專利名稱：非烯丙基類烯烴的氣相環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非烯丙基類烯烴的改進(jìn)的選擇性氣相環(huán)氧化方法，其中在某些惰性鏈烷烴存在下進(jìn)行此環(huán)氧化反應(yīng)。與在烯烴環(huán)氧化過程中一般用作惰性稀釋劑的其它物質(zhì)(如氮、氬、甲烷和氦)相比，本發(fā)明中使用的烴具有較高的熱容。
Monnier和Muehlbauer在美國專利4,897,498、4,950,773、5,081,096、5,138,077和5,145,968中敘述了一些不含有烯丙位氫原子(即非烯丙基類)的烯烴或含有受阻烯丙位氫原子的烯烴的選擇性環(huán)氧化方法。Stavinoha和Tolleson在美國專利5,117,012中公開了將含有1，3-丁二烯、氧和甲烷的混合物與有載體的銀催化劑在高溫下接觸，將1，3-丁二烯選擇性地環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯(EpB)的方法。
在加拿大專利1,286,687和2,053,404以及美國專利5,057,481中敘述了在烯烴環(huán)氧化過程中使用稀釋劑的現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀，但它們都只限于乙烯的環(huán)氧化。按照這些專利，在這種環(huán)氧化方法中使用的原料氣的典型摩爾組成是30％(摩爾)的乙烯、不多于7％(摩爾)的CO2、不多于5％(摩爾)的乙烷，其余則由另外一些惰性稀釋劑比如氮?dú)饣蚣淄榻M成。二氧化碳被視為優(yōu)選的稀釋氣體之一是因?yàn)樗龃罅斯に嚉怏w的熱容或?qū)嵝阅?。按照加拿大專?,286,687，其它一些有吸熱功能的氣體稀釋劑包括氮、氦、氬和低級(jí)鏈烷烴如甲烷和乙烷。然而，美國專利5,057,481揭示，當(dāng)使用的乙烷濃度大于約5％(摩爾)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致乙烯環(huán)氧化為環(huán)氧乙烷的選擇性下降，以及熱穩(wěn)定性降低，因?yàn)樵诖呋瘎┍砻嫔下然锏臐舛认陆盗恕Ｔ谝蚁┉h(huán)氧化過程中使用的典型銀催化劑在催化劑表面上含有大約1～300百萬分之重量份(ppmv)的氯，這既可以降低乙烯和環(huán)氧乙烷燃燒生成CO2和水的過程，從而提高了生成環(huán)氧乙烷的選擇性，也能提高銀催化劑的熱穩(wěn)定性。如果銀催化劑表面C1的濃度太低，反應(yīng)就放熱過多，同時(shí)選擇性下降。乙烷的作用是作為氯化物的反萃取劑，當(dāng)濃度高于5％(摩爾)及處于乙烯環(huán)氧化所用的典型溫度即230～280℃時(shí)，氯化物反萃取的程度就大得令人不可接受了。正如在上面所引用的專利中所公開的，在乙烯的環(huán)氧化方法中，與使用CO2作為熱傳導(dǎo)劑(吸熱劑)相聯(lián)系的問題之一是當(dāng)CO2的濃度高于約7％(摩爾)時(shí)，CO2就成了生成環(huán)氧乙烷的抑制劑。所以，乙烯環(huán)氧化方法的原料氣中CO2的濃度必須被限制在少于約7％(摩爾)。使用甲烷作為稀釋劑的主要好處就是它能增大安全地存在于環(huán)氧化原料氣中氧的濃度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在某些烯烴環(huán)氧化的原料氣體中，可以很好地使用C2～C6鏈烷烴作為惰性稀釋劑。與使用其它在環(huán)氧化方法中通常使用的稀釋劑如氮、氬、甲烷、甚至氦時(shí)的最大許可氧濃度相比，使用這種烴可大大提高可安全存在于工藝原料氣體中的氧的濃度。比如，用氮作為惰性稀釋氣體時(shí)，最大氧氣濃度即使混合氣體不具有爆炸性的最高氧氣濃度為9％(摩爾)。而按照本發(fā)明用丁烷作為惰性稀釋劑時(shí)，許可氧濃度高達(dá)30％(摩爾)還可安全地使用。與此不同，當(dāng)使用甲烷時(shí)，氧氣濃度的上限是18％(摩爾)。
與上面提到的普通使用的稀釋劑相比，按照本發(fā)明所使用的C2～C6鏈烷烴也具有較大的熱容。工藝氣體具有較高的熱容使得氣體能除去放熱的環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)的大量的熱，這樣就能使環(huán)氧化催化劑床在一定的生產(chǎn)速率下保持較低的溫度。對(duì)于工業(yè)化操作來說，這表示著巨大的優(yōu)越性，因?yàn)樽罡叻磻?yīng)溫度比較低能使反應(yīng)器在較安全的條件下操作，延長催化劑的使用壽命，并抑制不希望的烯烴反應(yīng)劑與氧之間的熱致副反應(yīng)。再有，當(dāng)使用像正丁烷這樣的稀釋劑時(shí)，在同樣的反應(yīng)溫度或同樣的溫升下，可以比使用低熱容的稀釋劑得到更高的所需環(huán)氧化物的生產(chǎn)速率。使用具有較高熱容的工藝稀釋劑對(duì)于工業(yè)化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也是有利的。
如同本領(lǐng)域的專業(yè)人員所知道的，裝有固定床催化劑的管式反應(yīng)器對(duì)于氣相、非均相反應(yīng)體系是值得選擇的設(shè)計(jì)。這些反應(yīng)器是在器壁冷卻的配置下操作的，所以能夠連續(xù)地除去熱，藉此使反應(yīng)器接近等溫。等溫或接近等溫的操作是優(yōu)選的，因?yàn)榉磻?yīng)條件可以維持在有時(shí)是比較窄的最佳溫度范圍內(nèi)。反應(yīng)器在低于最優(yōu)溫度下操作一般會(huì)導(dǎo)致不希望的低反應(yīng)/生產(chǎn)速率，而在高于最優(yōu)溫度范圍時(shí)操作會(huì)引起選擇性下降，而且由于熱偏離或失控而降低了可操作性。如果將稀釋劑的熱容和通過器壁輻射除熱的能力結(jié)合在一起還不足以平衡反應(yīng)熱，熱失控就很可能發(fā)生，這樣壁冷卻的反應(yīng)器設(shè)計(jì)就不實(shí)際了。因此，使用較高熱容的稀釋劑的重要優(yōu)點(diǎn)就是有附加的除熱能力提供給壁冷卻反應(yīng)器，這使得達(dá)到了近于等溫的操作和使用最優(yōu)的工業(yè)用反應(yīng)器設(shè)計(jì)。當(dāng)使用按照本發(fā)明的高熱容烴類稀釋劑代替通常使用的稀釋氣體時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)熱能更有效地從催化劑表面?zhèn)鞯椒磻?yīng)器壁上，對(duì)于給定的溫度可實(shí)現(xiàn)更高的生產(chǎn)速率。與使用通常的稀釋劑如甲烷相比，當(dāng)總的反應(yīng)溫度升高(總ΔT)保持為常數(shù)時(shí)，本發(fā)明能使生產(chǎn)速率提高達(dá)50％或更高。
