專利名稱：新的除草用1-環(huán)丙基-四唑啉酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的1-環(huán)丙基四唑啉酮，它們的制備方法，它們作為除草劑的用途，及其制備過程中新的中間體和它們的制備方法。
已知某些取代的四唑啉酮具有除草活性[見美國專利4,618,365(＝EP-A-146,279)；4,826,529；4,830,661；4,956,469；5,003,075；5,019,152；5,342,954；5,344,814；5,347,009；5,347,010和5,362,704；以及5,120,346]。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中的四唑啉酮并不能完全令人滿意，特別是它們的除草活性和/或它們對谷物的植物毒性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由下式(I)代表的新的1-環(huán)丙基四唑啉酮， 其中X代表C1-3烷基，C2-4鏈烯基或鹵素，n代表0-5，R1和R2可以相同或不同，分別代表C1-6烷基，C2-6鏈烯基，C2-6炔基，可以任意被C1-3烷基取代的C3-7環(huán)烷基，環(huán)氧-C3-5烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的芳烷基，或R1和R2可以任意和連接的N原子一起組成環(huán)，該環(huán)可以任意被取代。
本發(fā)明式(I)化合物可以通過，比如，式(II)化合物與式(III)化合物反應(yīng)產(chǎn)生， 其中X和n定義如上； 其中R1和R2定義如上，和M代表一個(gè)離去基團(tuán)如氯，溴等等(制備方法a))。
本發(fā)明式(I)化合物具有強(qiáng)除草活性并表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過，特別是，上述EP-A-146,279中所述的類似式(I)化合物的已知化合物的除草能力和效果，而且谷物對其具有非常好的耐藥性。這就證明本發(fā)明化合物作為除草劑是極其有效的。
在本說明書中，“鹵素”包括氟，氯，溴和碘，優(yōu)選氟，氯或溴。
“烷基”，“鏈烯基”，“炔基”，“環(huán)烷基”和“-1-基”分別是一個(gè)飽和的，不飽和的或環(huán)狀具有適量碳原子的脂族烴基，這些碳原子可以任意地具有適當(dāng)支鏈。
“芳烷基”包括芐基，1-苯基乙基和2-苯基乙基，優(yōu)選芐基。
在“可以任意被取代的苯基”和“可以任意被取代的芳烷基”中的取代基的實(shí)例有鹵素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4鹵代烷基，C1-4鹵代烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4鹵代烷硫基，氰基，硝基，C1-4烷基羰基，C1-4烷氧基羰基，C1-2烷氧基-亞氨基-C1-2烷基等等；以及可以任意被至少一個(gè)優(yōu)選1-2個(gè)取代基取代的苯基和芳烷基。
在“與可以任意被取代的N原子一起形成的環(huán)”中，該環(huán)是一個(gè)含有至少一個(gè)，優(yōu)選只有一個(gè)N原子的5-或6-元單環(huán)型或苯并稠合多環(huán)型雜環(huán)，在由下式構(gòu)成的式(I)中的環(huán)的實(shí)例包括 吡咯烷-1-基，吲哚-1-基，二氫吲哚-1-基，1，2-二氫喹啉-1-基，1，2，3，4-四氫喹啉-1-基等等。并且，這些環(huán)可以任意被取代，而且可能的取代基的實(shí)例有烷基如甲基，乙基等等，優(yōu)選甲基。
本發(fā)明優(yōu)選的化合物實(shí)例為如下表示的式(I)化合物，其中X代表甲基，乙基，乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，氟，氯，或溴，n代表0-4，R1和R2可以相同或不同，分別代表C1-4烷基，C3-5鏈烯基，C3-5炔基，可以任意被甲基取代的C3-6環(huán)烷基，2，3-環(huán)氧丙烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的芐基，在所說被取代的苯基或芐基中的取代基至少是一個(gè)選自下列基團(tuán)的取代基鹵素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-2鹵代烷基，C1-2鹵代烷氧基，C1-4烷硫基，C1-2鹵代烷硫基，氰基，硝基，C1-2烷基羰基和C1-2烷氧基-亞氨基-C1-2烷基，或R1和R2可以任意和連接的N原子一起組成可以任意被甲基取代的吡咯烷-1-基，吲哚-1-基，二氫吲哚-1-基，1，2-二氫喹啉-1-基或1，2，3，4-四氫喹啉-1-基。
本發(fā)明更優(yōu)選的化合物的實(shí)例為如下表示的式(I)化合物，其中X代表甲基，乙基，氟或氯，n代表0-4，R1和R2可以相同或不同，分別代表C1-3烷基，C3-4鏈烯基，C3-5炔基，可以任意被甲基取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基，2，3-環(huán)氧丙烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的芐基，在所說被取代的苯基或芐基中的取代基至少是一個(gè)選自下列基團(tuán)的取代基氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，二氟甲基，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，甲硫基，乙硫基，三氟甲硫基，氰基，硝基，乙?；；?-甲氧基亞氨基乙基，或R1和R2可以任意和連接的N原子一起組成可以任意被甲基取代的吡咯烷-1-基，吲哚-1-基，二氫吲哚-1-基，1，2-二氫喹啉-1-基或1，2，3，4-四氫喹啉-1-基。
當(dāng)1-環(huán)丙基-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯在制備方法a)中作為起始原料時(shí)，上述式(I)化合物的制備方法可以，比如，用下列反應(yīng)式說明 式(II)化合物包含新的從未在任何文獻(xiàn)上公開的化合物，它們?nèi)缦率剿?其中X定義如上，n’代表1-5。包含式(II′)的式(II)化合物可以通過，比如，下列方法之一制備b)式(IV)代表的化合物在催化量的三氟化硼乙醚配合物存在下與三甲基硅疊氮化物反應(yīng)， 其中X和n定義如上，c)上述式(IV)化合物在催化量的氯化鋁存在下與極性溶劑中的疊氮化鈉反應(yīng)，d)式(V)代表的化合物與三甲基硅疊氮化物反應(yīng)，或 其中X和n定義如上，e)式(VI)代表的化合物與式(VII)化合物反應(yīng)， 其中X和n定義如上， 其中R3代表氫原子或甲基。
在上述制備方法b)和c)中，用作起始原料的式(IV)化合物包括在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域已知的異氰酸酯，并且可以用，比如，Chem.Ber.，Vol.106，pp.3753-3764(1973)中所述方法制備，即，將二苯基二氯硅烷與疊氮化鈉反應(yīng)，接著將得到的二苯基二疊氮基硅烷與上述式(V)環(huán)丙烷羰基氯反應(yīng)，或用Chem.Ber.，Vol.106，pp.3765-3768(1973)中所述方法制備，即，通過適當(dāng)?shù)沫h(huán)丙烷基甲酸酯與三甲基硅疊氮化物反應(yīng)制備環(huán)丙烷羰基疊氮化物的方法制備。
在上述制備方法d)中作為起始原料的式(V)化合物包括有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域已知的酰氯，并且可以很容易地用，比如，JapanesePatent Application Laid-Open publication Kokai Hei 2-88535中所述方法得到，即，用式(VIII)代表的環(huán)丙烷基甲酸與作為鹵化劑的亞硫酰氯反應(yīng)得到。 其中X和n定義如上。
再有，上述式(VIII)化合物可以很容易地通過，比如，式(IX)代表的乙烯基環(huán)丙烷與作為氧化劑的高錳酸鉀反應(yīng)得到。 其中X和n定義如上。
上述式(IX)的乙烯基環(huán)丙烷可以很容易地用，比如，LiebigsAnn.Chem.，Vol.710，pp.17-35(1967)和Chem.Ber.，Vol.109，pp.2351-2369(1976)中所述方法得到。
