專利名稱：制造烷基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造洗滌劑范圍烷基苯的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種改進的方法，其中用堿性氧化鋁處理由氟化氫催化的烷基化反應(yīng)得到的烷基化產(chǎn)物，在制造廠的投資費用和烷基苯的質(zhì)量這兩方面都具有優(yōu)越性。
一種以工業(yè)規(guī)模制造洗滌劑范圍(C9-C15側(cè)鏈)直鏈烷基苯(LAB)的已知方法包括在氟化氫(HF)存在下用直鏈單烯烴(MO)將苯烷基化的步驟。在這樣一種方法中，含MO的混合物與過量的苯在合適的烷基化條件下接觸以形成直鏈烷基苯(LAB)。大部分HF以富含HF的分離液相的形式沉出來，取出用于再循環(huán)，然后使剩下的富烴液相經(jīng)受一系列分級(蒸餾)步驟，還可以任選地同時進行一個或多個輔助的純化步驟，以便回收純度合格的LAB，并且還回收各種物質(zhì)，例如未轉(zhuǎn)化的苯和更多數(shù)量的HF供再循環(huán)用。正如本文所用的，“HF-LAB方法”是指上述的這類方法。在HF-LAB方法中使用通過相應(yīng)的正鏈烷(NP)脫氫制得的含MO的混合物也是已知的。這樣一種混合物是通過含NP的混合物在脫氫條件下與合適的催化劑例如鉑接觸，使NP部分地轉(zhuǎn)化成MO而制得的。所形成的混合物可以任選地在用于烷基化步驟之前先用一種或幾種方法，例如蒸餾、選擇性氫化、選擇性吸附等，進行濃縮和/或純化。正如本文所用的，“脫氫-HF方法”一詞是指用這樣一種脫氫混合物作為MO源的HF-LAB方法。在這類方法中，與苯接觸的混合物經(jīng)常含有MO和大量未轉(zhuǎn)化的NP，在這種情形下要包括一個蒸餾步驟以便回收未轉(zhuǎn)化的NP供再循環(huán)用。
已知用任何HF催化的烷基化方法最初制得的烴類混合物常被痕量的有機氟化物雜質(zhì)(RF)所污染。這些RF常常包括熱穩(wěn)定性和沸點范圍都很寬的許多物質(zhì)。因此，當這種混合物分餾時，在烷基化步驟的下游(或許包括各種再循環(huán)物流)的即使不是所有也是很多的部位，會存在有害數(shù)量的RH和由于RH的熱分解或催化分解而形成的HF。一種大大減少RF的廣泛轉(zhuǎn)移和HF的廣泛生成的已知方法是在過程中的一處或多處增加一個稱為“氧化鋁處理”的步驟。在這一步驟中，在分離出大部分或全部最初存在于烷基化混合物中的HF之后，將剩下的全部反應(yīng)混合物或是它的一個或多個餾分與氧化鋁在足以除掉大部分RF和HF的條件下接觸。美國專利2，347，945中有對此方法的說明。
在用脫氫-HF方法制造LAB時如果不采用某種除掉RF的方法，例如氫化鋁處理，RF的廣泛轉(zhuǎn)移會發(fā)生到足以造成許多重大損害的程度。一種損害是脫氫催化劑由于和再循環(huán)NP中含有的RF或HF接觸而沾污。一般來說，脫氫催化劑包含一種氧化鋁載體，隨著受污染的增加，不久在氧化鋁載體上形成的酸性位對于副反應(yīng)(例如烴類裂解和異構(gòu)化)的催化就達到了有害的程度。這里必須在忍受這些副反應(yīng)或是花費相當?shù)馁M用更換脫氫催化劑之間作出選擇。RF廣泛轉(zhuǎn)移的其它損害與RF的最終分解并放出HF有關(guān)。所造成的損害包括對工藝設(shè)備的腐蝕增加，需要使用更昂貴的耐腐蝕結(jié)構(gòu)材料以便將腐蝕保持在可接受的限度內(nèi)，產(chǎn)品和副產(chǎn)品物流被HF沾污，以及工廠操作及維修人員接觸HF的危險增加。
為了減少在用脫氫-HF方法制造LAB時與RF廣泛轉(zhuǎn)移有關(guān)的問題，通常是增加一個或幾個氧化鋁處理步驟。為了減小這類問題，最方便的方法是在從烷基化混合物中分離出HF之后，立即采用單個的氧化鋁處理步驟。例如，如果用單根蒸餾柱回收溶解的HF和未轉(zhuǎn)化的苯，可以在從該柱底部回收的物流中安置一個一級或多級的氧化鋁處理器。這樣的布置減小了RF對烷基化混合物的分餾與純化中涉及的所有下游設(shè)備的有害作用。因為這些下游設(shè)備包括鏈烷烴回收柱，所以也大大減少了在再循環(huán)的鏈烷烴物流中的RF，這就保護了脫氫催化劑免于大量接觸RF。