本發(fā)明涉及選自降冰片烯、降冰片二烯和具有如下通式的烯烴的烯烴反應(yīng)物的單環(huán)氧化物的連續(xù)制備方法 式中R1是氫或烷基，R2是芳基或 基，條件是式(I)的烯烴含有2個(gè)以上碳原子，而且不含有任何烯丙位氫原子，該方法包括如下幾個(gè)步驟(1)連續(xù)地將含有3～30％(摩爾)的所述烯烴反應(yīng)物、3～30％(摩爾)的氧和40～90％(摩爾)的含有2～6個(gè)碳原子的鏈烷烴的氣體通入到裝有負(fù)載型銀環(huán)氧化催化劑并保持在175～230℃的溫度下的環(huán)氧化區(qū)中，這里氧∶鏈烷烴的摩爾比為0.03∶1至0.75∶1；以及(2)連續(xù)地將含有0.5～3.5％(摩爾)的所述烯烴反應(yīng)物的單環(huán)氧化物、2～28％(摩爾)的所述烯烴反應(yīng)物、2～28％(摩爾)的氧和40～90％(摩爾)的所述鏈烷烴的氣體移出環(huán)氧化區(qū)。由于在新方法中使用的烯烴反應(yīng)物可以在175～230℃的溫度下催化環(huán)氧化，所以在實(shí)施本發(fā)明時(shí)前面談到的氯化物反萃取問題就不那么重要了。
本發(fā)明提供的方法中可以使用的負(fù)載型銀環(huán)氧化催化劑是已知物質(zhì)，可以按照包括在美國專利4,039,561、4,169,009、4,267,073、4,389,338、4,769,358和5,081,096中敘述的催化劑制備方法在內(nèi)的已公布方法來制備。比如，本方法中使用的催化劑含有在其表面上沉積有1～30％(重量)銀和10～5,000ppmw的選自堿金屬、堿土金屬和鉈的環(huán)氧化催化劑改性劑的催化劑載體材料。這里的銀的％(重量)和改性劑(也認(rèn)為是促進(jìn)劑)的ppmw的基礎(chǔ)都是催化劑即成品催化劑的總重量。雖然催化劑的改性劑組分可以以改性元素的鹽、氧化物或氫氧化物的方式存在，但改性劑在催化劑中的濃度只基于改性元素。
催化劑的載體組分可以選自大量常用的、多孔的耐火催化劑載體或支持材料，該材料在使用該催化劑的方法中，在烯類不飽和化合物及含氧的原料氣和產(chǎn)物存在下基本上是惰性的。這種常用的材料可以是天然的或合成的，最好是有大孔結(jié)構(gòu)的，這就是說該結(jié)構(gòu)的表面積低于10m2/g。這樣載體材料的表觀孔隙度一般大于20％。一般優(yōu)選具有硅和/或鋁土成分的載體。適用的載體的具體例子是氧化鋁(包括以Alundum商品名出售的材料)、浮石、氧化鎂、氧化鋯、硅藻土、漂白土、碳化硅、含有硅和/或碳化硅的多孔聚集體、二氧化硅、特定粘土、人造和天然沸石及陶瓷。在制備用于本發(fā)明的方法中的催化劑時(shí)特別有用的耐火載體包括鋁土材料，特別是含有α-氧化鋁的材料。在含α-氧化鋁的載體的情況下，優(yōu)選的是用B.E.T.方法測得的比表面積為0.03～10m2/g、用通常的汞或水吸收技術(shù)測得的表觀孔隙度為25～60％(體積)的那種。Brunauer，S.，Emmett，P.H.和Teller，E，在J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中對(duì)測定比表面積的B.E.T.方法有詳細(xì)的敘述。
下面的材料是可以使用的催化劑載體的具體例子。
I.Norton SN-06595，一種表面積為0.26m2/g、總孔體積為0.675cc(Hg)/gm，平均孔徑為19微米(μ)、堆積密度為0.98g/cm3的可流動(dòng)粉末，其化學(xué)組成(重量百分?jǐn)?shù)，wt％)為Al2O3-84.7、SiO2-13.4、Fe2O3-0.21、TiO2-0.47、CaO-0.21、MgO-0.12、Na2O-0.15、K2O-0.26。
II.Norton SN-08228，一種表面積為0.26m2/g、總孔體積為0.23cc(Hg)/gm，平均孔徑為19μ、堆積密度為0.90g/cm3的0.0892cm(0.1875英寸)的小顆料，其化學(xué)組成(wt％)為Al2O3-84.7、SiO2-13.4、Fe2O3-0.21、TiO2-0.47、CaO-0.21、MgO-0.12、Na2O-0.15、K2O-0.26。
III.Norton SA-5252，一種表面積為0.39m2/g、總孔體積為0.36cc(Hg)/gm，平均孔徑為5.4μ、堆積密度為0.94g/cm3的0.0892cm(0.1875英寸)的小球，其化學(xué)組成(wt％)為Al2O3-93.1、SiO2-5.6、Fe2O3-0.3、TiO2-0.1、CaO-0.1、MgO-0.3、Na2O-0.1、K2O-0.1。
IV.Norton 5552氧化鋁環(huán)，表面積為0.43m2/g、總孔體積為0.37cc(Hg)/gm，平均孔徑為7μ、堆積密度為0.80g/cm3的0.635cm(0.25英寸)的環(huán)，其化學(xué)組成(wt％)為Al2O3-93.1、SiO2-5.6、Fe2O3-0.3、TiO2-0.1、CaO-0.1、MgO-0.3、Na2O-0.1、K2O-0.1。
V.Norton SN-82501，表面積為0.13m2/g、總孔體積為0.37cc(Hg)/gm，平均孔徑為32.5μ、堆積密度為0.88g/cm3的0.0892cm(0.1875英寸)的小球，其化學(xué)組成(wt％)為Al2O3-85.0、SiO2-12.0，其余3％為Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O和K2O。
其它的雖然并非優(yōu)選但仍可使用的載體材料包括比如表面積為3.9m2/g、粒度為75～250μ的氧化鋅；比如表面積為0.5m2/g、粒度為40～75μ的二氧化鈦；氧化鈣；比如表面積為0.18m2/g、粒度為75～250μ的二氧化硅；比如表面積為1m2/g、粒度為40～75μ的氧化鋇；氮化硼；氮化硅及碳化硅等。