此外，式(VIII)化合物可以通過適當(dāng)?shù)沫h(huán)丙烷基甲酸酯水解很容易地得到。這種環(huán)丙烷基甲酸酯可以用任何已知方法制得，例如，Comprehensive Organic Synthesis(1991)，Vol.4，P.1031(Pergamon Press)中所述重氮基乙酸酯與烯族烴反應(yīng)；相同文獻(xiàn)pp.953-960中所述，比如，1-吡唑啉基甲酸酯的熱解或光解反應(yīng)；Shin-Jikken Kagaku Koza(New Lecture Course ofExperimental Chemistry)，Vol.14，p.86(Maruzen)中所述的α，β-不飽和酯與碳烯的加成反應(yīng)；Shin-Jikken Kagaku Koza(NewLecture Course of Experimental Chemistry)，Vol.14，p.93(Maruzen)中所述的γ-鹵代酯通過負(fù)碳離子進(jìn)行的環(huán)化反應(yīng)；Advance Organic Chemistry，3d Edition，p.773(Wiley-Interscience)中所述的α，β-不飽和酯與硫內(nèi)鎓鹽的反應(yīng)；等等。
再有，式(VIII)化合物可用另一種方法，即Beilstein，EII9，p.3中所述方法，將適當(dāng)?shù)沫h(huán)丙烷二羧酸脫羧得到。
上述制備方法e)中作為起始原料的式(VI)化合物可以通過，比如，Berichte，Vol.28，pp.74-76(1985)中所述方法制備，即將式(X)代表的化合物與疊氮化鈉反應(yīng)。 其中X和n定義如上。
上述式(X)的二硫代氨基甲酸酯可以很容易地通過，比如，甲硫醇與式(XI)代表的化合物反應(yīng)得到， 其中X和n定義如上，或式(XII)代表的化合物與二硫化碳，接著與甲基化劑如硫酸二甲酯或甲基碘反應(yīng)得到。 其中X和n定義如上。
上述式(XI)化合物可用下列方法，比如，J.Heterocycl.Chem.，(1990)，Vol.27(5)，pp.1191-1195中所述方法得到。
另外，式(XII)化合物可以通過Organic Reactions，Vol.3，p.287中所述的適當(dāng)環(huán)丙烷基甲酰胺的Hoffmann反應(yīng)，或相同文獻(xiàn)p.337中所述的適當(dāng)環(huán)丙烷酰疊氮化物的分解反應(yīng)，例如Curtius重排，得到。
在制備方法e)中作為起始原料的式(VII)化合物本身是已知的，其特殊實(shí)例有環(huán)氧乙烷或1，2-環(huán)氧丙烷。
上述式(II)化合物的典型實(shí)例如下所示1-環(huán)丙基-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，3-二甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1，2，2-三甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1，2，3-三甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2，3，3-四甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(1-乙基-2-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-乙基-3-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-正丙基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-異丙基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二甲基-3-乙烯基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-[2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙基]-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氯環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二溴環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氟環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-2-氟環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，
1-(2-氯-2-氟-1-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二溴-1-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二溴-1，3-二甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氯-1-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氯-1，3-二甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氟-1-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氯-3-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氯-1，3，3-三甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氯-1-乙基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氯-1-乙基-3-甲基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮，等等。
式(III)化合物代表R1和R2定義如上的化合物。另外，在式(III)中，R1和R2優(yōu)選在上述優(yōu)選的式(I)化合物中定義的那些相同的R1和R2。
另一方面，與上述式(II)化合物反應(yīng)的式(III)化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域熟知的氨基甲酰氯，其典型實(shí)例如下所示N，N-二乙基氨基甲酰氯，N-環(huán)己基-N-乙基氨基甲酰氯，N，N-二正丙基氨基甲酰氯，N-環(huán)丙基-N-正丙基氨基甲酰氯，N-環(huán)戊基-N-正丙基氨基甲酰氯，N-二烯丙基氨基甲酰氯，N-二炔丙基氨基甲酰氯，N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯，
N-(2-氯苯基)-N-異丙基氨基甲酰氯，N-(3-氯苯基)-N-異丙基氨基甲酰氯，N-(4-氯苯基)-N-異丙基氨基甲酰氯，N-異丙基-N-對甲苯基氨基甲酰氯，N-芐基-N-異丙基氨基甲酰氯，N-(2，3-環(huán)氧丙烷-1-基)-N-苯基氨基甲酰氯，N-(2-乙?；交?-N-異丙基氨基甲酰氯，N-異丙基-N-2-(1-甲氧基亞氨基乙基)苯基氨基甲酰氯，1-二氫吲哚基甲酰氯，1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯，2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯，N-(1，1-二甲基炔丙基)-N-苯基氨基甲酰氯，N-烯丙基-N-苯基氨基甲酰氯，N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯，N-正丙基-N-苯基氨基甲酰氯，N-環(huán)己基-N-異丙基氨基甲酰氯，N-異丙基-N-(4-硝基苯基)氨基甲酰氯，N-異丙基-N-(4-氰基苯基)氨基甲酰氯，等等。
制備方法a)的反應(yīng)通常在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。用于這類反應(yīng)的惰性有機(jī)溶劑的實(shí)例有脂族，脂環(huán)族和芳香族烴(可以任意被氯化)，例如戊烷，己烷，環(huán)己烷，石油醚，輕石油醚，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚，實(shí)例有乙醚，甲乙醚，異丙醚，丁醚，二噁烷，二甲氧基乙烷(DME)，四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；酰胺，實(shí)例有二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酰三胺(HMPA)；等等。