但是，在先前已知的脫氫-HF方法中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沸程比未轉(zhuǎn)化的苯高的烷基化混合物經(jīng)受氧化鋁處理步驟會對制得的LAB的質(zhì)量有很大的不利影響。在制備洗滌劑中用SO3(與發(fā)煙硫酸相區(qū)別)磺化這種LAB時這種不利影響最為明顯?；腔漠a(chǎn)物含有大量的深色物質(zhì)，以致于很難用它制造外觀合格的洗滌劑組合物。正如本文所用的，“SO3磺化色”是指LAB具有形成這種深色SO3磺化產(chǎn)物的傾向的程度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果只是對再循環(huán)的NP物流進行氧化鋁處理，就可以大大避免氧化鋁處理對LAB質(zhì)量的不利影響。將其中的氧化鋁處理步驟設(shè)置在再循環(huán)鏈烷烴物流中的制造LAB的脫氫-HF方法已被廣泛采用(B.Vora等人，Chemistry & Industry，1990年3月19日，187-191頁)。已知這類方法能制得質(zhì)量良好的LAB，但是缺點是允許鏈烷烴回收柱和所有下游設(shè)備中有較高含量的RF和HF。這些下游設(shè)備必須制成能經(jīng)受HF的高度腐蝕作用，結(jié)果使投資費用增加，而且設(shè)備中HF的存在使工廠工人接觸HF的危險增大。
本發(fā)明提供了一種改進的HF-LAB方法，它將LAB的質(zhì)量、操作費用和操作安全性有利地結(jié)合在一起。在此方法中，在合適的氧化鋁處理器條件下用高選擇性的堿性氧化鋁處理含粗烷基苯的工藝物流，有效地除掉了物流中的RF。這里所用的“粗烷基苯”一詞是指上述富烴液相中沸點比相應(yīng)的NP高的餾分。
這里所用的“高選擇性堿性氧化鋁”是指一種堿性氧化鋁，它能有效地除掉RF，并且在下述的量度它降低LAB質(zhì)量傾向的氧化鋁選擇性性試驗中合格。有許多種市售的堿性氧化鋁。其中的一些而非全部堿性氧化鋁符合用于本發(fā)明方法的高選擇性氧化鋁的規(guī)定。
用高選擇性的堿性氧化鋁處理粗烷基苯可以在從烷基化混合物中除去HF之后的過程中任何部位進行，可以在粗烷基苯與諸如未轉(zhuǎn)化的苯和/或NP等低沸點物質(zhì)分離之前或以后。雖然在先有工藝中粗烷基苯用氧化鋁處理對LAB的質(zhì)量有很不利的影響，但是現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，通過將氧化鋁處理粗烷基苯餾分限制成用高選擇性堿性氧化鋁處理，則本發(fā)明方法進行的這種處理對LAB即使有不利影響也很小。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造洗滌劑范圍直鏈烷基苯的改進方法，該方法是(1)使相應(yīng)的單烯烴與苯在氫氟酸催化劑存在下反應(yīng)以形成烷基化混合物，(2)除掉氫氟酸，得到烴類混合物，(3)從該烴類混合物中回收粗烷基苯，和(4)將粗烷基苯純化，得到直鏈烷基苯，其中的改進包括，使至少一部分含粗烷基苯的烴混合物在除去RF的條件下與一種堿性氧化鋁接觸，該氧化鋁在氧化鋁選擇性試驗中的溴值比不大于約1.25。
這里所用的“中性氧化鋁”一詞是指一種活性氧化鋁，其中不含有故意加入的一定數(shù)量的堿金屬和/或堿土金屬化合物，而且此類化合物的總量很低。典型的中性氧化鋁，例如由LaRoche Chemicals公司制造的產(chǎn)品編碼A-201和A-202(HF)的那些，含有一種或幾種由制造它們所用的原料衍生的鈉化合物，其總鈉含量大致相當于0.35%重量的Na2O。這樣少量的堿金屬不足以使氧化鋁具有明顯的堿性特點。
這里所用的“堿性氧化鋁”一詞是指一種活性氧化鋁，其中含有有意加入的一定數(shù)量的一種或多種堿金屬和/或堿土金屬化合物，或是不管什么原因而含有這類化合物，其數(shù)量至少相當于約0.5%重量的相應(yīng)的堿性金屬氧化物。在對堿性氧化鋁的說明中使用的“堿性金屬”一詞是指堿金屬、堿土金屬或它們的組合物。
術(shù)語“活性氧化鋁”是指內(nèi)表面積較高的氧化鋁，一般為每克約200平方米或更高?！盎罨币辉~是指通常為了產(chǎn)生活性氧化鋁的高內(nèi)表面或為了從活性氧化鋁中趕走水份或其它揮發(fā)物而進行的熱處理。
當本文中提到氧化鋁含有一定數(shù)量的堿性金屬或其氧化物時，這僅僅意味著它含有相當數(shù)量的一種或幾種堿性金屬的氧化物，這種說法對于包含何種具體的堿性金屬化合物并無限制。
