專利名稱：氨次氯酸鈉催化氧化合成水合肼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種氨次氯酸鈉催化氧化合成水合肼的新工藝。
水合肼是一種重要的化工原料和用途廣泛的化工產(chǎn)品，以水合肼為原料的精細(xì)化工產(chǎn)品幾乎涉及所有領(lǐng)域。由于水合肼的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，因此生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)，目前國內(nèi)外生產(chǎn)水合肼的方法有氨氧化法(又名拉希法)、甲酮連氮法(又名拜耳法)、尿素法和雙氧水法。
眾所周知，美國專利910，858(拉希法)以次氯酸鈉為氧化劑合成水合肼，該法需要大量過剩的氨，氨∶次氯酸鈉的摩爾比為30∶1;反應(yīng)液中水合肼濃度只有1～2%;美國專利3494737(拜耳酮連氮法)以丙酮為反應(yīng)介質(zhì)，避免了水合肼的分解，但氨∶次氯酸鈉的摩爾比為20∶1，且丙酮連氮水解產(chǎn)物中，水合肼濃度低(7%)，因而生產(chǎn)水合肼的能耗高;美國專利3442612對拉希法工藝進(jìn)行了改進(jìn)，用尿素代替氨作氮源，雖然操作簡便，投資少，但在反應(yīng)液中水合肼的濃度只有3%左右，存在能耗高及副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)。
針對上述工藝的不足之處，本發(fā)明提供一種在稀土-硅膠-磷酸鹽催化劑存在下，用次氯酸鈉氧化氨合成水合肼的新工藝，用丁酮代替?zhèn)鹘y(tǒng)的丙酮，在本發(fā)明所用的工藝條件下，反應(yīng)液中丁酮連氮與水分層，因而提取丁酮連氮所需能耗低于拜耳的甲酮連氮法。
氨次氯酸鈉催化氧化法合成水合肼新工藝的特征是采用CL-5型稀土-硅膠-磷酸鹽催化劑，并按以下物料比a、氨次氯酸鈉(摩爾比)為2～12∶1;
b、丁酮次氯酸鈉(摩爾比)為2～8∶1;
c、催化劑為次氯酸鈉的0.1～4.0%(重量比)。
氨次氯酸鈉催化氧化法合成水合肼的反應(yīng)式如下主反應(yīng)
副反應(yīng)首先，次氯酸鈉與氨反應(yīng)生成氯胺;氯胺與氨反應(yīng)生成水合肼;水合肼與丁酮反應(yīng)生成丁酮連氮;丁酮連氮水解即得水合肼。
氨次氯酸鈉催化氧化合成水合肼仍有副反應(yīng)。副反應(yīng)(5)和(6)的存在，降低了丁酮連氮的收率，且為許多金屬離子所加速，但可以加入催化劑來抑制副反應(yīng)。在反應(yīng)體系中加入一定量的催化劑，其作用十分明顯，可使合成丁酮連氮收率提高8～12%。
本發(fā)明提供的合成水合肼新工藝具有如下特點(diǎn)采用稀土-硅膠-磷酸鹽催化劑，低的氨/次氯酸鈉摩爾比，由丁酮作反應(yīng)介質(zhì)合成中間體丁酮連氮，避免了水合肼被破壞的危險。在本發(fā)明提供的催化劑和工藝條件下，丁酮連氮收率(以次氯酸鈉計)可達(dá)90%以上。丁酮連氮與水分層而易于提取，經(jīng)水解能定量地生成水合肼，蒸發(fā)能耗降低，水解釜中水合肼濃度可達(dá)35%左右。
氨次氯酸鈉催化氧化合成水合肼的工藝流程如

圖1所示。將氨引入氨水制備釜A，制成濃度為20～30%的氨水，將氯氣和燒堿送入次氯酸鈉合成釜B，在此制成活性氯含量為8～14%的次氯酸鈉溶液，將丁酮、氨水、次氯酸鈉和CL-5型稀土-硅膠-磷酸鹽催化劑一起加入丁酮連氮合成釜C。攪拌升溫至15～80℃(壓力為常壓～0.5Mpa)，反應(yīng)0.5～5小時，反應(yīng)完畢，停止加熱和攪拌，將反應(yīng)液輸入相分離器D，在此反應(yīng)液分為兩層上層為含丁酮連氮的油相，將它輸入蒸餾塔E，塔頂蒸出的丁酮返回丁酮連氮合成釜C。將提濃的丁酮連氮輸入水解塔F，在130～190℃及0.2～1.2Mpa下，丁酮連氮水解得到濃度為35%左右的水合肼。將稀水合肼輸入提濃塔G，塔頂蒸出的水返回水解塔F，塔釜得到水合肼產(chǎn)品。