制備方法a)可以在一種堿存在下進(jìn)行，所用堿的優(yōu)選實(shí)例有4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
在用DMAP作為堿的情況下，制備方法a)的反應(yīng)通?？梢栽诩s-10-200℃下進(jìn)行，優(yōu)選在約25-140℃，大氣壓下進(jìn)行，但反應(yīng)在升壓或減壓情況下進(jìn)行也是可能的。
再者，制備方法a)的反應(yīng)也可以不用DMAP而用其它堿，這類堿包括無機(jī)堿(如碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀等等)，堿金屬醇鹽(如甲醇鈉，乙醇鈉，叔丁醇鉀等等)，氫化鈉，氫化鉀，氫化鋰，有機(jī)堿(如三乙胺，1，1，4，4-四甲基乙二胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶等等)，等等。
在用上述堿進(jìn)行反應(yīng)的情況下，式(I)化合物可用DMAP作為催化劑有選擇地得到。
在這種情況下，反應(yīng)溫度通?？梢栽诩s0-150℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在約25-100℃和大氣壓下，但也可以在升壓或減壓條件下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明式(I)化合物通過約1摩爾至約1.5摩爾的式(III)化合物與約1摩爾的式(II)化合物，在約1摩爾至約1.5摩爾作為催化劑的DMAP存在下，在上述惰性溶劑中反應(yīng)制備。另外，以另一種方法，式(I)化合物還可以通過約1摩爾至約1.5摩爾的式(III)化合物與約1摩爾的式(II)化合物，在約0.01摩爾至約0.3摩爾作為催化劑的DMAP存在下，并用約1摩爾至約1.5摩爾，比如，碳酸鉀作為堿，在上述惰性溶劑中反應(yīng)制備。
本發(fā)明式(I)化合物可用結(jié)晶法，色譜法等等中任意一種方法分離和純化。
另一方面，上述制備方法b)的反應(yīng)可以用三氟化硼乙醚配合物作為催化劑。反應(yīng)溫度通常設(shè)在約0-200℃，優(yōu)選在約50-150℃和大氣壓下，但也可以選擇在升壓或減壓條件下進(jìn)行。
制備方法b)通?？梢酝ㄟ^約1摩爾至約2摩爾三甲基硅疊氮化物與1摩爾式(IV)化合物，在約0.005摩爾至約0.01摩爾作為催化劑的三氟化硼乙醚配合物存在下反應(yīng)進(jìn)行。
另外，制備方法c)的反應(yīng)通常在極性溶劑中進(jìn)行，所用溶劑的實(shí)例有酰胺如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等等和亞砜如二甲基亞砜，四氫噻吩砜等等。反應(yīng)溫度通常設(shè)在約0-200℃，優(yōu)選在約20-150℃和大氣壓下，但也可以選擇在升壓或減壓條件下進(jìn)行。
制備方法c)通?？梢酝ㄟ^約1摩爾至1.5摩爾疊氮化鈉與1摩爾式(IV)化合物，在約0.05摩爾至約1摩爾作為催化劑的氯化鋁存在下，在極性溶劑如二甲基甲酰胺中反應(yīng)進(jìn)行。
制備方法d)的反應(yīng)可以在，比如，約0-200℃，優(yōu)選在約25-130℃和大氣壓下，但也可以選擇在升壓或減壓條件下進(jìn)行。
制備方法d)通常可以通過約2摩爾至4摩爾三甲基硅疊氮化物與1摩爾式(V)化合物反應(yīng)進(jìn)行。
再者，上述制備方法e)的反應(yīng)通常可以在惰性溶劑中進(jìn)行，這種情況下所用溶劑的實(shí)例有水和醇(如甲醇，乙醇，異丙醇等等)。
制備方法e)的反應(yīng)可以在，比如，無機(jī)堿(如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀等等)存在下進(jìn)行。
制備方法e)的反應(yīng)溫度通常設(shè)在約-30-50℃，優(yōu)選在約0-30℃和大氣壓下，但也可以選擇在升壓或減壓條件下進(jìn)行。
制備方法e)通?？梢酝ㄟ^約1摩爾至1.3摩爾式(VII)化合物與1摩爾式(VI)化合物，在一種隋性溶劑中堿的存在下反應(yīng)進(jìn)行。
如下列試驗(yàn)例所示，本發(fā)明式(I)的活性化合物具有極好的除草活性，因此它們可用作除草劑以控制雜草。術(shù)語“雜草”廣義地說意指生長在不希望生長地的所有植物。
取決于所用化合物的濃度，本發(fā)明化合物既可以用作非選擇性除草劑也可以用作選擇性除草劑。本發(fā)明的活性化合物可以用作，比如，下列雜草和作物(種植植物)之間選擇性除草劑。
雙子葉雜草植物類白芥，獨(dú)行菜，豬殃殃，繁縷，藜，蕁麻，千里光，莧，馬齒莧，蒼耳，牽牛，蓼， 草，薊，苦苣菜，茄，焊菜，野芝麻，婆婆納，曼陀羅，堇菜， 瓣花，罌粟，矢車菊，辣子草，水松葉，母草等等。
雙子葉種植植物類棉，大豆，甜菜，胡蘿卜，菜豆，豌豆，茄，亞麻，甘薯，剿菜，煙草，番茄，花生，芥菜，萵苣，刺瓜，臭瓜等等。
單子葉雜草植物類稗，狗尾草，稷，馬唐，梯牧草，早熟禾，羊茅，牛筋草，黑麥草，雀麥，燕麥，莎草，蜀黍，冰草，鴨舌草，飄拂草，慈姑，針藺，麓草，雀稗，鴨嘴草，小糠草，看麥娘，狗牙根等等。
單子葉種植植物屬稻，王蜀黍，小麥，大麥，燕麥，黑麥，蜀黍，稷，甘蔗，鳳梨，天門冬，蔥等等。
然而，本發(fā)明式(I)活性化合物并不以任何方式局限于用于上述這些類，它們可以相同方式推廣到其它植物。而且，取決于化合物的濃度，本發(fā)明活性化合物適用于全是雜草的場合，如工業(yè)區(qū)和鐵路旁，以及有或無樹木的道路和廣場。
同樣，本發(fā)明活性化合物還可用于常年種植區(qū)域的除草，如綠化帶，裝飾林，果園，葡萄園，檸檬林，干果園，香蕉種植園，咖啡種植園，茶葉種植園，橡膠種植園，油棕種植園，可可種植園，軟水果(soft fruit)林和飛地(hopfield)，以及在年生植物區(qū)域有選擇地除草。
本發(fā)明活性化合物可以制成常用制劑形式，如溶液，乳液，可濕性粉劑，懸浮液，粉劑，可溶性粉劑，隔離劑，顆粒，片劑，濃懸浮乳液，用聚合物做成非常微小的膠囊，活性化合物浸泡的天然和合成材料等等。
這些制劑形式可以用本質(zhì)上已知的方法生產(chǎn)，例如將活性化合物與填充劑，即液體溶劑和/或固體載體混合，用或不用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。
用水作填充劑時(shí)，可以用有機(jī)溶劑作輔助溶劑。作為液體溶劑，主要適合的有芳香烴，如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化芳族烴和氯化脂族烴，如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴如環(huán)己烷或石蠟如石油餾分，礦物和蔬菜油；醇如丁醇或乙二醇以及它們的酯和醚；酮如丙酮，丁酮，甲基異丁酮或環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
適合作固體載體的有，比如，銨鹽和研磨的天然礦物，如高嶺土，粘土，滑石，石膏，石英，attapulgite，蒙脫土或硅藻土，以及研磨的合成材料，如高擴(kuò)散性硅酸，氧化鋁和硅酸鹽。適合制成顆粒的固體載體有，比如，粉碎和分級(jí)的天然巖石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及無機(jī)和有機(jī)粉末合成的顆粒，有機(jī)材料顆粒如鋸末，椰子殼，玉米棒子和煙梗。
適合作乳化和/或發(fā)泡劑的有，比如，非離子和負(fù)離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽和白蛋白水解產(chǎn)物。
適合作分散劑的有，比如，木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
可以任意被用于制劑如粉末，顆粒，用活性化合物浸泡的天然和合成材料或乳液形式的結(jié)合劑有，下面將要提到這些結(jié)合劑的實(shí)例，例如，羧甲基纖維素以及天然和合成聚合物如阿拉伯膠，聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，合成磷脂。進(jìn)一步的添加劑可以用礦物和植物油。
還可以使用色素如無機(jī)顏料，例如氧化鐵，氧化鈦和普魯士藍(lán)；有機(jī)染料如茜素染料，偶氮染料和金屬酞花青染料；和痕量養(yǎng)分例如金屬鹽如鐵，錳硼，銅，鉬和鋅鹽。