堿性氧化鋁，它們的制備方法，以及堿性氧化鋁的各種應(yīng)用是工藝中早就知道的。在美國專利2，391，149中，敘述了一種利用與浸漬了堿金屬氫氧化物的含二氧化硅的氧化鋁相接觸，從烴混合物中除去RF的方法。所述的堿金屬氫氧化物的作用是與放出的HF反應(yīng)并避免處理過的產(chǎn)物被硅氟化合物污染。這就避免了必須使用二氧化硅含量低的較貴等級的氧化鋁。在美國專利3，058，800、美國專利3，265，757、美國專利4，491，516和美國專利4，835，338中提到了其它的堿性氧化鋁、它們的制備和在除去烴物流中硫化羰(COS)方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的方法需要使用高選擇性的堿性氧化鋁。有許多等級的市售堿性氧化鋁，而且可能有無限多種各種成分和結(jié)構(gòu)的堿性氧化鋁。下面說明的氧化鋁選擇性試驗已發(fā)現(xiàn)能用來鑒定何種氧化鋁符合可用于本發(fā)明方法中的高選擇性堿性氧化鋁的要求。
本文規(guī)定的高選擇性堿性氧化鋁在本文所述的氧化鋁選擇性試驗中溴值比必須不大于1.25。即使在未來的相當長的時間內(nèi)還不可能象所述的那樣準確地進行試驗(例如由于缺少指示的對照等級或是這些等級性質(zhì)的顯著變化)，但是應(yīng)該清楚可以使用提供溴值比等效測定值的試驗?？傊?，能以較大的余量(以較低的Br值比)通過試驗較為可取，因為預期這會使LAB質(zhì)量較高。因此，最好是使用溴值比不大于約1.00的高選擇性堿性氧化鋁。
在高選擇性堿性氧化鋁中可以使用堿金屬化合物與堿土金屬化合物的任何組合，只要它所產(chǎn)生的性質(zhì)符合本文所指定的要求。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其中的堿性金屬是堿金屬的堿性氧化鋁傾向于比其中的堿性金屬是堿土金屬時得到更好的試驗結(jié)果(溴值增加小)。還發(fā)現(xiàn)，當堿金屬含量增加時，在堿金屬是鈉的情形至少直到約4%Na2O之前，試驗結(jié)果會有改善。堿金屬含量高得多時會對氧化鋁的其它性質(zhì)，例如抗碎強度，有不利影響。含鈉的堿性氧化鋁與含其它添加堿金屬的相比價格較低而且較易得到。
由于這些原因，以使用其中的堿性金屬是堿金屬的堿性氧化鋁為佳，最好是使用其中的堿性金屬是鈉的堿性氧化鋁。當堿性金屬是鈉時，特別優(yōu)選的是用Na2O表示的含量處在約3%至約5%重量的范圍。一種特別優(yōu)選的堿性氧化鋁是Alcoa公司的Selexsorb COS級堿性氧化鋁，因為研究結(jié)果表明，它在氧化鋁選擇性試驗中的表現(xiàn)比其它等級的稍好。
本文所定義的高選擇性堿性氧化鋁還必須能從用它來處理的LAB工藝物流中有效地除去RF。這意味著，在含大量過剩氧化鋁的精心設(shè)計的固定床式氧化鋁處理器中于合適的去除RF條件下使用它時，在氧化鋁床壽命的早期階段，能使流出物的氟含量低得足以避免RF在下游設(shè)備中造成重大問題。可以預期，目前市售的很多(即使不是所有)堿性氧化鋁會滿足這一要求，總之，只要所得到的下游RF含量不明顯地高于用同樣數(shù)量的常用來除去RF的中性氧化鋁(例如LaRoche A-202 HF級)在同樣條件下所達到的，則認為堿性氧化鋁符合要求。除去RF的合適條件包括氧化鋁床的溫度至少約200℃，最好是至少約230℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些等級的堿性氧化鋁在去除RF的能力方面與中性氧化鋁基本相同。如果需要，可以通過調(diào)節(jié)床體大小來彌補在去除RF能力方面的不大的差別。
用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選的高選擇性堿性氧化鋁，還顯示出工藝上熟知的對實際操作氧化鋁處理器很理想的其它性質(zhì)。這些性質(zhì)包括合適的顆粒強度、合適的熱穩(wěn)定性、對過程有不利影響的任何雜質(zhì)都含量很低、以及處在習慣上用來除去烴物流中RF的范圍內(nèi)的合適的粒度分布。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以得到在所有方面都合格的高選擇性堿性氧化鋁。對于在任何所希望的特定工藝條件下使用，可以根據(jù)本公開通過例行實驗確定這些性質(zhì)的最佳組合。
