化工原料。
文檔編號C07C29/128GK1135479SQ9610074
公開日1996年11月13日 申請日期1996年1月31日 優(yōu)先權日1996年1月31日
發(fā)明者何祚云, 熊遠凡, 劉欣, 肖勇, 任東方, 萬萍, 劉營 申請人:岳陽石油化工總廠研究院