制劑通常含有0.1-95重量百分比的活性化合物，優(yōu)選0.5-90Wt％。
本發(fā)明式(I)活性化合物可以這樣或那樣的制劑形式也可以與任何已知除草劑混合制劑用于控制雜草生長。該混合物既可以最終制劑形式事先制好也可以在使用前當(dāng)場罐內(nèi)混合制備。
本發(fā)明活性化合物還可以與化學(xué)除螨害劑混合使用。作為選擇性除草劑的應(yīng)用還可以更廣泛的方式進(jìn)行混合。
化學(xué)殺螨劑的實(shí)例有1-(α，α-二甲基芐基)-3-對甲苯基脲。
本發(fā)明式(I)活性化合物可以采用任何常規(guī)方法如澆灌，噴霧，噴灑粉末或潑灑顆粒等方法施用。
本發(fā)明式(I)活性化合物可以用于苗前或苗后階段。而且，它們可以在播種前施于土壤中。
活性化合物的用量沒有嚴(yán)格限制，變化范圍可以很寬，這基本上取決于所希望產(chǎn)生的效果，所要除去植物的種類，施用的位置，施用的時(shí)間等等。但作為暫行措施，活性化合物的用量的實(shí)例為約0.001-10kg/ha，優(yōu)選約0.01-5kg/ha。
那么，下列實(shí)施例將說明本發(fā)明化合物的制備和用途，但它們不應(yīng)被認(rèn)為是以任何方式對本發(fā)明的限制。這里，術(shù)語“份”意指“重量份額”，除非另有說明。實(shí)施例合成實(shí)施例1 攪拌的同時(shí)將1-環(huán)丙基-5(4H)-四唑啉酮(1g)，4-二甲氨基吡啶(1.1g)和二乙基氨基甲酰氯(1.2g)懸浮于甲苯(50ml)，并在50-55℃繼續(xù)攪拌5-6小時(shí)。放置冷卻后，相繼用水，1％鹽酸，水，飽和碳酸氫鈉水溶液和水洗滌有機(jī)相。用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相后，減壓蒸餾除去溶劑，并將殘余物經(jīng)柱色譜法(洗脫劑氯仿)純化，得到1-環(huán)丙基-4-二乙基氨基甲?；?5(4H)-四唑啉酮(1.8g)為目標(biāo)產(chǎn)物。n20D 1.5005
用上述過程可以得到本發(fā)明其它式(I)化合物，它們和由合成實(shí)施例1得到的化合物一起列于表1。
表1 化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)1 - C2H3C2H5nD201.50052 - ″nD201.51123 - C3H7-nC3H7-n4 - ″ 5 - ″ 6 - -CH2CH＝CH2-CH2CH＝CH27 - -CH2C≡CH -CH2C≡CH8 - C3H7-i nD201.53249 - ″ 10 - ″ 11 - ″ nD201.525212 - ″ nD201.553013 - ″mp.82.5～83.5℃14 - ″mp.94～97℃
表1-(2)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)15 - C3H7-i 18 - ″ 19 - ″ 20 - ″ 21 - ″ 22 - ″ 23 - ″ 24 - ″ 25 - ″ 26 - ″ 27 - ″
表1-(3)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)28 -C3H7-i 29 -″ 30 -″ 31 -″ mp.84～86℃32 -″ 33 -″ 34 -″ 35 -″ 36 -″ 37 -″ nD201.541338 -″ 39 -″ 40 -″nD201.530041 --(CH2)4-42 --(CH2)3-CH(CH3)-
表1-(4)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)43 - 44 - nD201.567845 - mp.103～106℃46 - -C(CH3)2-C≡CHnD201.544047 - -CH(CH3)-C≡CH″ nD201.543048 - -CH2C≡CH ″49 - -CH2CH＝CH2″nD201.555550 - C3H7-i nD201.531751 - C3H7-nnD201.540752 - CH3″ nD201.553253 - C2H5″ nD201.548054 - C4H9-n ″55 - C4H9-sec ″ nD201.534556 - C4H9-iso ″57 - ″58 - -C(CH3)2C≡CH 59 - ″ 60 - ″
表1-(5)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)61 --C(CH3)2C≡CH62 -″ 63 -″ nD201.551064 -″ 65 -″ 66 -″ 67 -″ 68 --CH(CH3)C≡CH 69 -″ 70 -″ 71 -″ 72 -″ 73 -nD201.549974 --C(CH2)2C≡CH75 --CH(CH2)C≡CH
表1-(6)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)76 --C(CH3)2C≡CH 77 -″ 78 -″ 79 --CH(CH3)C≡CH ″80 -″ 81 -C3H7-i 82 -″83 -″84 -″85 -″86 -″87 -″88 -″89 -″90 -″
表1-(7)化合物 化合物X2R1R2序號(hào) 序號(hào)91 - C3H7-i 92 - -C(CH3)2C≡CH 93 - -CH(CH3)C≡CH″94 - -C(CH3)2C≡CH 95 - C3H7-i mp.87～90.5℃96 1-CH3C2H3C2H597 ″ ″ 98 ″ C3H7-n C3H7-n99 ″ ″ 100″ ″ 101″ -CH2CH＝CH2-CH2CH＝CH2102″ C3H7-inD201.5148103″ ″ 104″ ″ mp.71～72.5105″ ″ 106″ ″
表1-(8)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)107 1-CH3C3H7-imp.90～93℃108 ″ ″ 109 ″ ″ 110 ″ ″ 111 ″ ″ 112 ″ ″ 113 ″ ″ 114 ″ ″ 115 ″ ″ 116 ″ ″ 117 ″ ″ 118 ″ ″ 119 ″ ″ 120 ″ ″ 121 ″ -(CH2)4-
表1-(9)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)122 1-CH3-(CH2)3-CH(CH3)-123 ″124 ″125 ″ mp.100～101℃126 ″-C(CH3)2C≡CH 127 ″-CH(CH3)C≡CH″128 ″-CH2C≡CH″129 ″-CH2CH＝CH2″130 ″C3H7-i 131 ″C3H7-n 132 ″CH3″133 ″C2H5″134 ″C4H9-n ″135 ″C4H9-sec″136 ″C4H9-i ″137 ″-C(CH3)2C≡CH
表1-(10)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)1381-CH3-C(CH3)2C≡CH 139″ ″ 140″ ″ 141″ ″ 142″ ″ 143″ ″ 144″ ″ 145″ ″ 146″ -CH(CH3)C≡CH 147″ ″ 148″ ″ 149″ ″ 150″ ″ 151″ ″ 152″ 153″ -C(CH3)2C≡CH
表1-(11)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)154 1-CH3-C(CH3)2C≡CH 155 ″ ″ 156 ″ ″ 157 ″ -CH(CH3)C≡CH 158 ″ ″ 159 ″ ″ 160 ″ C3H7-i161 ″ ″ 162 ″ ″ 163 ″ ″ 164 ″ ″ 165 ″ ″ 166 ″ ″ 167 ″ -C(CH3)2C≡CH 168 ″ C3H7-i
表1-(12)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)169 1-CH3C3H7-i170 ″ ″ 171 2-CH3C2H3C2H3172 ″ ″ 173 ″ C3H7-nC3H7-n174 ″ ″ 175 ″ ″ 176 ″ -CH2CH＝CH2-CH2CH＝CH2177 ″ C3H7-i nD201.5276178 ″ ″ 179 ″ ″ nD201.5171180 ″ ″ 181 ″ ″ 182 ″ ″ nD201.5311183 ″ ″ 184 ″ ″