用于本發(fā)明方法中的高選擇性堿性氧化鋁的制備方法，除了它影響氧化鋁重要性質(zhì)的程度之外并不重要。制備方法的一個方面是選擇用來將堿性金屬摻加到氧化鋁中的具體化合物。最好是，這種堿性金屬化合物是一種氧化物或是一種能分解成氧化物的化合物，以使氧化鋁在活化后不留下有害的殘余物質(zhì)。這類化合物的實例包括氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽。但是，諸如強酸的穩(wěn)定的鹽之類的其它化合物也可以存在，只要這些化合物不干擾所指定的性能特點。
在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，在選擇欲用氧化鋁處理的工藝物流方面可以有相當大的變動。在一項優(yōu)選的實施方案中，只處理一種物流，這就是從苯回收柱底部流出的物流。或者是，如果本方法安排成有一物流中仍含有大量的苯，但是已經(jīng)從中除掉了基本上所有的溶解的HF，則該物流可以是欲用氧化鋁處理的唯一物流。在脫氫-HF方法中，如果氧化鋁處理器不是裝在鏈烷烴回收柱之前，則至少必須處理兩種液流，以提供防止RF和HF不利影響的高度保護作用，兩種液流中的一個是NP循環(huán)物流。一項這一類型的優(yōu)選實施方案在NP循環(huán)物流中安裝一個使用廉價中性氧化鋁的處理器，同時在鏈烷烴柱底物流中安裝一個使用高選擇性堿性氧化鋁的處理器。不管選擇用氧化鋁處理的液流數(shù)目和部位如何，最好是用高選擇性堿性氧化鋁處理所有含大量烷基化混合物粗烷基苯餾分的物流。
對于氧化鋁處理的每種液流，處理步驟可以采用單個氧化鋁床或是各種排列的多級床。最好是使用兩個串聯(lián)的床，使得頭一個床能夠操作直到氟化物開始漏出(即，流出液流的F含量開始相當快地上升)為止。在這種安排里，在檢測到漏出和更換第一床的廢氧化鋁期間，第二床仍提供了保護作用。為達到最大的保護效果，在用兩個床操作期間總是將較新鮮的床放在后備位置。各床中的氧化鋁的數(shù)量常常主要根據(jù)所希望的更換前床的壽命來選定，可以在很大范圍內(nèi)變化。
在所處理的物流是液體時最好是使用固定床，但是也可以采用其它型式的操作。諸如流動方向、床的形狀或L/D、操作壓力和床體溫度等因素也可以在很大范圍內(nèi)變化。在能有效地除去RF的范圍內(nèi)選擇較低的床溫會提供更好的選擇性(較低的Br值增加)。床溫以在約200℃至約295℃的范圍內(nèi)為宜，在約230℃至約260℃之間尤其好。對于不同的床、不同的欲處理物流和對不同原料的操作，采用的各種條件可以相同或不同。根據(jù)本申請所公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過例行的試驗可以確定氧化鋁處理器各種條件的最有利的組合。
美國專利2，391，149已提到了用來從烴物流中除去RF的氧化鋁床的再生。雖然在本發(fā)明方法中可以使用這種方法，但是最好是更換廢床而不是將其再生。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)本方法可以有很多變化。例如，烷基化條件或脫氫條件的變化，原料的選擇，蒸餾中采用的條件，蒸餾柱的數(shù)目和類型，而且在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以包括各種任選的步驟。在本發(fā)明范圍內(nèi)的另一變化是直鏈單烯烴的來源。這類來源包括但不限于從正鏈烷脫氫衍生的烯烴，由其它方法衍生的直鏈單烯烴，以及它們的混合物。本發(fā)明的實施不受這些變量具體選擇的限制。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點之一是能制造SO3磺化色較低的LAB。這在近年來變得更為重要，因為LAB的用戶比過去更多地利用SO3磺化法將LAB轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的磺酸。已經(jīng)提出了許多方法來改進洗滌劑烷基化物的純度和/或磺化色。預期這些方法中的一種或幾種的優(yōu)點將在很大程度上與本發(fā)明在磺化色方面的優(yōu)點相加之和。
