專利名稱：由酒花浸膏制備四氫異葎草酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由酒花浸膏制備四氫異葎草酮的方法。
長期以來，人們都是在啤酒釀造過程中使用酒花以產(chǎn)生啤酒特有的苦味和風(fēng)味。
酒花中含有葎草酮、蛇麻酮以及一些未經(jīng)完全確定的酒花油精成分，其中葎草酮是啤酒苦味源的前身物，而蛇麻酮則不具苦味且在麥汁和啤酒中溶解度極低，在啤酒的成份及風(fēng)味中意義不大，一般皆將其棄掉。葎草酮在釀酒過程的化學(xué)變化中會轉(zhuǎn)化成異葎草酮，而異葎草酮賦予啤酒特有的苦味。
但是，異葎草酮對光、特別是紫外光極不穩(wěn)定。當(dāng)含異葎草酮的啤酒裝于透明或綠色瓶中曝曬于日光或燈光下時，便會產(chǎn)生一種不利于啤酒風(fēng)味的臭味。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)了一種對光穩(wěn)定，且同時仍具有啤酒特有苦味的物質(zhì)四氫異葎草酮，該物質(zhì)可用于啤酒的制備。四氫異葎草酮還具有良好的發(fā)泡性能及抑菌作用，它比異葎草酮苦1.8-2倍。
制備四氫異葎草酮的原料可以是天然葎草酮或蛇麻酮。US專利3，552，925公開了一種蛇麻酮經(jīng)氫化、空氣氧化及鉛鹽加工制備四氫異葎草酮的方法。該方法的缺點是費時很多，且有可能在產(chǎn)品中殘留鉛化合物。
US專利3，923，897公開了另一種制備四氫異葎草酮的方法，該方法采用過氧化物氧化經(jīng)氫化蛇麻酮得到的無氧四氫葎草酮，再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)形成四氫異葎草酮。
US專利4，644，084也公開了一種制備四氫異葎草酮的方法，該方法是將蛇麻酮氫化成四氫無氧葎草酮后，在堿土金屬及堿的醇溶液中同步氫化異構(gòu)化而形成四氫異葎草酮。
US專利5，013，571公開了一種從葎草酮制備四氫異葎草酮的方法，在該方法中是經(jīng)逐步異構(gòu)化再氫化或同步異構(gòu)化氫化葎草酮而制得四氫異葎草酮。
盡管可以采用上述文獻(xiàn)給出的方法來制備四氫異葎草酮，但是可以看出，上述方法的原料均為單一的葎草酮和蛇麻酮，也就是說如果要從酒花原料來制備四氫異葎草酮的話，就必須首先將葎草酮與蛇麻酮分離，到目前為止還沒有直接采用葎草酮和蛇麻酮的混合物來制備四氫異葎草酮的報導(dǎo)。由于需要兩種酮的分離過程，使得工業(yè)生產(chǎn)形成諸多不便，如成本增加，效率降低等。從酒花浸膏中分別分離兩種酮的方法記載于US專利4，342，791;4，590，296;4，666，731。
本發(fā)明的目的在于不需經(jīng)過葎草酮和蛇麻酮的分離過程，可直接從酒花浸膏將其中的葎草酮和蛇麻酮轉(zhuǎn)化為四氫異葎草酮。使用本發(fā)明的方法可以更有效更簡便地將酒花浸膏中的有效成分同步地轉(zhuǎn)化成對光穩(wěn)定且具有增強(qiáng)的發(fā)泡性和抑菌作用，以及雙倍苦味的四氫異葎草酮。按照本發(fā)明的方法，除了應(yīng)用葎草酮外，也同時將無用的蛇麻酮轉(zhuǎn)化成有經(jīng)濟(jì)價值的釀酒成分，總經(jīng)濟(jì)效益可提高3倍，同時也可緩解國內(nèi)外對酒花的需求。
按照本發(fā)明，提供了一種從酒花浸膏中提取四氫異葎草酮的方法，本方法可用有機(jī)溶劑也可不籍有機(jī)溶劑來處理，該方法包括如下步驟(1)從酒花中同步同時分離葎草酮與蛇麻酮的混合物的步驟;
(2)將葎草酮異構(gòu)化為異葎草酮的步驟;
(3)將異葎草酮和蛇麻酮同步地分別氫化為四氫異葎草酮和四氫無氧葎草酮的步驟;