優(yōu)選的一類載體材料包括低表面積的熔融α-氧化鋁載體，它們有比較均一的孔徑，更充分的特征是(1)B.E.T.比表面為0.1～2.0、優(yōu)選0.3m2/g；(2)表觀孔隙度為42～60％，優(yōu)選46～58％。
催化劑載體的實(shí)際物理形式并不特別重要。雖然催化劑載體的形式對(duì)催化劑活性的影響并不大，但一些實(shí)際的考慮，比如傳熱的難易、傳質(zhì)的難易、由于流體流動(dòng)限制而造成的壓降、氣-液-固接觸效率、催化劑耐用性等會(huì)使人們更偏愛使用特定的形狀，如球形、粒狀、擠出料形、環(huán)形、鞍形等。在對(duì)烯類不飽和化合物進(jìn)行環(huán)氧化時(shí)使用的普通工業(yè)固定床反應(yīng)器一般呈多個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)的細(xì)長管狀(在適當(dāng)?shù)墓軞ぶ?。在這樣的反應(yīng)器中，希望使用成形為圓形，比如球形、粒形、環(huán)形、片形等的載體，其直徑為2.5mm至20.3mm(0.1～0.8英寸)。
推薦的由無機(jī)銀化合物制備催化劑的方法包括如下步驟(1)在一步或兩步當(dāng)中，使多孔載體材料與無機(jī)銀化合物及改性化合物的水溶液接觸，然后干燥得到的浸漬載體材料，制成催化劑前體；(2)任選地將此催化劑前體焙燒，其中，將如空氣、貧氧空氣、氮、氬、氦等氣體在高溫下通過催化劑前體，以及(3)在170～600℃的溫度下使催化劑前體與包含(i)氫或(ii)含有至少4％(體積)氫的惰性氣體的氣體充分接觸。由有機(jī)銀化合物如草酸胺合銀(如草酸二乙二胺合銀)制備催化劑的方法包括如下步驟(1)在一步或兩步中，使多孔載體材料與有機(jī)銀化合物及改性化合物的水溶液接觸，然后干燥得到的浸漬載體材料，制成催化劑前體；(2)任選地將此催化劑前體焙燒，其中，將如空氣、貧氧空氣、氮、氬、氦等氣體在高溫下通過催化劑前體，以及(3)在150～300℃的溫度下加熱此催化劑前體，使有機(jī)銀化合物熱分解。
可使用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的技術(shù)制備催化劑前體，比如通過將適當(dāng)?shù)你y化合物及改性劑化合物沉淀在載體上、通過浸漬、通過銀化合物、改性化合物與載體材料共沉淀、通過將粒狀的載體材料、銀化合物及改性化合物放在一起研磨等。改性劑加到載體材料中的順序并不重要，比如可讓載體與銀源接觸，然后與改性劑接觸，或者載體先與改性化合物接觸，然后再與銀化合物接觸，或者載體材料同時(shí)與改性化合物及銀化合物接觸。
制備催化劑前體時(shí)使用的銀化合物并不特別關(guān)鍵。制備催化劑前體的過程一般包括用銀化合物在水、乙醇、乙二醇醚或它們混合物中的溶液浸漬載體材料。代表性化合物是硝酸銀、草酸銀、乙酸銀等。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員都知道，某些有機(jī)銀化合物要求添加氨或胺，以使有機(jī)銀化合物能溶于水介質(zhì)中，因此在實(shí)施本發(fā)明時(shí)要考慮使用這種促溶添加劑。
以活性催化劑總重量為基礎(chǔ)，按元素或金屬銀計(jì)算，催化劑可含有1～30wt％的銀。載體上銀的負(fù)載量以在2～25wt％的范圍內(nèi)為宜，最好為5～20wt％(以元素銀計(jì))。銀一般以均勻配置、不連續(xù)、粘附性的基本為半球狀的分散粒子的形式存在，粒子具有大體上均勻的0.1～5.0μ的直徑。載有小于0.1μ銀粒子的催化劑的催化效果不好，而大于5.0μ的銀粒子不顯示為均勻分布、不連續(xù)的粒子，反而顯示出呈連續(xù)的共生晶體層，由于銀的表面積減小，導(dǎo)致催化劑活性降低。
成品催化劑中改性化合物的化學(xué)形式是未知的。然而，在將銀鹽還原為金屬銀時(shí)對(duì)浸漬載體進(jìn)行的熱處理和/或氫處理極有可能將改性化合物或鹽轉(zhuǎn)化為氧化物或含氧化合物。本文中在催化載體上存在的改性化合物的量是以改性元素(而不是改性化合物)占催化劑總重量的重量百分?jǐn)?shù)來表示的。
存在于催化劑表面上的改性元素的量可以基本上依照比如使用的特定的載體材料和/或其表面積以及催化劑上銀的量的不同而變化。一般說來，以活性催化劑總重量為基礎(chǔ)，活性催化劑上改性元素的量在10～5,000ppmw的范圍內(nèi)。改性劑的含量優(yōu)選在20～3,000ppm的范圍內(nèi)(相同基礎(chǔ))，特別優(yōu)選在50～1,600ppm的范圍內(nèi)。改性元素優(yōu)選為銫、銣或鉈。一般在成品或活化催化劑中銀∶改性劑的重量比在50∶1～4,000∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選為100∶1～2,500∶1，最優(yōu)選為100∶1～2,000∶1。
銀和改性劑一般是以有催化有效量加到載體材料上的僅有活性成分。然而，在多孔載體當(dāng)中存在多達(dá)10,000ppmw的大量堿金屬(一般是鉀)也不是很奇怪的，存在堿金屬是因?yàn)?1)使用了含有天然存在的堿金屬的載體材料，或者(2)在制造載體的過程中加入了堿金屬。這種以不可浸出的形式存在而不是存在于載體表面的堿金屬的量對(duì)催化劑性能并未顯示有什么作用。
如上所述，包含催化載體材料及沉積于其上的銀及改性化合物的催化劑前體，在任選的焙燒步驟之后，通過與含(i)氫或(ii)含有至少4vol％的氫的惰性氣體的氣體在170～600℃的溫度下充分接觸，使得銀化合物被還原為元素銀，據(jù)認(rèn)為金屬鉈化合物被轉(zhuǎn)化為氧化物和/或氫氧化物，由此催化劑前體被轉(zhuǎn)化為活性催化劑。在進(jìn)行高溫氫處理時(shí)使用的具體條件可有很大的不同，因?yàn)闅涞臐舛群蜏囟纫约敖佑|時(shí)間是相互依存的?；蛘?，當(dāng)催化劑前體包含有有機(jī)銀化合物(比如由胺增溶的草酸銀)時(shí)，可以在150～300℃溫度下在空氣中通過熱分解而轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚誀顟B(tài)。這樣的熱分解要求加熱催化劑前體的溫度和時(shí)間足以完全把有機(jī)銀鹽還原為金屬銀。