上述方法包括但不限于脫氫產(chǎn)物在烷基化之前選擇性氫化(美國專利4，523，048)，使用兩個或多個蒸餾柱將LAB與高沸點物質(zhì)相分離(美國專利4，463，205和4，691，068)，回收烷基化混合物中的烴，然后使其與高純度HF相接觸(美國專利3，494，971和4，072，730)，洗滌劑烷基化物的選擇性氫化(美國專利3，454，666)，用各種氧化劑處理洗滌劑烷基化物(美國專利2，932，677和美國專利3，338，983)，用濃硫酸洗滌洗滌劑烷基化物(美國專利3，446，867)和用各種粘土和/或沸石處理洗滌劑烷基化物(美國專利4，433，196和美國專利4，468，476)。在本發(fā)明的實施中是否選擇將上述一種或幾種方法包括在內(nèi)取決于所要求的LAB SO3磺化色，各種方法增加的額外費用，以及在磺化色改進方面的加和程度。對于任何特定的情形，可以通過例行的實驗決定最有利的組合。
氧化鋁選擇性試驗用以下步驟鑒別本文稱作高選擇性堿性氧化鋁的那類堿性氧化鋁。所試驗的氧化鋁在約177℃加熱過夜干燥，然后在干燥器中冷卻。將一部分干燥過的氧化鋁裝入一個內(nèi)徑1英寸、長6英寸的圓柱形316號不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器排放端牢固地安裝著熱電偶。將反應(yīng)器立即關(guān)閉，并且與進料和去除產(chǎn)物的管道連結(jié)。反應(yīng)器的長軸垂直，進料通過氧化鋁床向上流動。床溫主要靠將反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)在爐內(nèi)來控制。進料管包括約9英尺的1/8英寸不銹鋼管，該管以螺旋狀圍繞著反應(yīng)器，起著預熱進料的作用。反應(yīng)器周圍還裝有加熱帶以便在必要時供應(yīng)補充熱量。將氧化鋁加熱到略高于選擇性試驗中所用的溫度，起動進料泵。在下一小時期間，進行最后的調(diào)節(jié)以達到穩(wěn)定的操作條件，在樣品接收器中收集第一份產(chǎn)物樣品。每隔1小時，收集下一個樣品，總的試驗時間為9或10小時。發(fā)現(xiàn)在此范圍內(nèi)不同試驗時間的結(jié)果沒有很大差別。由在穩(wěn)態(tài)下操作以制得洗滌劑范圍LAB的脫氫-HF方法得到進料，其中原料里的未轉(zhuǎn)化部分被再循環(huán)。進料由烷基化混合物中除掉了HF催化劑和未轉(zhuǎn)化的苯之后剩下的那部分構(gòu)成。將進料以每分鐘6克的速度送入反應(yīng)器。如果進料是由輕質(zhì)原料法得到的(使用C14含量少于5%重量的NP)，則在試驗過程中床溫約為260℃。如果進料是由重質(zhì)原料法得到的(使用C14含量少于5%重量的NP)，則在試驗過程中床溫約為288℃。在可得到的原料只是處于上面定義的輕質(zhì)與重質(zhì)之間這種不大可能的情形里，可以采用介于中間的溫度。使用本文另行說明的方法，測定進料和試驗反應(yīng)器流出樣品的溴值;確定溴值的增加。對于在達到穩(wěn)態(tài)條件后收集的各個樣品，計算穿過反應(yīng)器時溴值的增加，將這些值平均得到溴值增加值，這是試驗中所用氧化鋁等級的特征。用同樣類型的進料重復以上步驟，以確定所試驗的氧化鋁和作為對照的以下商品級堿性氧化鋁(LaRoche A 204-1，5×8目;Alcan AA-200S，4×8目)中任何一個的Br值增加。這里所用的“溴值比”一詞是指某種氧化鋁的溴值增加除以對照氧化鋁的溴值增加。如果溴值比不大于約1.25，則該氧化鋁試驗合格。對于在發(fā)展本試驗中使用的進料，曾發(fā)現(xiàn)對照級氧化鋁的溴值比大致為典型的中性氧化鋁(例如LaRoche A201或A202HF級)的一半。
溴值的確定用來計算本文提到的溴值增加的溴值是用根據(jù)ASTM標準D2710-84的一種電化學滴定法確定的。應(yīng)該注意，溴值比相應(yīng)的溴指數(shù)小1000倍。