(4)將四氫無氧葎草酮氧化異構(gòu)化成四氫異葎草酮的步驟;
其中步驟(1)和(2)可以先進(jìn)行步驟(1)，也可先進(jìn)行步驟(2)。本發(fā)明方法所用的原料為液體二氧化碳萃取的酒花浸膏，也可以為其它方法制得的酒花浸膏。
發(fā)明中的堿水溶液是指堿金屬、堿土金屬的氫氧化物水溶液，優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化鈉的水溶液。
在首先進(jìn)行步驟(1)時，上述本發(fā)明方法的步驟(1)的過程如下使酒花浸膏與堿水溶液在40-60℃下進(jìn)行充分混合攪拌15～30分鐘，經(jīng)靜置后，即得到兩相物料，其中上層為油相酒花油精，下層為葎草酮和蛇麻酮的混合物的水溶液，將兩相分離，即得到下層兩種酮混合物的水溶液。
其中，堿的摩爾量與兩種酮的摩爾量總和之比為0.8-2∶1之間。堿水溶液與酒花浸膏的體積比為1-10∶1之間。
葎草酮及蛇麻酮水溶液異構(gòu)化葎草酮的步驟(2)過程如下將上述水溶液加熱至60-100℃，或優(yōu)選向水溶液中加入堿土金屬鹽共同加熱以促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)，持續(xù)加熱約需1～2小時直至葎草酮異構(gòu)化為異葎草酮，然后將溶液冷卻至室溫后再加入酸進(jìn)行酸化，中和至PH值為2以下。酸化后形成上層的油相溶液為異葎花酮與蛇麻酮的混合物，經(jīng)分離下層水溶液棄之。所有異構(gòu)化、氧化、氫化反應(yīng)皆可用兩種分析方法來測定，一是用紫外吸收光譜法，另一是高壓液相色譜(此種方法已公布在許多文獻(xiàn)中)。
上述過程中使用的堿土金屬鹽包括MgCl2，MgSO4，Mg(OH)2，CaCl2，CaSO4，CaCO3等。所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
在首先進(jìn)行步驟(2)時，是將攪拌中的酒花原料直接加熱至60-100℃，或是優(yōu)選在加熱過程中加入堿土金屬鹽以促進(jìn)反應(yīng)效率。持續(xù)加熱約需1～2小時直至葎草酮完全異構(gòu)化為異葎草酮時停止加熱。所述的堿土金屬鹽同上。
此后，將反應(yīng)物冷卻至40-50℃，將上層表面的酒花油精去除，再用酸酸化下層的異葎草酮和蛇麻酮的混合物，酸化過程及所用酸同前述，得到異葎草酮和蛇麻酮的混合物。
將上述(1)和(2)步驟得到的異葎草酮和蛇麻酮的混合物進(jìn)行氫化的步驟如下將所述混合物溶于選自甲醇、乙醇、丙醇等的醇溶劑中，向醇中加入0.1～5%，優(yōu)選0.5～1%的酸(酸的體積與醇的體積比)，酸為濃鹽酸、濃硫酸或醋酸。然后在氫氣壓下進(jìn)行氫化過程，同步將異葎草酮轉(zhuǎn)化為四氫異葎草酮，蛇麻酮轉(zhuǎn)化為無氧四氫葎草酮。
優(yōu)選在氫化過程中使用一種該領(lǐng)域常規(guī)催化劑進(jìn)行催化，如碳上鈀催化劑或鉑基催化劑，其用量優(yōu)選為1～10%(重)，碳上鈀催化劑中鈀或鉑含量為1～10%(重)。
上述氫化過程的溫度可為20～65℃，氫化時間通常為1～2.5小時，優(yōu)選1.5～2小時。氫化氫氣壓為0-8Kg/cm2(壓力為0即指直接通氣體于大氣壓之下)。
待氫氣不再吸收時，即可停止再通氫氣。也就是氫氣壓不變了即是反應(yīng)完成，得到含四氫無氧葎草酮和四氫異葎草酮的反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述反應(yīng)產(chǎn)物最終制得單一的四氫異葎草酮的步驟可采用下述任何一種過程A.從上述產(chǎn)物中過濾除掉催化劑，蒸去醇溶劑，并將余物四氫異葎草酮和四氫無氧葎草酮溶于有機(jī)溶劑中。在0℃到35℃之間加入氧化劑與之作用，使四氫無氧葎草酮氧化成四氫葎草酮之后，用堿性水溶液作用并加熱至60～100℃，再加熱至沸即可得雙倍的四氫異葎草酮的水溶液。