表1-(13)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)185 2-CH3C5H7-i 186 ″″187 ″″188 ″″189 ″″190 ″″191 ″″ nD201.5207192 ″″193 ″″194 ″″195 ″″196 ″-(CH2)4-197 ″-(CH2)3-CH(CH3)-198 ″199 ″200 ″ nD201.5444
表1-(14)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)2012-CH3-C(CH3)2C≡CH nD201.5289202″ -CH(CH3)C≡CH ″ nD201.5353203″ -CH2C≡CH ″204″ -CH2CH＝CH2″205″ C3H7-inD201.5245206″ C3H7-n 207″ CH3″208″ C2H5″209″ C4H9-n ″210″ C4H9-sec ″211″ C4H9-i 212″ -C(CH3)2C≡CH 213″ ″214″ ″215″ ″216″ ″217″ ″
表1-(15)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)218 2-CH3-C(CH3)2C≡CH219 ″ ″ 220 ″ ″ 221 ″ ″ 222 ″ -CH(CH3)C≡CH 223 ″ ″ 224 ″ ″ 225 ″ ″ 226 ″ ″ 227 ″ ″ 228 ″ 229 ″ -C(CH3)2C≡CH 230 ″ ″ 231 ″ ″ 232 ″ ″ 233 ″ -CH(CH3)C≡CH
表1-(16)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)234 2-CH3-CH(CH3)C≡CH 235″ ″ 236″ C3H7-i237″ ″ 238″ ″ 239″ ″ 240″ ″ 241″ ″ 242″ ″ 243″ -C(CH3)2C≡CH 244″ C3H7-i 245″ ″ 246″ ″ 247 1.2-(CH3)2C2H5C2H5248″ ″
表1-(17)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)2491.2-(CH3)2C3H7-n C3H7-n250″ ″ 251″ ″ 252″ C3H7-i 253″ ″ 254″ ″ 255″ ″ 256″ ″ 257″ ″ 258″ ″ 259″ ″ 260″ ″ 261″ ″ 262″ ″ 263″ 264″-C(CH3)2C≡CH
表1-(18)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)265 1.2-(CH3)2-CH(CH3)C≡CH 266 ″ C3H7-i 267 ″ -C(CH3)2C≡CH 268 ″ ″ 269 ″ ″ 270 ″ C3H7-i 271 2.3-(CH3)2C2H5C2H5272 ″ ″ 273 ″ C3H7-n C3H7-n274 ″ ″ 275 ″ ″ 276 ″ C3H7-i 277 ″ ″ 278 ″ ″ 279 ″ ″ 280 ″ ″
表1-(19)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)2812.3-(CH3)2C3H7-i282″ ″ 283″ ″ 284″ ″ 285″ ″ 286″ ″ 287″ 288″-C(CH3)2C≡CH 289″ ″ 290″ ″ 291″ ″ 292″ ″ 293″-CH(CH3)C≡CH294″C3H7-i 2952.2-(CH3)2C2H5C2H5296″ ″
表1-(20)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)297 2.2-(CH3)2C3H7-n C3H7-n298 ″ ″299 ″ ″300 ″ C3H7-i 301 ″ ″302 ″ ″303 ″ ″304 ″ ″ 305 ″ ″306 ″ ″307 ″ ″308 ″ ″309 ″ ″310 ″ 311 ″ -C(CH3)2C≡CH312 ″ ″
表1-(21)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)313 2.2-(CH3)2-C(CH3)2C≡CH314 ″ ″ 315 ″ ″ 316 ″ -CH(CH3)C≡CH 317 ″ ″ 318 1.2.2-(CHH3)2C2H5C2H5319 ″ ″ 320 ″ C3H7-nC3H7-n321 ″ ″ 322 ″ ″ 323 ″ C3H7-i 324 ″ ″ 325 ″ -C(CH3)2C≡CH 326 1.2.3-(CH3)3C2H5C2H5327 ″ ″ 328 ″ C3H7-n C3H7-n329 ″ ″ 330 ″ ″
表1-(22)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)331 1.2.3-(CH3)3C3H7-i 332 ″ ″ 333 ″ -C(CH3)2C≡CH334 1.2.2.3.3-(CH3)5C2H5C2H5335 ″ ″mp.103～109℃336 ″ C3H7-n C3H7-n337 ″ ″ 338 ″ ″ 339 ″ C3H7-i nD201.5176340 ″ ″ 341 ″ -C(CH3)2C≡CH 342 1-C2H5C2H5C2H5343 ″ ″ 344 ″ C3H7-n C3H7-n345 ″ ″ 346 ″ C3H7-n 347 ″ C3H7-i 348 ″ ″ 349 ″ -C(CH3)2C≡CH
表1-(23)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)3502-C2H5C2H5C2H5351″ ″ 352″C3H7-n C3H7-n353″″ 354″″ 355″C3H7-i 356″″ 357″-C(CH3)2C≡CH3581-C2H5，2-CH3C2H5C2H5359″″ 360″C3H7-n C3H7-n361″″ 362″″ 363″C3H7-i 364″″ 365″-C(CH3)2C≡CH3662-C2H5，3-CH3C2H5C2H5367″″ 368″C3H7-i
表1-(24)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)369 2-C3H7-n C2H5 370 ″C3H7-i 371 2-C3H7-iC2H5 372 ″C3H7-i 373 ″ ″374 1-C3H7-iC2H5C2H5375 ″ ″376 ″C3H7-i377 2.2-(CH3)2，3-CH＝CH2C2H5 378 ″C3H7-i 379 2.2-(CH3)2，3-CH＝C(CH3)2C2H3 nD201.5060380 ″C3H7-imp.110～111.5℃381 2.2-Cl2C2H5C2H5nD201.5052382 ″ ″ nD201.5163383 ″C3H7-nC3H7-n384 ″ ″ 385 ″ ″ 386 ″-CH2CH＝CH2-CH2CH＝CH2
表1-(25)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)387 2.2-Cl2C3H7-i mp.131～134℃388 ″ ″ 389 ″ ″ 390 ″ ″ 391 ″ ″ 392 ″ ″ 393 ″ ″ 394 ″ ″ 395 ″ ″ 396 ″ ″ 397 ″ ″ 398 ″ ″ 399 ″ ″ 400 ″ ″
表1-(26)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)401 2.2-Cl2C3H7-i402 ″ ″ 403 ″ ″ 404 ″ ″ 405 ″ ″ 406 ″ -(CH2)4-407 ″ -(CH2)3-CH(CH3)-408 ″ 409 ″ 410 ″ 411 ″ -C(CH3)2C≡CH 412 ″ -CH(CH3)C≡CH 413 ″ -CH2C≡CH 414 ″ -CH2CH＝CH2 415 ″ C3H7-i 416 ″ C3H7-n417 ″ CH3″
表1-(27)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)418 2.2-Cl2C2H5 419 ″C4H9-n ″420 ″C4H9-sec ″421 ″C4H9-i ″422 ″-C(CH3)2C≡CH 423 ″″ 424 ″″ 425 ″″ 426 ″″ 427 ″″ 428 ″″ 429 ″″ 430 ″″ 431 ″-CH(CH3)C≡CH 432 ″″ 433 ″″
表1-(28)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)434 2.2-Cl2-CH(CH3)C≡CH 435 ″ ″ 436 ″ 437 ″ -C(CH3)2C≡CH438 ″ ″ 439 ″ ″ 440 ″ ″ 441 ″ -CH(CH3)C≡CH 442 ″ ″ 443 ″ ″ 444 ″ C3H7-i445 ″ ″ 446 ″ ″ 447 ″ ″ 448 ″ ″