SO3磺化色的測定用以下步驟確定本文所討論的SO3磺化色。將約0.2摩爾的LAB放在一個帶隔板的玻璃反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝有攪拌器，進料管與排放管，以及溫度顯示裝置。在一個分離的于50℃或略高的溫度下操作的蒸發(fā)器中形成空氣-SO3混合物，加到攪動的磺化物質(zhì)的液面之下?？諝饬魉贋?000毫升/分，以勻速將每摩爾LAB共1.15摩爾的SO3加到蒸發(fā)器中，使總的加入時間為18-24分鐘。使用冰浴將磺化物質(zhì)的溫度在加料期間保持50-55℃。在加入之后，繼續(xù)攪動5分鐘，磺化物質(zhì)的溫度降低到40℃。然后將相當于反應(yīng)器中物質(zhì)重量2%的水逐滴加入到攪動物質(zhì)的漩渦中，接著再攪動5分鐘。在隨后的5分鐘內(nèi)，將5克磺化物質(zhì)溶在95克水中制成溶液。以去離子水作為參照液體，用Klett-Summerson比色計在400-465納米的波長下測定此溶液的顏色。
測定氟化物含量用以下方法測定氧化鋁床流出物的殘余F含量。將大約1克在氧化鋁載體上的含鉑脫氫催化劑放在一個Caldwell再循環(huán)反應(yīng)器(Autoclave Engineers公司，Erie，PA)中，在以下的反應(yīng)器條件下送入約1000克氧化鋁床流出物壓力-1.35大氣壓H2/進料摩爾比-2.5進料速度-1.0-1.1克/分催化劑溫度-415-420℃
葉輪速度-2500轉(zhuǎn)/分結(jié)果，進料中的大部分氟都累積在催化劑上，造成氟濃度增加約1000倍。將所得的催化劑樣品磨碎，稱量0.1克裝入含有0.3克五氧化二釩和1.5克錫粒的鎳質(zhì)燃燒舟中。在蒸汽存在下將此混合物在Lindberg爐中熱至900-1000℃。將形成的燃燒產(chǎn)物捕集在約10毫升0.04%(重量)的NaOH水溶液中。然后用連接到一臺Orion 901離子分析器裝置的Orin 9409氟化物電極和Orion 9001單接點參考電極測定一份該溶液(緩沖到pH 5-6)的F含量。利用這一結(jié)果和在再循環(huán)反應(yīng)器操作中使用的催化劑及進料的實際重量，假定F完全轉(zhuǎn)化成催化劑，算出氧化鋁床流出物的F含量。
實施例1比較三個商品級的活性氧化鋁。采用脫氫-HF方法制造LAB，用重質(zhì)原料連續(xù)操作，同時將未轉(zhuǎn)化的NP和苯再循環(huán)。此方法不包括脫氫產(chǎn)物的選擇性氫化，但是包括從脫氫產(chǎn)物中除掉低沸物和烷基化產(chǎn)物在除去NP后選擇性氫化。在約290℃操作一個單獨的固定床式氧化鋁處理器，以便從送入NP回收柱的液流中除掉RF。氧化鋁的用量約為每小時每磅處理器進料用0.12磅。三次試驗中除所用的氧化鋁的等級之外所有工藝參數(shù)基本相同。處理器流出物的分析表明，每種氧化鋁都有效地除掉了所處理物流中的RF。整個LAB產(chǎn)物回收在單個餾分中，測定其SO3磺化色。所得的顏色(用克萊特單位表示)與相應(yīng)的氧化鋁選擇性試驗結(jié)果一起列在下表中以供比較。
這些結(jié)果說明，對于重質(zhì)原料的操作，使用本發(fā)明方法中的高選擇性堿性氧化鋁，與使用除了以中性氧化鋁代替堿性氧化鋁之外其它均相同的方法相比，所得的LAB磺化色大大改進。還可以看出，氧化鋁選擇性試驗中Br值增加數(shù)較低是一種特定的堿性氧化鋁根據(jù)本發(fā)明將會改進LAB磺化色的有效標志。
實施例2象實施例一樣試驗兩種商品級的高選擇性堿性氧化鋁，但是操作時使用輕質(zhì)原料，氧化鋁處理器的溫度約為252℃，氧化鋁的用量約為每磅氧化鋁處理器進料每小時用0.11磅，LAB產(chǎn)物回收在兩個蒸餾餾分中。氧化鋁處理器流出物的分析表明，每種氧化鋁都有效地除掉了所處理物流中的RF?；腔慕Y(jié)果示于下表中，與早先用中性氧化鋁在同類方法中得到的典型結(jié)果作比較。
這些結(jié)果說明，對于用輕質(zhì)原料操作，用本發(fā)明方法的高選擇性堿性氧化鋁，與用除了以中性氧化鋁代替堿性氧化鋁以外其它均相同的方法相比，所得的LAB SO3磺化色有很大改進。
實施例3重復實施例1的方法，但是改裝氧化鋁處理器的管道，使它只處理再循環(huán)鏈烷烴，而且使用較大量的氧化鋁。在這種情況下工藝中氧化鋁接觸到的溫度較低。另外，不包括烷基化產(chǎn)物的氫化，因為當RF進入此工序時會發(fā)生操作問題。所得到的LAB的SO3磺化色為51。另一項試驗測得無氫化步驟的操作在這些條件下對LAB SO3磺化色的影響很小，不大于約3克萊特單位。將這一結(jié)果與實施例1中用Selexsorb COS氧化鋁所得的結(jié)果比較表明，用本發(fā)明方法得到的最好的LAB SO3磺化色與只將再循環(huán)鏈烷烴物流用氧化鋁處理時得到的大致相等。即使最好的高選擇性堿性氧化鋁不完全消除在氧化鋁選擇性試驗中測得的溴值增加，情形也是如此。在此試驗期間，分析各種物流中存在的HF，發(fā)現(xiàn)在很多未將氧化鋁處理器的管道改接到再循環(huán)NP物流上加以保護的方法中，HF的含量達到不能接受的地步。