本方法所用的有機(jī)溶劑是二氯甲烷或己烷;氧化劑是醋酸與雙氧水混合液，過乙酸或過苯酸;堿性水溶液中堿摩爾數(shù)與四氫異葎草酮和四氫無氧葎草酮總摩爾數(shù)之比是0.8～1.2∶1之間;所用氧化劑與四氫無氧葎草酮的摩爾數(shù)之比在0.8～1.2∶1之間。
B.將上述產(chǎn)物蒸去醇溶劑，后加入己烷或二氯甲烷，溶解余下的四氫異葎草酮和四氫無氧葎草酮，藉氫化后留下的催化劑與空氣或氧氣作用，將其中的四氫無氧葎草酮氧化成四氫葎草酮，然后過濾，除去催化劑，再加堿水與其作用，加熱至60～70℃，除去溶劑，繼續(xù)加熱至沸，待四氫葎草酮完全異構(gòu)化成四氫異葎草酮，即可得雙倍的四氫葎草酮的水溶液。
此法所用的空氣或氧氣壓是在0～8Kg/cm2之間;反應(yīng)溫度是0～25℃之間;堿摩爾數(shù)與四氫異葎草酮和四氫無氧葎草酮總摩爾數(shù)之比為0.8～1.2∶1之間。
C.從上述產(chǎn)物中過濾除掉催化劑后，使其與堿性水溶液和堿土金屬鹽直接混合，使其與空氣或氧氣起氧化和加熱起異構(gòu)化反應(yīng)，其中已有的四氫異葎草酮不變，而四氫無氧葎草酮即一步轉(zhuǎn)化成四氫異葎草酮，加酸酸化后，蒸發(fā)掉醇溶劑，余下油相溶液和水溶液，去除下層水溶液即可得到四氫異葎草酮。
所述的堿土金屬鹽及酸同步驟(1)定義。
以下給出的實施例可進(jìn)一步清楚理解本發(fā)明的方法，但不是對本發(fā)明的限定。
實施例(1)1076克的酒花浸膏(含40%葎草酮和42%蛇麻酮)與195.4克的氫氧化鉀和2000毫升的水在5升的容器中混合攪拌，加熱至50℃，靜止30分鐘后除去上層的酒花油精和不純物，余下下層水溶液。
(2)將由(1)得到的下層水溶直接加熱或向其中加入76克的硫酸鎂，加熱至60～100℃，待葎草酮完全異構(gòu)化成異葎草酮后即停止加熱，加6N的鹽酸，酸化至pH小于2，靜止十分鐘后，油相溶液浮于上層，除去下層水溶液，即可得到1113.5克油相溶液，經(jīng)分析后知含35%異葎草酮和43%蛇麻酮。
(3)將由(2)得到的65克油相異葎草酮和蛇麻酮混合物溶于含5毫升鹽酸的乙醇溶液(250毫升)后，加入5.5克的碳上鈀催化劑(Palladium on activated carbon，5%Pd，Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，USA)，通入0.7Kg/cm2的氫氣進(jìn)行作用，反應(yīng)溫度在50～55℃之間約進(jìn)行1.5小時，氫化反應(yīng)完成，過濾掉催化劑，用50毫升乙醇清洗后合并得291克乙醇溶液，經(jīng)分析后，此溶液中含7%四氫無氧葎草酮(20.37克)和7.4%四氫異葎草酮(21.53克)。
(4)將(3)中得到的醇溶液蒸發(fā)掉醇溶劑，余下的油液加入100毫升的己烷使其溶解并冷卻至0～20℃之間，加入同四氫無氧葎草酮等摩爾數(shù)的過乙酸(15.35克;35%純度)作用1小時左右待四氫無氧葎草酮完全氧化成四氫葎草酮后，用50毫升的水清洗三次，然后加入9.47克的氫氧化鉀和350毫升的水與之作用，加熱至65～67℃之間，1小時后除去己烷，余下的堿水溶液再加熱煮沸至四氫葎草酮異構(gòu)化成四氫異葎草酮，冷卻過濾后，可得到386克10%的四氫異葎草酮的水溶液;其中一半是已由異葎草酮制備來的。