表1-(29)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)4492.2-Cl2C3H7-i 450″ ″ 451″ -C(CH3)2C≡CH 452″ C3H7-i 4532.2-Cl2，1-CH3C2H5C3H7-i nD201.5003454″ ″4552.2-Br2″C2H5456″ ″457″ C3H7-n C3H7-n458″ ″459″ ″460″ C3H7-i 461″ ″462″ -C(CH3)2C≡CH 4632.2-F2C2H5C2H5464″ ″ 465″ C3H7-n C3H7-n
表1-(30)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)466 2.2-F2C3H7-n 467″ ″ 468″ C3H7-inD201.5047469″ ″ 470″ -C(CH3)2C≡CH471 2.2-Cl2，1-CH3C2H5C2H3nD201.5072472″ ″ nD201.5068473″ C3H7-n C3H7-n474″ ″ 475″ ″ 476″ C3H7-i nD201.5328477″ ″ 478″ -C(CH3)2C≡CH 479 2.2-Cl2，1.3-(CH3)2C2H5C2H6nD201.5048480″ ″ nD201.5276481″ C3H7-n C3H7-n482″ ″ 483″ ″
表1-(31)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)484 2.2-Cl2，1.3(CH3)2C3H7-i nD201.5223485 ″ ″ 486 ″ -C(CH3)2C≡CH487 2.2-F2，1-CH3C2H3C2H5nD201.4653488 ″ ″ nD201.4797489 ″ C3H7-nC3H7-n490 ″ ″ 491 ″ ″ 492 ″ C3H7-i nD201.5083493 ″ ″ 494 ″ -C(CH3)2C≡CH495 2.2-Cl2，3-CH3C2H5C2H5496 ″ ″ 497 ″ C3H7-n C3H7-n498 ″ ″ 499 ″ ″ 500 ″ C3H7-i 501 ″ ″
表1-(32)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)502 2.2-Cl2，3-CH3-C(CH3)2C≡CH 503 2.2-Cl2，1.3.3-(CH3)3C2H5C2H5nD201.5016504 ″ ″ 505 ″ C3H7-nC3H7-n506 ″ ″ 507 ″ ″ 508 ″ C3H7-i509 ″ ″ 510 ″ -C(CHH3)2C≡CH511 2.2-Cl2，1-C2H3C2H5C2H5512 ″ ″ 513 ″ C3H7-nC3H7-n514 ″ ″ 515 ″ ″ 516 ″ C3H7-i517 ″ ″ 518 ″ -C(CH3)2C≡CH 519 2-Cl，2-F C2H5
表1-(33)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)520 2-Cl，2-F C3H7-i nD201.5194521 2-Cl，2-F，1-CH3C2H5 522 ″ C3H7-i 523 2.2-Br2，1-CH3C2H5 524 ″ C3H7-i 525 2.2-Br2，1.3-(CH3)2C2H5 526 2.2-Cl2，1-C2H5，3-CH3″ ″527 2.2-Cl2，1-C3H7-i C3H7-1 528 2.2-F2-CH2CH＝CH2-CH2CH＝CH2529 ″ -CH2C≡CH-CH2C≡CH530 ″ C3H7-i 531 ″″532 ″″nD201.4996533 ″″534 ″″535 ″″ nD201.5203
表1-(34)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)536 2.2-F2C3H7-i 537 ″ ″538 ″ ″539 ″ ″540 ″ ″541 ″ ″542 ″ ″543 ″ ″544 ″ ″545 ″ ″546 ″ ″547 ″ ″548 ″ ″549 ″ ″
表1-(35)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)550 2.2-F2C3H7-i551″ ″ 552″ ″ 553″ ″ 554″ -(CH2)4-555″ -(CH2)3-CH(CH3)-556″ 557″ 558″ nD201.5343559″ -CH(CH3)-C≡CH560″ -CH2C≡CH″561″ C3H7-i 562″ C3H7-n563″ CH3″564″ C2H3″ nD201.5188565″ C4H9-n ″
表1-(36)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)566 2.2-F2C4H9-sec567 ″ C4H9-iso″568 ″″569 ″ -C(CH3)2C≡CH 570 ″ ″ 571 ″ ″ 572 ″ ″ 573 ″ ″ 574 ″ ″ 575 ″ ″ 576 ″ ″ 577 ″ ″ 578 ″ ″ 579 ″ -CH(CH3)C≡CH580 ″ ″581 ″ ″
表1-(37)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)582 2.2-F2-CH(CH3)C≡CH 583 ″″584 ″″585 ″-C(CH3)2C≡CH 586 ″″587 ″-CH(CH3)C≡CH 588 ″″589 ″″590 ″ C3H7-i 591 ″″592 ″″593 ″″594 ″″595 ″″596 ″″
表1-(38)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)597 2.2-F2C3H7-i 598 ″ ″599 ″ ″600 ″ ″601 ″ -C(CH3)2C≡CH 602 ″ -CH(CH3)C≡CH ″603 2.2-F2，1-CH3-CH2CH＝CH2-CH2CH＝CH2604 ″ -CH2C≡CH -CH2C≡CH605 ″C3H7-i 606 ″ ″ 607 ″ ″ nD201.4893608 ″ ″ 609 ″ ″ 610 ″ ″ nD201.5095611 ″ ″
表1-(39)化合物 物理X2R1R2序號(hào)性質(zhì)612 2.2-F2，1-CH3C3H7-i 613 ″ ″614 ″ ″615 ″ ″616 ″ ″617 ″ ″618 ″ ″619 ″ ″620 ″ ″621 ″ ″622 ″ ″623 ″ ″624 ″ ″625 ″ ″
表1-(40)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)6262.2-F2，1-CH3C3H7-i627 ″ ″ 628 ″ ″ 629 ″-(CH2)4-630 ″-(CH2)3-CH(CH3)-631 ″632 ″633 ″ nD201.5067634 ″ -CH(CH3)-C≡CH 635 ″ -CH2C≡CH″636 ″ C3H7-i 637 ″ C3H7-n 638 ″ CH3″639 ″ C2H5″640 ″ C4H9-n ″641 ″ C4H9-sec″642 ″ C4H9-iso″
表1-(41)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)6432.2-F2，1-CH3 644 ″ -C(CH3)2C≡CH 645 ″ ″ 646 ″ ″ 647 ″ ″ 648 ″ ″ 649 ″ ″ 650 ″ ″ 651 ″ ″ 652 ″ ″ 653 ″ ″ 654 ″ -CH(CH3)C≡CH 655 ″ ″ 656 ″ ″ 657 ″ ″ 658 ″ ″
表1-(42)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)659 2.2-F2，1-CH3-CH(CH3)C≡CH 660″ -C(CH3)2C≡CH 661″ ″ 662″ -CH(CH3)C≡CH 663″ ″ 664″ ″ 665″C3H7-i666″ ″ 667″ ″ 668″ ″ 669″ ″ 670″ ″ 671″ ″ 672″ ″ 673″ ″