相分離器D的下層為水相，輸入脫氨塔H，蒸出的氨的丁酮返回合成釜C，塔底排出的鹽水，輸入濃縮塔I，塔頂蒸出的水返回水解塔F，塔底排出的飽和鹽水送入電解槽供生產(chǎn)氯氣和燒堿之用。
本發(fā)明提供的氨次氯酸鈉催化氧化合成水合肼新工藝，其主要優(yōu)點(diǎn)如下(1)與拉希法和拜耳法相比，由于無大量的氨循環(huán)及水解產(chǎn)物中水合肼的濃度較高，因而投資少，能耗低;(2)水合肼生產(chǎn)成本較上述其它方法約低1/4;(3)催化劑可以回收利用;(4)副產(chǎn)物少，有利于環(huán)境保護(hù);(5)反應(yīng)器易于放大。
下面用實例將本發(fā)明作進(jìn)一步說明。在本發(fā)明中，丁酮連氮的合成收率以加入的次氯酸鈉為計算基準(zhǔn)。本發(fā)明無論是以新鮮丁酮或回收丁酮作原料進(jìn)行反應(yīng)，所得丁酮連氮收率均可達(dá)90%以上，合成水合肼總收率為90%。
實例一在三頸玻璃瓶中，加入氨水(濃度25%左右)200克，次氯酸鈉(活性氯含量10%)200克，丁酮100克，攪拌升溫至10～80℃，反應(yīng)1～5小時后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液移入相分離器，待反應(yīng)液靜置分層后，分出上層油相稱重，并分析其中丁酮連氮含量，以次氯酸鈉計的丁酮連氮收率為82.98%。
實例二除加入CL-5催化劑0.5克以外，其它照實例一的條件及操作方法進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分出油相中丁酮連氮含量，以次氯酸鈉計的丁酮連氮收率為92.82%實例三在120升反應(yīng)器內(nèi)加入氨水(28.10%)11.5Kg，丁酮5Kg，次氯酸鈉(活性氯含量11.31%)14.32Kg，催化劑(稀土-硅膠)0.30Kg，其它照實例一的條件及操作方法進(jìn)行反應(yīng)，所得丁酮連氮收率為93.96%。
實例四將上述反應(yīng)所得的丁酮連氮在56升水解釜中按下述條件進(jìn)行加壓水解水解溫度130～190℃，水解壓力0.1～1.0Mpa;水∶丁酮連氮(摩爾比)3～12，水解時間2～6小時，水解完畢，以丁酮連氮計的水解收率為99%，水解釜內(nèi)水合肼濃度為28.16%。將此稀水合肼提濃至80%水合肼，收率為98%。
權(quán)利要求
1.氨次氯酸鈉催化氧化合成水合肼新工藝其特征是采用CL-5型的稀土-硅膠-磷酸鹽催化劑，以丁酮為反應(yīng)介質(zhì)，合成不溶于水的中間體丁酮連氮，并經(jīng)相分離器分出丁酮連氮，再經(jīng)水解得到水合肼；
2.按權(quán)利要求1的氨次氯酸鈉催化氧化法合成水合肼新工藝其特征是a、氨次氯酸鈉(摩爾比)為2～12∶1;b、丁酮次氯酸鈉(摩爾比)為2～8∶1;c、催化劑為次氯酸鈉的0.1～4.0%(重量)。
全文摘要
氨次氯酸鈉催化氧化法合成水合肼，采用的是稀土-硅膠-磷酸鹽催化劑，以丁酮為反應(yīng)介質(zhì)，用次氯酸鈉氧化氨，經(jīng)丁酮連氮合成水合肼。本發(fā)明在低的氨與次氯酸鈉比(摩爾)條件下，反應(yīng)液中的丁酮連氮與水分層，因而提取丁酮連氮所需能耗低于傳統(tǒng)的制肼工藝，成為一種低能耗、成本低的制肼新工藝。
文檔編號C07C243/10GK1081180SQ9210820
公開日1994年1月26日 申請日期1992年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月10日
發(fā)明者李云華, 李世昌, 余錫其, 杜士杰, 郭定初, 殷世惠 申請人:化學(xué)工業(yè)部西南化工研究院