(5)將(3)中的氫化后得到的產(chǎn)物不經(jīng)過濾與催化劑一同蒸發(fā)掉醇溶劑，后加入200毫升的己烷與余物混合通入4Kg/cm2空氣進(jìn)行作用，數(shù)小時后，過濾除去催化劑，加9.48克的氫氧化鉀和350毫升的水并加熱至65～70℃，1小時后除去己烷，余下的堿水溶液繼續(xù)加熱煮沸至四氫葎草酮完全異構(gòu)化成四氫異葎草酮為止，冷卻，過濾后，可得到385克9.5%的四氫異葎草酮的水溶液。
(6)將(3)得到的291克的醇溶液中加入28克的硫酸鎂，19克的氫氧化鉀(或氫氧化鈉)和360毫升的水進(jìn)行混合通入1Kg/cm2空氣(或氧氣)作用一小時后再加熱起異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度在60～75℃之間，經(jīng)4小時，原有的四氫異葎草酮不變，而四氫無氧葎草酮即轉(zhuǎn)化成四氫異葎草酮。加鹽酸(或硫酸)酸化至pH值小于2，蒸發(fā)掉醇溶劑，上層油相溶液即可與水溶液分離出去而得到57.2克的浸膏，含67%的四氫異葎草酮，將其溶解于氫氧化鉀水溶液即可制備四氫異葎草酮的水溶液。
權(quán)利要求
1.一種從酒花浸膏中提取四氫異葎草酮的方法，該方法包括如下步驟(1)從酒花中分離葎草酮與蛇麻酮的混合物的步驟；(2)將葎草酮異構(gòu)化為異葎草酮的步驟；(3)將異葎草酮與蛇麻酮同步地分別氫化為四氫異葎草酮和四氫無氧葎草酮的步驟；(4)將四氫無氧葎草酮氧化異構(gòu)化成為四氫異葎草酮的步驟。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于從酒花中分離葎草酮與蛇麻酮的混合物的步驟，包括如下過程將酒花浸膏與堿水溶液在40～100℃下進(jìn)行充分混合攪拌，得到的下層水相即為葎草酮與蛇麻酮混合物的水溶液，其中的堿水溶液為堿金屬，堿土金屬氫氧化物的水溶液。
3.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于堿的摩爾數(shù)與兩種酮的摩爾數(shù)總和之比為0.8～2∶1之間，堿水溶液與酒花浸膏的體積比為1～10∶1之間。
4.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
5.按權(quán)利要求1的方法，葎草酮異構(gòu)化為異葎草酮的步驟包括將兩種酮的水溶液加熱至60～100℃，完成異構(gòu)化后冷卻至室溫，再用酸酸化至PH值小于2。
6.按權(quán)利要求5的方法，其特征在于還向水溶液中加入堿土金屬鹽。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于堿土金屬鹽選自MgCl2MgSO4，Mg(OH)2，CaCl2，CaSO4，CaCO3;酸為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸。
8.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于可先進(jìn)行步驟(2)，再進(jìn)行步驟(1)。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征在于步驟(1)和(2)的過程如下將酒花原料直接加熱至60～100℃或加入堿土金屬鹽，之后停止加熱;將其冷卻至40～50℃，去掉上層酒花油精的油相后，用酸酸化，所說的堿土金屬鹽為MgCl2，MgSO4，Mg(OH)2，CaCl2，CaSO4，CaCO3;酸化用酸為硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將步驟(1)和(2)得到的異葎草酮和蛇麻酮的混合物進(jìn)行氫化的過程如下將該混合物溶于選自甲醇、乙醇或丙醇的醇溶劑中，向醇中加入0.1～5%的酸(體積)，在氫氣壓下在一種催化劑作用下進(jìn)行氫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～65℃，反應(yīng)時間為1～2.5小時，氫化氫氣壓為0～8Kg/cm2，得到四氫異葎草酮與無氧四氫葎草酮的醇溶液。