可用于本方法的烯烴反應(yīng)物包括降冰片烯、降冰片二烯和下面通式所示的烯烴 式中R1是氫或烷基，R2是芳基、叔烷基如叔丁基、叔戊基或叔辛基，或者通式為 的基團(tuán)，條件是R1在相對(duì)于不飽和烯鍵即＞C＝C＜基團(tuán)的烯丙位不含有氫原子。由R1代表的烷基可以是具有不多于12個(gè)碳原子的未取代的或取代的烷基。這樣的烷基優(yōu)選是不多于4個(gè)碳原子的未取代的烷基。當(dāng)反應(yīng)物是下式的烯烴時(shí)，R1取代基可以相同，也可不同 由R2代表的芳基可以是具有6～10個(gè)碳原子的未取代的或取代的碳環(huán)芳基，比如未取代的或取代的苯基和萘基。在芳基上可以存在的取代基的例子包括不多于4個(gè)碳原子的烷基、不多于4個(gè)碳原子的烷氧基、諸如氯和溴一類的鹵素、羥基、乙烯基等。
按照本文所述的環(huán)氧化方法由式(I)的烯烴制備的環(huán)氧化物具有如下的通式(II) 這里R1和R2的定義如上。本發(fā)明提出的方法特別適用于丁二烯選擇性單環(huán)氧化為3，4-環(huán)氧-1-丁烯。
我們的新方法可在175～230℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施，在185～225℃的范圍特別優(yōu)選。在環(huán)氧化區(qū)內(nèi)的壓力可以為0.5至20巴，優(yōu)選1～10巴。顯然要選擇溫度和壓力的特定組合，以便維持原料中所有組分呈氣態(tài)加入到環(huán)氧化區(qū)。
在本發(fā)明方法的原料氣中可以用作惰性稀釋氣的鏈烷烴可以是含有2～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴，比如乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和己烷。不推薦用支鏈烴，因?yàn)檫@種支鏈烴上的叔氫原子會(huì)和銀催化劑上的表面氯化物原子發(fā)生反應(yīng)。正丁烷是最優(yōu)選的惰性稀釋劑。
通過向環(huán)氧化區(qū)送入含有3～30mol％的所述烯烴反應(yīng)物、3～30mol％氧和40～90mol％的含2～6個(gè)碳原子的上述鏈烷烴的氣體，其中氧∶鏈烷烴的摩爾比為0.03∶1～0.75∶1，就可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，即使用比較高濃度的氧和增大熱傳導(dǎo)的能力。一般說來，該原料氣還將含有總量為1～10mol％的其它組分，比如水、CO2、氬和再循環(huán)的環(huán)氧產(chǎn)物。原料氣中不多于10mol％的惰性稀釋組分可由一種或多種其它惰性氣體如氬、甲烷和氮組成。新的連續(xù)方法的原料氣優(yōu)選含有(1)5～25mol％的烯烴反應(yīng)物；(2)5～25mol％的氧；(3)40～80mol％的含有2～6個(gè)碳原子的上述鏈烷烴；(4)總量為0～10mol％的選自水、CO2、氬和再循環(huán)的環(huán)氧產(chǎn)物的其它組分。
在鹵離子一般是氯離子存在下實(shí)施本方法可增大此新的環(huán)氧化方法的選擇性。可以在制備催化劑時(shí)使用改性劑的鹵(氯)化物鹽為本方法提供鹵離子?；蛘撸梢酝ㄟ^在氣體原料中以比如1～40ppm的濃度包含一種或幾種有機(jī)鹵化物的方法為本方法提供部分或全部鹵離子。這種有機(jī)鹵化物的例子包括式R3X的化合物，這里R3是含有不多于8個(gè)碳原子的烴基或鹵代烴基，X是鹵原子，優(yōu)選氯或溴，而且R3含有至少一個(gè)有足夠酸性的氫原子，使得在反應(yīng)條件下R3X可以發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)。有機(jī)鹵化物的例子包括C1化合物(如氯甲烷、溴甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿和溴仿等)、C2化合物(如氯乙烷、溴乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯等)、C3化合物(如二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丙烯、二溴丙烯等)、C4化合物(如氯丁烷、溴丁烷、二氯丁烷、二溴丁烷、氯丁烯、溴丁烯、二氯丁烯、二溴丁烯等)、C5化合物(如一、二、三、四和五氯戊烷或戊烯，一、二、三、四和五溴戊烷或戊烯，氯代環(huán)戊烷，溴代環(huán)戊烷等)、C6化合物(如一、二、三、四、五和六氯己烷或己烯，一、二、三、四、五和六溴己烷或己烯，氯代環(huán)己烷，溴代環(huán)己烷，氯苯和溴苯等)、C7化合物(如氯甲苯，溴甲苯，芐基氯，芐基溴，一、二、三、四、五、六和七氯庚烷或庚烯，一、二、三、四、五、六和七溴庚烷或庚烯，氯代環(huán)庚烷和溴代環(huán)庚烷等)，C8化合物(如一、二、三、四、五、六、七和八氯辛烷或辛烯，一、二、三、四、五、六、七和八溴辛烷或辛烯等)以及其中任意兩種或更多種的混合物。
可以以各式各樣的方式將有機(jī)鹵化物加到氧化反應(yīng)區(qū)。比如，它可以在與催化劑接觸之前與待氧化的烯烴和/或含氧氣體混合，或者將有機(jī)鹵化物與原料烯烴和/或含氧氣體分別加入反應(yīng)區(qū)。加入到環(huán)氧化區(qū)的原料中有機(jī)鹵化物的濃度優(yōu)選為2～20百萬分之體積份(ppmv)。二氯乙烷和氯丁烷是優(yōu)選的有機(jī)鹵化物。
通過如下各實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的新方法。除非另有說明，在各實(shí)施例中使用的環(huán)氧化催化劑都含有外徑為6mm的環(huán)狀氧化鋁載體，在其上載有12wt％的銀和700ppmw的銫。這些催化劑按已知方法制備，即先用含銀胺鹽和氯化銫的溶液浸漬該載體材料，然后在含氧氣體存在下進(jìn)行熱分解/還原處理，將銀鹽轉(zhuǎn)化為金屬銀。
在實(shí)施例1～11和對(duì)照實(shí)施例1～6中使用了兩種不同形狀的反應(yīng)器作為環(huán)氧化區(qū)。一種形狀(環(huán)氧化區(qū)I)由一個(gè)30.5cm長、內(nèi)徑為19mm的由Pyrex玻璃管制成的管狀反應(yīng)器構(gòu)成。將一部分上述的銀/銫/氧化鋁環(huán)狀催化劑研磨、過篩，得到形狀不規(guī)則、直徑為2～3.2mm的顆粒狀催化劑。藉助于反應(yīng)器直徑上的縮頸將4g這種顆粒催化劑放置在管式反應(yīng)器的中部。鎳鉻-鎳鋁合金熱電偶外套不銹鋼套埋在催化劑床中部，以測量反應(yīng)溫度。用裝有溫度控制器的管式爐加熱反應(yīng)器。在催化劑床上方和下方的反應(yīng)器空間內(nèi)填入Pyrex玻璃珠，以保證在這些空間部分不發(fā)生熱反應(yīng)。