表1-(43)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)6742.2-F2，1-CH3C3H7-i 675 ″″ 676 ″ -C(CH3)2C≡CH 677 ″ -CH(CH3)C≡CH ″678 2-Cl，2-F -CH2CH＝CH2-CH2CH＝CH2679 ″ -CH2C≡CH-CH2C≡CH680 ″ C3H7-i 681 ″″ 682 ″″nD201.5155683 ″″ 684 ″″ 685 ″″ 686 ″″ 687 ″″ 688 ″″
表1-(44)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)689 2-C1，2-F C3H7-i 690 ″ ″691 ″ ″692 ″ ″693 ″ ″694 ″ ″695 ″ ″696 ″ ″697 ″ ″698 ″ ″699 ″ ″700 ″ ″701 ″ ″702 ″ ″703 ″ ″
表1-(45)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)704 2-Cl，2-F -(CH2)4-705 ″ -(CH2)3-CH(CH3)706 ″ 707 ″ 708 ″ mp.65～70℃709 ″ -CH(CH3)-C≡CH 710 ″ -CH2C≡CH ″711 ″ C3H7-i712 ″ C3H7-n713 ″ CH3″714 ″ C2H5″715 ″ C4H9-n ″716 ″ C4H9-sec ″717 ″ C4H9-iso ″718 ″ ″719 ″ -C(CH3)2C≡CH
表1-(46)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)720 2-Cl，2-F-C(CH3)2C≡CH721 ″″ 722 ″″ 723 ″″ 724 ″″ 725 ″″ 726 ″″ 727 ″″ 728 ″″ 729 ″ -CH(CH3)C≡CH 730 ″″ 731 ″″ 732 ″″ 733 ″″ 734 ″″
表1-(47)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)735 2-Cl，2-F -C(CH3)2C≡CH 736 ″ ″ 737 ″ -CH(CH3)C≡CH 738 ″ ″ 739 ″ ″ 740 ″ C3H7-i 741 ″ ″ 742 ″ ″ 743 ″ ″ 744 ″ ″ 745 ″ ″ 746 ″ ″ 747 ″ ″ 748 ″ ″ 749 ″ ″
表1-(48)化合物 物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)750 2-Cl，2-FC3H7-i751 ″ -C(CH3)2C≡CH 752 ″ -CH(CH3)C≡CH ″753 2-F C2H5C2H5754 ″ ″755 ″ C3H7-nC3H7-n756 ″ ″757 ″ ″758 ″ C3H7-inD201.5210759 ″ ″760 ″ -C(CH3)2C≡CH 761 ″ -CH(CH3)C≡CH ″762 ″ ″763 ″ ″764 ″ C3H7-i765 ″ ″ mp.67～69℃766 ″ -C(CH3)2C≡CH 767 ″ ″ 768 ″ ″
表1-(49)化合物物理X2R1R2序號(hào) 性質(zhì)769 2-F，1-CH5C2H5C2H5770 ″ ″ 771 ″ C3H7-n C3H7-n772 ″ ″ 773 ″ ″ 774 ″ C3H7-i nD201.5149775 ″ ″ 776 ″ -C(CH3)2C≡CH 777 ″ -CH(CH3)C≡CH ″778 ″ ″ 779 ″ ″ 780 ″ C3H7-i 781 ″ ″nD201.5103782 ″ -C(CH3)2C≡CH 783 ″ ″ 784 ″ ″ 785 - nD201.5749786 -nD201.5602
表1-(50)化合物 物理XnR1R2序號(hào)性質(zhì)787 - C3H7-i CH3788 - ″C2H5nD201.4938789 2.2-Cl2″CH3790 ″ ″C2H5791 2.2-F2，1-CH3″CH3792 ″ ″C2H3nD201.4655793 2.2-F2″CH3794 ″ ″C2H5nD201.4670795 1-CH3″ ″796 2-CH3″ ″797 2.2-Cl2，1-CH3″ CH3798 - 799 2.2-Cl2，1.2-(CH3)2C3H7-i CH3800 ″ ″C2H4801 1-Cl ″ nD201.5318802 -″-CH2CH＝CH2803 2.2-F2″ ″804 2.2-F2，1-CH3-CH2-CH＝CH2″805 - 806 2-F，1-CH3C3H7-i C2H5807 2-F ″ ″808 2-Cl，2-F″ ″nD201.4821
表1-(51)化合物 物理XnR1R2序號(hào)性質(zhì)809 - -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)- mp.109～112℃810 1-CH3″811 2-CH3″812 2.2-F2″813 - -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-814 1-CH3″815 2-CH3″816 2-F″817 -mp.134～135℃818 1-CH3″819 2-CH3″820 - 821 - nD201.5928822 1-CH3″823 2-CH3″824 2.2-F2，1-CH3″
表1-(52)化合物 物理XnR1R2序號(hào)性質(zhì)825 -mp.130～1318261-CH3″8272-CH3″8282.2-F2″8292.2-F2，1-CH3″8302-F nD201.54448312-F2，1-CH3″ mp.91～96℃832 -833 - mp.116～118℃834 -835 -836 -837 -
表1-(53)化合物 物理XnR1R2序號(hào) 性質(zhì)838 - 839 - nD201.5515840 1-CH3″ mp.86～89℃841 2-CH3″ nD201.5498842 2.2-F2″843 2.2-F2，1-CH3″844 2.2-(CH3)2″845 2.2-Cl2″846 2-Cl，2-F″847 - 848 - 849 - nD201.5450850 - mp.117.5～120.5℃851 1-CH3 mp.94.5～96.5℃
表1-(54)化合物 物理XnR1R2序號(hào) 性質(zhì)8522-CH3nD201.55498532.2-F2″8542.2-F2，1-CH3″ nD201.52548552-Cl，2-F″8562-F ″8572-F，1-CH3″858- 859- nD201.55688602.2-F2，1-CH3″861- 8621-CH3 8632-CH3″864- mp.111～113.5℃865-
表1-(55)化合物 物理XnR1R2序號(hào) 性質(zhì)866 - 867 - 868 - 869 - nD201.5603870 - 871 - 872 - 873 2.2-F2，1-CH3
合成實(shí)施例2(中間體合成) 將異氰酸環(huán)丙酯(10g)，三甲基硅疊氮化物(20.8g)和催化量的三氟化硼乙醚配合物混合，加熱回流40小時(shí)。減壓蒸除過量三甲基硅疊氮化物，在殘余物中加入甲醇。然后減壓蒸除甲醇，并將殘余物經(jīng)柱色譜法(洗脫劑乙醇/氯仿＝6/100)純化，得到1-環(huán)丙基-5(4H)-四唑啉酮(12.0g)為目標(biāo)產(chǎn)物。mp 100-104℃合成實(shí)施例3(中間體合成) 將2，2-二氯環(huán)丙烷基甲酰氯(10g)，三甲基硅疊氮化物(20.0g)和催化量的三氟化硼乙醚配合物混合，加熱回流48小時(shí)。減壓蒸除過量三甲基硅疊氮化物，在殘余物中加入甲醇。然后減壓蒸除甲醇，并將殘余物經(jīng)柱色譜法(洗脫劑乙醇/氯仿＝6/100)純化，得到1-(2，2-二氯環(huán)丙基)-5(4H)-四唑啉酮(8.5g)為目標(biāo)產(chǎn)物。mp 109-112℃根據(jù)上述合成實(shí)施例2和3所述方法可以得到本發(fā)明其它式(II)化合物，它們和由合成實(shí)施例2和3得到的化合物一起列于表2。
表2 化合物 物理Xn序號(hào) 性質(zhì)2-1 -mp.100～104℃2.2 2-CH3nD201.49062.3 1-CH3nD201.46342.4 2.2-(CH3)22.5 2.3-(CH3)22.6 1.2-(CH3)22.7 1.2.2-(CH3)32.8 1.2.3-(CH3)22.9 2.2.3.3-(CH3)4mp.110～112℃2.101-C2H52.112-C2H32.121-C2H5，2-CH32.132-C2H3，3-CH32.142-C3H7-n2.152-C3H7-i2.161-C3H7-i2.172.2-(CH3)2，1-CH＝CH2.182.2-(CH3)2，1-CH＝C(CH3)2mp.99～102℃