11.按權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述的催化劑為碳上鈀催化劑或鉑基催化劑。其用量為1～10%(重)。
12.按權(quán)利要求10的方法，異葎草酮和蛇麻酮同時同步在必須0.5～1%(體積)酸性醇溶液中氫化。
13.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于將步驟(3)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，去掉催化劑后，蒸去醇溶劑并將余物四氫異葎草酮和四氫無氧葎草酮溶于有機(jī)溶劑中，在0～35℃之間加入氧化劑與之作用，使四氫無氧葎草酮氧化成四氫葎草酮之后，用堿性水溶液作用并加熱至60～70℃，除去溶劑再加熱至沸即可得雙倍的四氫異葎草酮的水溶液。
14.按權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷或己烷;氧化劑為醋酸與雙氧水混合液，過乙酸或過苯酸，堿的摩爾數(shù)與總的酮摩爾數(shù)之比為0.8～1.2∶1之間，所用氧化劑摩爾數(shù)與四氫無氧葎草酮的摩爾數(shù)之比為0.8～1.2∶1之間。
15.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將步驟(3)中未經(jīng)過濾掉催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物蒸去醇溶劑，后加入己烷或二氯甲烷，溶解余下的四氫異葎草酮和四氫無氧葎草酮，與氫化后留下的催化劑與空氣或氧氣作用將其中的四氫無氧葎草酮氧化成四氫葎草酮，然后過濾，除去催化劑，加堿水與其作用，加熱至60～70℃，除去溶劑，繼續(xù)加熱至沸，待四氫葎草酮完全異構(gòu)化成四氫異葎草酮，即可得雙倍的四氫葎草酮的水溶液。
16.按權(quán)利要求15的方法，其特征在于空氣或氧氣中氧氣壓為0～8Kg/cm2;反應(yīng)溫度0～25℃，堿與總酮摩爾數(shù)之比為0.8～1.2∶1之間。
17.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(3)的產(chǎn)物濾去催化劑與堿性水溶液或加堿土金屬鹽直接混合使其與空氣或氧氣在0～8Kg/cm2下起氧化后加熱起異構(gòu)化反應(yīng)，其中已有的四氫異葎草酮不變而四氫無氧葎草酮即一步轉(zhuǎn)化成四氫異葎草酮，加酸酸化后蒸發(fā)掉醇溶劑，余下油相溶液和水溶液，去除下層水溶液即可得到四氫異葎草酮浸膏。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從酒花浸膏中分離四氫異葎草酮的方法，該法將浸膏原料直接從酒花浸膏中分離出葎草酮和蛇麻酮，再進(jìn)行異構(gòu)化將葎草酮異構(gòu)化為異律草酮，之后將異葎草酮和蛇麻酮同步氫化為四氫異葎草酮和四氫無氧葎草酮，最后經(jīng)氧化異構(gòu)化為四氫異葎草酮，得到的產(chǎn)物可用于啤酒及類似物的制備，具有增強(qiáng)的發(fā)泡性能和抑菌性能以及雙倍的苦味。
文檔編號C07C49/743GK1096509SQ94100149
公開日1994年12月21日 申請日期1994年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月15日
發(fā)明者周明貴, 唐一飛 申請人:沈陽佳源國際醫(yī)療科技有限公司