第二種形狀的反應(yīng)器(環(huán)氧化區(qū)II)由一個(gè)長30.5cm、膨大部分長5cm、管式反應(yīng)器中部的外徑為44.5mm的由Pyrex玻璃管制造的管式反應(yīng)器構(gòu)成。膨大部分以上和以下的反應(yīng)器管的外徑大約為12mm。將25.0g的上述銀/銫/氧化鋁環(huán)狀催化劑置于管式反應(yīng)器的膨大部分，催化劑上方和下方的空間填入惰性玻璃或陶瓷珠，以減小氣相熱反應(yīng)的可能性。兩根鎳鉻-鎳鋁合金熱電偶直接插入催化劑床中，一根插入床的中心，另一根距反應(yīng)器壁3mm。兩根相距19mm的熱電偶在沿著催化床的寬度方向上提供溫度特征。用由溫度控制器控制的管式爐加熱反應(yīng)器。
在1巴的絕對(duì)壓力(1大氣壓)下，在單程連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行穩(wěn)態(tài)操作時(shí)，得到在各實(shí)施例中報(bào)道的結(jié)果。用質(zhì)量流量控制器控制送入反應(yīng)器的惰性稀釋劑、丁二烯和氧的混合物，使稀釋劑∶丁二烯∶氧的摩爾比為4∶1∶1，在標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力下的總流量為300ml/分。無論供氣鋼瓶或流量控制器下游的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)壓力有什么變化，質(zhì)量流量控制器都能提供高精度和重現(xiàn)性好的流速。混合原料氣體每分300ml(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的流量使得在環(huán)氧化區(qū)I的每小時(shí)氣體時(shí)空速度(GHSV)為4,500，環(huán)氧化區(qū)II的GHSV為720。以含有100ppmv的1，2-二氯乙烷的氦氣流的方式將有機(jī)鹵化物(1，2-二氯乙烷)加到反應(yīng)原料氣中。這樣，質(zhì)量流量控制器設(shè)置到使得原料氣中有機(jī)氯化物濃度為1～20ppmv的流量。
用一直接與Varian3760氣相色譜儀入口相連的在線氣體取樣環(huán)管進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物及原料組成的分析。導(dǎo)熱率(TC)檢測器和火焰離子化(FI)檢測器都用于全部反應(yīng)產(chǎn)物的分析，它們串聯(lián)在填充的Chromosorb 101柱(8英尺長、2mm內(nèi)徑的Pyrex玻璃毛細(xì)管柱)下方。TC檢測器給出對(duì)氧、二氧化碳、水和甲醛(如果有的話)的定量分析，而FI檢測器用于丁二烯、一氧化丁二烯、丁烯醛、2，5-二氫呋喃、呋喃和丙烯醛一類的有機(jī)分子的分析。不過實(shí)際上，一般只有選擇性環(huán)氧化的產(chǎn)物和烯烴原料作為有機(jī)分子而存在。再有，藉助于切換閥，可以將原料氣流在通過催化劑之前就轉(zhuǎn)入在線取樣環(huán)管中。用此方法就可以定量地分析原料氣流并使之與反應(yīng)器流出物流的相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，藉此可非常精確地測量出轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。用編程的計(jì)算機(jī)積分器將TC和FI檢測器的輸出進(jìn)行積分，以給出絕對(duì)數(shù)量和生成速度。將全部反應(yīng)器出口管線加熱并保持在125～140℃以防止產(chǎn)品冷凝。
用如下的溫度程序進(jìn)行氣相色譜(GC)分析保持初始溫度100℃5分鐘，然后以+10℃/分的程序升溫速度升至終溫200℃，然后再保持7分鐘。如本文中使用的，轉(zhuǎn)化率是丁二烯轉(zhuǎn)化的摩爾百分?jǐn)?shù)，定義為 選擇性是對(duì)3，4-環(huán)氧-1-丁烯的選擇性，定義為 熱容(Cp)表示為在200℃下每摩爾·度的卡數(shù)，對(duì)于各實(shí)施例中使用的每種惰性稀釋氣體，其熱容為氦＝4.97，甲烷＝10.75，乙烷＝17.91，丙烷＝25.86，正丁烷＝34.16。
實(shí)施例1～3和對(duì)照實(shí)施例1和2在流動(dòng)的惰性稀釋氣體中將組成環(huán)氧化區(qū)I的反應(yīng)器加熱到160℃，然后向惰性氣體中加入丁二烯、氧以及一般是2～3ppmv的1，2-二氯乙烷(DCE)，使反應(yīng)原料氣的組成完全。逐步增大DCE的含量，以維持所需的選擇性數(shù)值，并在所需的丁二烯轉(zhuǎn)化水平上優(yōu)化反應(yīng)的熱控制。每個(gè)實(shí)施例中原料氣中的DCE濃度都是5ppmv。通過提高反應(yīng)溫度來達(dá)到反應(yīng)器中大約12mol％的丁二烯轉(zhuǎn)化率目標(biāo)值，直至達(dá)到此丁二烯的轉(zhuǎn)化率值為止。在這些實(shí)施例中使用的惰性稀釋氣體是對(duì)照實(shí)施例1(C-1)——氦對(duì)照實(shí)施例2(C-2)——甲烷實(shí)施例1——乙烷實(shí)施例2——丙烷實(shí)施例3——正丁烷得到的結(jié)果示于表I中，其中Cp是加到反應(yīng)器中的混合氣體的累加熱容；TEMP為催化劑床熱電偶檢測到的溫度，以℃表示；CONV和SELECT分別為轉(zhuǎn)化率和選擇性(如上面所定義)；以卡/分表示的對(duì)于環(huán)氧丁烯和水/二氧化碳的總反應(yīng)熱按如下方式確定對(duì)于環(huán)氧丁烯——丁二烯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)×對(duì)環(huán)氧丁烯的選擇性分?jǐn)?shù)×0.0022mol丁二烯/分×23.6Kcal/mol形成的環(huán)氧丁烯；對(duì)于水/二氧化碳——轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)×(1.0-對(duì)環(huán)氧丁烯的選擇性分?jǐn)?shù))×0.0022mole丁二烯/分×552.3Kcal/mol燃燒掉的環(huán)氧丁烯。