表2(續(xù))化合物 物理Xn序號(hào) 性質(zhì)2.192.2-Cl2mp.109～112℃2.202.2-Br22.212.2-F2nD201.44432.222-Cl，2-F nD201.47612.232-Cl，2-F，1-CH32.242.2-Br2，1-CH32.252.2-Br2，1.3-(CH3)22.262.2-Cl2，1-CH3mp.129～132℃2.272.2-Cl2，1.3-(CH3)22.282.2-F2，1-CH3mp.75～78.5℃2.292.2-Cl2，3-CH32.302.2-Cl2，1.3.3-(CH3)3mp.100～104℃2.312.2-Cl2，1-C2H52.322.2-Cl2，1-C2H5，3-CH32.332.2-Cl2，1-C3H7-i2.342-F nD201.47782.352-F，1-CH3mp.128～131℃2.361-Cl mp.55～58℃試驗(yàn)例1苗前土壤處理試驗(yàn)以消除耕過的土地中的雜草制備方法載體丙酮，5份重量乳化劑芐氧基聚乙二醇醚，1份重量將1份重量活性化合物與上述載體和乳化劑混合得到乳液。將部分含有上述比例化學(xué)物質(zhì)的該乳液用水稀釋后制成用于試驗(yàn)的制劑。試驗(yàn)方法在暖房中，將稗和紫莧的種子種在填有耕過的土壤的120cm2槽的土壤表層并蓋上土，將上述配方的試驗(yàn)化學(xué)物質(zhì)均勻地噴灑在試驗(yàn)槽中的土壤表面，使土壤中化學(xué)物質(zhì)的量符合上述規(guī)定的量。實(shí)施后4星期檢查除草效果。除草效果以完全死亡計(jì)為100％，而與未作處理觀察到的結(jié)果相同的情況計(jì)為0％。結(jié)果使用1kg/公頃化合物序號(hào)為1，2，8，12，13，14，31，46，49，50，51，63，102，177，488和492的有效成分，雜草被100％地殺死。試驗(yàn)例2苗后葉片處理試驗(yàn)以消除耕過的土地中的雜草試驗(yàn)方法在暖房中，將稗和紫莧的種子分別種在填有耕過的土壤的120cm2槽的土壤表層并蓋上土。播種后10天(雜草平均長到兩葉階段)，將類似上述試驗(yàn)例1制備的試驗(yàn)化學(xué)物質(zhì)均勻地噴灑在試驗(yàn)植物的葉片上，使每個(gè)試驗(yàn)槽中化學(xué)物質(zhì)的量符合上述規(guī)定的量。噴灑后3星期檢查除草效果。結(jié)果使用2kg/公頃化合物序號(hào)為8，12，13，31，46，63，102，177和492的有效成分，90％或90％以上的雜草被殺死。制劑例1(顆粒)在化合物8(10份)，膨潤土(蒙脫土)(30份)，滑石(58份)和木質(zhì)素磺酸鹽(2份)的混合物中加水(25份)并充分?jǐn)噭颍又脭D壓型制粒機(jī)制成10-40目的顆粒，在40-50℃干燥，得到顆粒。制劑例2(顆粒)將顆粒大小為0.2-2mm的地下粘土顆粒(95份)裝入旋轉(zhuǎn)混合器，旋轉(zhuǎn)的同時(shí)將用液體稀釋劑稀釋的化合物102(5份)噴灑其中并使粘土均勻濕潤，接著于40-50℃干燥，得到顆粒。制劑例3(乳液)將化合物8(30份)，二甲苯(55份)，聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸鈣(7份)混合，同時(shí)攪拌，得到乳液。制劑例4(可濕性粉劑)將化合物31(15份)，白碳(水合的非結(jié)晶氧化硅細(xì)粉)和粉狀粘土的混合物(1∶5)(80份)，烷基苯磺酸鈉(2份)與烷基萘磺酸鈉和甲醛的縮合物(3份)混合并研磨，得到可濕性粉劑。制劑例5(可濕性顆粒)將化合物46(20份)，木質(zhì)素磺酸鈉(30份)，膨潤土(15份)和煅燒的硅藻土粉末(35份)充分混合，然后加水，再擠壓通過0.3mm篩，干燥，得到可濕性顆粒。
權(quán)利要求
1)式(I)1-環(huán)丙基四唑啉酮 其中X代表C1-3烷基，C2-4鏈烯基或鹵素，n代表0-5，R1和R2可以相同或不同，分別代表C1-6烷基，C2-6鏈烯基，C2-6炔基，可以任意被C1-3烷基取代的C3-7環(huán)烷基，環(huán)氧-C3-5烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的芳烷基，或R1和R2可以任意和連接的N原子一起組成環(huán)，該環(huán)可以任意被取代。
2)根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X代表甲基，乙基，乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，氟，氯，或溴，n代表0-4，R1和R2可以相同或不同，分別代表C1-4烷基，C3-5鏈烯基，C3-5炔基，可以任意被甲基取代的C3-6環(huán)烷基，2，3-環(huán)氧丙烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的芐基，在所說被取代的苯基或芐基中的取代基至少是一個(gè)選自下列基團(tuán)的取代基鹵素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-2鹵代烷基，C1-2鹵代烷氧基，C1-4烷硫基，C1-2鹵代烷硫基，氰基，硝基，C1-2烷基羰基和C1-2烷氧基-亞氨基-C1-2烷基，或R1和R2可以任意和連接的N原子一起組成可以任意被甲基取代的吡咯烷-1-基，吲哚-1-基，二氫吲哚-1-基，1，2-二氫喹啉-1-基或1，2，3，4-四氫喹啉-1-基。
3)根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X代表甲基，乙基，氟或氯，n代表0-4，R1和R2可以相同或不同，分別代表C1-3烷基，C3-5鏈烯基，C3-5炔基，可以任意被甲基取代的環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基，2，3-環(huán)氧丙烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的芐基，在所說被取代的苯基或芐基中的取代基至少是一個(gè)選自下列基團(tuán)的取代基氟，氯，溴，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，二氟甲基，三氟甲基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，甲硫基，乙硫基，三氟甲硫基，氰基，硝基，乙?；?，丙?；?-甲氧基亞氨基乙基，或R1和R2可以任意和連接的N原子一起組成可以任意被甲基取代的吡咯烷-1-基，吲哚-1-基，二氫吲哚-1-基，1，2-二氫喹啉-1-基或1，2，3，4-四氫喹啉-1-基。
4)一種制備式(I)化合物的方法， 其中X代表C1-3烷基，C2-4鏈烯基或鹵素，n代表0-5，R1和R2可以相同或不同，分別代表C1-6烷基，C2-6鏈烯基，C2-6炔基，可以任意被C1-3烷基取代的C3-7環(huán)烷基，環(huán)氧-C3-5烷-1-基，可以任意被取代的苯基或可以任意被取代的芳烷基，或R1和R2以任意和連接的N原子一起組成環(huán)，該環(huán)可以任意被取代，其特征在于式(II)化合物與式(III)化合物，在惰性溶劑存在下和，如果需要，在一種堿存在下反應(yīng)。 其中X和n定義如上； 其中R1和R2定義如上，和M代表一個(gè)離去基團(tuán)如氯，溴等等。5)除草組合物，其特征在于它們含有至少一種權(quán)利要求1的式(I)1-環(huán)丙基-四唑啉酮。6)除草方法，其特征在于將式(I)1-環(huán)丙基-四唑啉酮施在雜草上和/或它們的生長地上。7)式(I)1-環(huán)丙基-四唑啉酮的除草用途。8)制備除草組合物的方法，其特征在于將式(I)1-環(huán)丙基-四唑啉酮與填充劑和/或表面活性劑混合。9)下式代表的化合物， 其中X代表C1-3烷基，C2-4鏈烯基或鹵素，n′代表0-5。
全文摘要
由下式代表的1-環(huán)丙基-四唑啉酮，它們的制備方法，它們作為除草劑的用途，以及它們制備過程中新的中間體和這些中間體的制備方法。其中X代表C
文檔編號(hào)C07D257/04GK1136559SQ95121518
公開日1996年11月27日 申請日期1995年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月18日
發(fā)明者五島敏男, 北川芳則, 伊藤整志, 澁谷克彥, 宇川和博, 京嘉子 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會(huì)社