實施例4對各種氧化鋁進行本文所述的氧化鋁選擇性試驗，所得結(jié)果示于下表
結(jié)果表明，堿性氧化鋁傾向于比中性氧化鋁的選擇性更好，堿性氧化鋁的選擇性范圍很寬，鈉作為堿性金屬比鈣能得到更好的選擇性，而且隨著堿性金屬用量的增加選擇性有提高的趨勢，雖然由于結(jié)構(gòu)的差別可能會發(fā)生例外。上表包括的“特殊中性”氧化鋁是Alcoa CDO-200級氧化鋁，它在產(chǎn)品資料中被說成布朗斯臺德酸度很低。雖然它比其它的中性氧化鋁有更好的選擇性，但其選擇性低于所試驗的大多數(shù)堿性氧化鋁。
實施例5對一種高選擇性堿性氧化鋁(LaRoche A204-4)，用重質(zhì)進料進行本文所述的氧化鋁選擇性試驗。然后用同一批進料重復試驗，但是氧化鋁床的溫度降至260℃。對于在288℃進行的標準試驗，所得的溴值增加為0.025，對于在較低溫度進行的試驗則為0.018。這說明了在實現(xiàn)充分去除RF所許可的范圍內(nèi)，采用較低的氧化鋁床溫對于選擇性有好處。
實施例6分析在上述氧化鋁處理器選擇性試驗中產(chǎn)生的一些氧化鋁處理器流出物樣品中殘留的F含量。所得結(jié)果列在下表中。
這說明，某些堿性氧化鋁(以上的3、5和6號)在去除RF的效率方面與典型的中性氧化鋁(1、2和4號)相近。在精心設(shè)計的氧化鋁處理器中，與在氧化鋁選擇性試驗中使用的很短的床體不同，差別會更小。
雖然已經(jīng)根據(jù)陳述得相當詳細的具體實施方案敘述了本發(fā)明，但是應(yīng)該明白，這一敘述只是示例說明性的，本發(fā)明無需受它的限制，因為本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本公開的內(nèi)容顯然可以有其它的實施方案和操作技術(shù)。因此，預期可以作出不偏離所述本發(fā)明范圍的各種變動。
權(quán)利要求
1.一種用來制備洗滌劑范圍直鏈烷基苯的方法，其中(1)直鏈單烯烴與苯在氫氟酸催化劑作用下反應(yīng)，(2)除掉催化劑，得到烴混合物，(3)從烴混合物中回收粗烷基苯，和(4)然后將粗烷基苯純化，得到直鏈烷基苯，該方法的特征包括將至少一部分含粗烷基苯的烴混合物與堿性氧化鋁在除掉RF的條件下相接觸，所述的氧化鋁在氧化鋁選擇性試驗中的溴值比不大于約1.25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中單烯烴由相應(yīng)的正鏈烷脫氫得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中烷基苯與氧化鋁在步驟(3)之后接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將未轉(zhuǎn)化的正鏈烷分離，然后在去除RF的條件下與堿性氧化鋁接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將未轉(zhuǎn)化的正鏈烷分離，然后在去除RF的條件下與中性氧化鋁接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿性氧化鋁含有至少0.5%重量的氧化鈉。
7.權(quán)利要求6的方法，其中堿性氧化鋁含有3%至5%重量的氧化鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿性氧化鋁的溴值比不大于1.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中與堿性氧化鋁接觸的混合物處在從200℃至295℃的溫度范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中與堿性氧化鋁接觸的混合物處在從230℃至260℃的溫度范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿性氧化鋁含有至少0.5%重量的選自堿金屬或堿土金屬的一種或多種金屬的氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中的金屬是堿金屬。