表I實(shí)施例 原料氣的Cp TEMP CONV SELECT總反應(yīng)熱C-19.22225 12.8 93.8 16.10C-213.07 220 12.4 95.1 13.901 18.30 202 12.0 93.7 15.232 23.14 189 12.8 94.0 15.763 28.68 179 12.8 93.8 16.07表I中的數(shù)據(jù)表明，對(duì)于水平相近的轉(zhuǎn)化率和選擇性，由于乙烷、丙烷和正丁烷的熱容較高，使得達(dá)到相近的環(huán)氧丁烯產(chǎn)率時(shí)總體反應(yīng)溫度降低。在前面已經(jīng)敘述過在較低溫度下進(jìn)行操作的好處。此外，可以預(yù)期，在反應(yīng)溫度較低時(shí)催化劑的壽命更長，在丁二烯和氧之間的非選擇性熱反應(yīng)速度下降，反應(yīng)器的操作成本也更低。
實(shí)施例4和5使用在前面實(shí)施例中使用的方法測定正丁烷和丙烷/氦(1∶1mol)混合物(其累加Cp為15.42)的最高可操作溫度，即發(fā)生失控放熱反應(yīng)前的溫度。在實(shí)施例4中，原料氣由摩爾比為2∶2∶1∶1的氦∶丙烷∶丁二烯∶氧組成；在實(shí)施例5當(dāng)中，原料氣由摩爾比為4∶1∶1的正丁烷∶丁二烯∶氧組成。每個(gè)實(shí)施例中使用的原料氣都含有5ppmv的DCE。得到的結(jié)果示于表II中，其中使用的各術(shù)語具有如前面所給的含意。
表II實(shí)施例原料氣的Cp TEMPCONVSELECT總反應(yīng)熱4 16.18 214 16.792.1 24.35 28.68 210 20.590.1 34.7這些實(shí)施例表明，當(dāng)使用丁烷或丙烷作為惰性稀釋劑時(shí)，熱容較高的原料氣在反應(yīng)器中會(huì)產(chǎn)生更高水平的丁二烯轉(zhuǎn)化率，而仍然保持熱穩(wěn)定性。實(shí)施例5中的總反應(yīng)熱(34.7cal/分)是用氦作為惰性稀釋劑的實(shí)施例C-1的兩倍多。在表I中實(shí)施例C-1的數(shù)據(jù)代表了用氦作稀釋劑時(shí)在發(fā)生熱不穩(wěn)定(即發(fā)生放熱的溫度偏移)前所能達(dá)到的最高丁二烯轉(zhuǎn)化率。因而表II中的數(shù)據(jù)表明，高熱容的烴類稀釋劑即正丁烷和丙烷能為因增加環(huán)氧丁烯的產(chǎn)率而產(chǎn)生的多余反應(yīng)熱提供出優(yōu)異的受熱器。
實(shí)施例6～8和對(duì)照實(shí)施例3和4使用由環(huán)氧化區(qū)II組成的反應(yīng)器重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1～3和對(duì)照實(shí)施例1和2。這些數(shù)據(jù)分別歸為實(shí)施例6～8和對(duì)照實(shí)施例3和4。在對(duì)照實(shí)施例3和實(shí)施例6的原料中使用了4ppmv的DCE，而在對(duì)照實(shí)施例4及實(shí)施例7和8的原料中使用了3ppmv的DCE。在流動(dòng)的惰性稀釋氣體中將反應(yīng)器加熱到160℃，然后向惰性氣體中加入丁二烯、氧和DCE，以完成反應(yīng)原料氣的組成。逐步增加DCE的濃度，以維持希望的選擇性以及在大約12mol％的目標(biāo)丁二烯轉(zhuǎn)化率下使熱穩(wěn)定性最優(yōu)化。在這些實(shí)施例中使用的惰性稀釋氣體是對(duì)照實(shí)施例3(C-3)——氦對(duì)照實(shí)施例4(C-4)——甲烷實(shí)施例6——乙烷實(shí)施例7——丙烷實(shí)施例8——正丁烷得到的結(jié)果示于表III中，這里所用各術(shù)語的定義如前面所給出，溫度一項(xiàng)中的“中”、“外”分別是催化床中部和外部的溫度(℃)表III溫度實(shí)施例 轉(zhuǎn)化率 選擇性 總反應(yīng)熱中外C-322021812.293.115.8C-421121112.494.813.66 20820912.194.214.37 19820012.793.615.28 19019212.692.716.4表III中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明，對(duì)于類似水平的轉(zhuǎn)化率和選擇性，由于乙烷、丙烷和正丁烷稀釋劑的熱容較高，使得達(dá)到類似的環(huán)氧丁烯的生產(chǎn)率時(shí)總體反應(yīng)溫度降低。沿催化劑床的溫度分布比較均衡表明稀釋氣體使反應(yīng)熱沿催化劑床均勻分布。
實(shí)施例9-11和對(duì)照實(shí)施例5和6用由環(huán)氧化區(qū)II構(gòu)成的設(shè)備重復(fù)實(shí)施例6～8和對(duì)照實(shí)施例3和4，不同之外是提高反應(yīng)溫度，以確定在發(fā)生不可控溫升之前的最高穩(wěn)定操作溫度。計(jì)算出這些條件下的環(huán)氧丁烯的總產(chǎn)率。由于在所有實(shí)施例中選擇性的數(shù)值比較接近，所以環(huán)氧丁烯的產(chǎn)率直接正比于丁二烯的百分轉(zhuǎn)化率。對(duì)照實(shí)施例5、6和實(shí)施例10的原料中DCE的濃度為5ppmv，而實(shí)施例9和11的原料中DCE的濃度為6ppmv。
在這些實(shí)施例中使用的惰性稀釋氣體是
對(duì)照實(shí)施例5(C-5)——氦對(duì)照實(shí)施例6(C-6)——甲烷實(shí)施例9——乙烷實(shí)施例10——丙烷實(shí)施例11——正丁烷得到的結(jié)果示于表IV中，這里使用的各術(shù)語與上面給出的相同，溫度一項(xiàng)中的“中”和“外”分別是催化床中部和外部的溫度(℃)。
表IV原料氣 溫度實(shí)施例轉(zhuǎn)化率 選擇性 總反應(yīng)熱的Cp中 外C-5 9.22225.8 223.3 14.392.520.6C-6 13.07 221 22014.093.417.8918.30 225.8 22516.691.125.81023.14 220.7 222.8 19.189.533.51128.68 218.7 217.2 19.989.434.9表IV中的數(shù)據(jù)表明，由于乙烷、丙烷和正丁烷稀釋劑的熱容較高，它們?yōu)槎《┉h(huán)氧化為環(huán)氧丁烯的反應(yīng)熱提供了優(yōu)異的受熱器。由于較高的熱容使得環(huán)氧化操作在較高的丁二烯轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行，這使得可使用同樣的生產(chǎn)設(shè)備和相同量的催化劑提供更多的環(huán)氧丁烯產(chǎn)量。
實(shí)施例12和13以及對(duì)照實(shí)施例7和8這些實(shí)施例在一個(gè)實(shí)驗(yàn)規(guī)模的連續(xù)環(huán)氧化裝置中進(jìn)行，在此裝置中物料循環(huán)通過類似于美國專利5,117,012的流程圖中所敘述的生產(chǎn)系統(tǒng)的環(huán)氧化區(qū)中。在實(shí)施例12、13和對(duì)照實(shí)施例7、8中使用的催化劑是如前面所述的銀/銫/氧化鋁環(huán)狀催化劑。該環(huán)氧化區(qū)包含一個(gè)分段的絕熱的反應(yīng)器，該反應(yīng)器由三段外徑大約為4cm的不銹鋼管，在第一段與第二段之間及第二段與第三段之間提供強(qiáng)制空氣冷卻。各段加有如下長度的催化劑第一段——26.7cm第二段——35.6cm第三段——44.5cm加入的催化劑總量為1.5升。熱電偶放在每段催化劑床的開始處，以后每隔9cm床層長度放置一個(gè)。每個(gè)床層的最后一個(gè)熱電偶放在催化劑的末端處，以便得到每段的ΔT。通過在每段的四周放置一層5.1cm的保溫墊層，然后是5.1cm寬的加熱帶，再接著是2.5cm的又一層保溫墊來模擬等溫條件。通過一個(gè)可變電阻來控制加到加熱帶上的電壓。恰在氧氣送入反應(yīng)器之前，根據(jù)需要調(diào)節(jié)設(shè)置電壓使得每段的入口及出口溫度為大約210℃。
在各實(shí)施例中使用的原料的平均組成(mol％)和原料中1，2-二氯乙烷(DCE)或2-氯丁烷(2-CB)的量(ppmv)如下實(shí)施例12丁烷——71％氬——10％氧——12％丁二烯——7％DCE——3.1實(shí)施例13丁烷——70％氬——10％氧——12％丁二烯——8％2-CB——7對(duì)照實(shí)施例7氮——62％ 氬——9％氧——8％丁二烯——21％DCE——5對(duì)照實(shí)施例8甲烷——64％ 氬——9％氧——8％ 丁二烯——19％DCE——6
并不試圖使加入原料中丁二烯的濃度保持衡定，因?yàn)樵谶@些條件下反應(yīng)速率和選擇性與丁二烯的濃度無關(guān)。在每個(gè)實(shí)施例中向環(huán)氧化區(qū)加料的總速率都是每分鐘175標(biāo)準(zhǔn)升。
通過調(diào)節(jié)每個(gè)反應(yīng)器段的入口溫度、原料中鹵化物改性劑的濃度、原料中氧的濃度或者聯(lián)合調(diào)節(jié)這幾項(xiàng)來控制反應(yīng)器的ΔT。原料中氧氣和鹵化物改性劑的濃度一般是固定的，通過調(diào)節(jié)入口溫度來控制反應(yīng)器以保持每段所需的ΔT。
在一臺(tái)使用25M×0.32mm Poraplot Q(Chrompak)柱并與一微TC檢測器相連的5890型HP氣相色譜儀來分析每段反應(yīng)器的流出物。通過一個(gè)帶有0.419cc取樣環(huán)管的串聯(lián)的6口取樣/切換閥取樣。將氣體取樣/切換閥加熱到130℃。取樣環(huán)管的典型壓力為1.04巴(絕對(duì))。將TC檢測器進(jìn)行標(biāo)定，然后對(duì)所有組分得到回響因子。
得到的結(jié)果示于表V中，這里原料氣體的Cp、轉(zhuǎn)化率、選擇性和總反應(yīng)熱的定義都同前，以℃為單位的入口溫度是在三段反應(yīng)器(St1、St2和St3)的每段中催化床前端原料氣體的溫度，ΔT是在三段反應(yīng)器(St1、St2和St3)的每段中催化劑床前端與后端之間的溫差(℃)，而總ΔT是這三段的溫差之和(℃)。下面表V中的結(jié)果是處于穩(wěn)態(tài)操作下(每次運(yùn)行一般連續(xù)操作2～12周)24小時(shí)得到的平均值。
表V中對(duì)每個(gè)實(shí)施例所列的時(shí)-空產(chǎn)率(STY)或者生產(chǎn)速率的單位以每升催化劑·每小時(shí)生產(chǎn)的3，4-環(huán)氧丁烯克數(shù)表示。對(duì)于三段反應(yīng)器所給的STY值是累加值，比如St2的STY是第1段和第2段的總和。
表V實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例C-7C-8 1213原料氣的Cp11.30 13.25 27.59 27.53入口溫度St1 207.1 201.1 196.2 197.5St2 208.5 206.4 198.5 199.3St3 213.0 216.5 200.4 198.8ΔTSt1 17.9 20.4 11.3 11.2St2 18.4 12.9 11.2 11.0St3 13.8 9.0 11.5 10.4總計(jì) 50.1 42.3 34.0 32.6轉(zhuǎn)化率St1 1.82 2.45 6.13 5.37St2 3.97 5.20 11.30 10.67St3 5.48 6.38 15.74 15.27選擇性90 949292總反應(yīng)熱St1 2.29 2.01 2.30 2.13St2 4.98 4.27 4.25 4.23St3 6.87 5.24 5.91 6.05STYSt1 291.6 373.3 366.9 330.0St2 275.5 338.0 291.6 275.5St3 232.3 248.3 240.3 237.1表V中的數(shù)據(jù)表明，對(duì)于類似的生產(chǎn)速率(在大致相同的選擇性下)，由于使用丁烷而提供的較高的熱容，使得通過反應(yīng)器的總ΔT都下降，也降低了反應(yīng)器溫度。除了上述的好處以外，用丁烷作為稀釋劑得到的較低ΔT使得反應(yīng)器的安全操作范圍更寬。