13.一種制造洗滌劑范圍直鏈烷基苯的方法，其中(1)由正鏈烷在鉑催化劑上脫氫得到的直鏈單烯烴與苯在氟化氫催化劑存在下反應(yīng)，(2)除去催化劑，得到烴混合物，(3)從烴混合物中回收粗烷基苯，和(4)將粗烷基苯純化，得到直鏈烷基苯，該方法的特征包括使至少一部分含粗烷基苯的烴混合物與堿性氧化鋁在去除RF的條件下接觸，所述的氧化鋁在氧化鋁選擇性試驗中溴值比不大于約1.25。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中與氧化鋁接觸的混合物還含有未反應(yīng)的苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中堿性氧化鋁的溴值比不大于1.0。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中與堿性氧化鋁相接觸的混合物的溫度是從200℃至295℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中與堿性氧化鋁接觸的混合物的溫度是從230℃至260℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中堿性氧化鋁含有至少0.5%重量的氧化鈉。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中堿性氧化鋁含有從3%至5%重量的氧化鈉。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中堿性氧化鋁含有至少0.5%重量的氧化鈉。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中堿性氧化鋁含有從3%至5%重量的氧化鈉。
22.一種制備洗滌劑范圍直鏈烷基苯的方法，其中(1)將由正鏈烷在鉑催化劑上脫氫得到的直鏈單烯烴在氫氟酸存在下與苯反應(yīng)，(2)除掉催化劑以得到烴混合物，(3)從烴混合物中回收粗烷基苯，和(4)將粗烷基苯純化，得到直鏈烷基苯，該方法的特征包括，將至少一部分已除掉未反應(yīng)苯的含粗烷基苯的烴混合物與堿性氧化鋁在去除RF的條件下接觸，該氧化鋁在氧化鋁選擇性試驗中的溴值比不大于1.25。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中堿性氧化鋁的溴值比不大于1.0。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中堿性氧化鋁含有至少0.5%重量的選自堿金屬或堿土金屬中一種或幾種金屬的氧化物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中金屬是堿金屬。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中的堿金屬是鈉。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中鈉含量處在從3%至5%重量的范圍。
28.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中與堿性氧化鋁接觸的混合物的溫度是從200℃至295℃。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中與堿性氧化鋁接觸的混合物的溫度是從230℃至260℃。
全文摘要
公開了一個制造直鏈烷基苯的改進方法，其中使單烯烴與苯在氟化氫催化下反應(yīng)，然后回收烷基苯。包括了一個用氧化鋁處理去除有機氟化物雜質(zhì)的步驟，以便防止在下游設(shè)備中放出氫氟酸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于用高選擇性的堿性氧化鋁進行這種處理，烷基苯的SO
文檔編號C07C15/107GK1068100SQ92105018
公開日1993年1月20日 申請日期1992年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月28日
發(fā)明者D·D·戴洛夫, P·R·阿南坦南尼 申請人:孟山都公司