實(shí)施例14和對(duì)照實(shí)施例9使用在實(shí)施例12、13和對(duì)照實(shí)施例7、8中所述的方法和設(shè)備進(jìn)行這幾個(gè)實(shí)施例。使用的催化劑是前述的銀/銫/氧化鋁環(huán)狀催化劑。加入催化劑的總體積為1.5升。在各實(shí)施例中使用的原料的平均組成(mol％)和1，2-二氯乙烷(DCE)或2-氯丁烷(2-CB)的量(ppmv)為
實(shí)施例14丁烷——71％ 氬——9％氧——12％ 丁二烯——8％2-CB——7對(duì)照實(shí)施例9甲烷——64％ 氬——8％氧——12％ 丁二烯——16％DCE——1.5在每個(gè)實(shí)施例中向環(huán)氧化區(qū)的總加料速率都是每分鐘175標(biāo)準(zhǔn)升。
得到的結(jié)果示于表VI中，其中各種術(shù)語及縮寫詞具有如表V所給的含意。
表VI實(shí)施例實(shí)施例C-9 14原料氣的Cp 12.65 27.83入口溫度St1187.2 205.6St2199.3 203.7St3202.8 200.0ΔTSt121.4 13.0St212.9 16.8St310.8 16.8總計(jì)45.1 46.6轉(zhuǎn)化率St13.24 6.73St25.34 15.63St37.34 21.75選擇性 9590總反應(yīng)熱St12.03 3.15St23.34 7.32St34.59 10.19STYSt1428.4 397.3St2302.3 387.7St3237.6 322.0
在表VI中所報(bào)道的結(jié)果清楚地表明，由于丁烷的熱容較高，在相似的反應(yīng)器溫升下達(dá)到了高得多的生產(chǎn)速率。
已具體參照優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變化和改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種制備選自降冰片烯、降冰片二烯和具有如下通式的烯烴反應(yīng)物的單環(huán)氧化物的連續(xù)方法 其中R1是氫或烷基，R2是芳基或下式基團(tuán) 條件是式(I)的烯烴含有2個(gè)以上碳原子并且不含有任何烯丙位氫原子，該方法包括如下步驟(1)連續(xù)地將含有3～30％(摩爾)的所述烯烴反應(yīng)物、3～30％(摩爾)的氧和40～90％(摩爾)的含有2～6個(gè)碳原子的鏈烷烴的氣體通入到裝有負(fù)載型銀環(huán)氧化催化劑并保持在175～230℃的溫度下的環(huán)氧化區(qū)中，這里氧∶鏈烷烴的摩爾比為0.03∶1至0.75∶1；以及(2)連續(xù)地將含有0.5～3.5％(摩爾)的所述烯烴反應(yīng)物的單環(huán)氧化物、2～28％(摩爾)的所述烯烴反應(yīng)物、2～28％(摩爾)的氧和40～90％(摩爾)的所述鏈烷烴的氣體移出環(huán)氧化區(qū)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化催化劑包含催化劑載體材料以及在其表面上沉積的1～30wt％的銀和10～5000ppmw的選自堿金屬、堿土金屬和鉈的環(huán)氧化催化劑改性劑。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中烯烴反應(yīng)物是1，3-丁二烯，單環(huán)氧化物是3，4-環(huán)氧-1-丁烯。
4.一種制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯的連續(xù)方法，該方法包括如下步驟(1)向一個(gè)裝有負(fù)載型銀環(huán)氧化催化劑并保持在175～230℃溫度下的環(huán)氧化區(qū)中連續(xù)通入含有5～25mol％的1，3-丁二烯、5～25mol％的氧和40～80mol％的含有2～6個(gè)碳原子的鏈烷烴的氣體，其中氧與鏈烷烴的摩爾比為0.03∶1～0.75∶1；以及(2)從該環(huán)氧化區(qū)連續(xù)地取出含有0.5～3.5mol％的所述烯烴反應(yīng)物的單環(huán)氧化物、2～28mol％的所述烯烴反應(yīng)物、2～28mol％的氧和40～90mol％所述鏈烷烴的氣體。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中環(huán)氧化催化劑包含催化劑載體材料以及在其表面上沉積的2～25wt％的銀和20～3000ppmw的選自堿金屬、堿土金屬和鉈的環(huán)氧化催化劑改性劑。
6.一種制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯的連續(xù)方法，該方法包括如下步驟(1)向裝有包含催化劑載體材料以及在其表面上沉積的2～25wt％的銀和20～3000ppmw的選自銫和銣的環(huán)氧化催化劑改性劑的負(fù)載型銀環(huán)氧化催化劑并保持在175～230℃溫度下的環(huán)氧化區(qū)中，連續(xù)通入含有5～25mol％的1，3-丁二烯、5～25mol％的氧和40～80mol％丁烷的氣體，其中氧與丁烷的摩爾比為0.03∶1～0.75∶1；以及(2)從該環(huán)氧化區(qū)連續(xù)地取出含有0.5～3.5mol％的所述烯烴反應(yīng)物的單環(huán)氧化物、2～28mol％的所述烯烴反應(yīng)物、2～28mol％的氧和40～90mol％丁烷的氣體。
全文摘要
本文公開了用于非烯丙基類烯烴的選擇性環(huán)氧化的改進(jìn)氣相方法，其中在某些惰性鏈烷烴存在下進(jìn)行該環(huán)氧化反應(yīng)。與在烯烴環(huán)氧化中經(jīng)常用作惰性稀釋劑的其它物質(zhì)如氮、氬、甲烷和氦相比，這類烴具有較高的熱容。該公開的方法特別適用于由1，3-丁二烯連續(xù)制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯。
文檔編號(hào)C07D301/10GK1138330SQ94193965
公開日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1994年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月4日
發(fā)明者小·J·L·施塔文諾哈, J·R·蒙尼埃, D·M·希治, T·R·諾倫, G·L·奧蒂安 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司