專利名稱：異鏈烷烴-烯烴烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使烯烴與異鏈烷烴烷基化的方法。
由于使用四乙鉛作為汽油的改進(jìn)辛烷添加物來(lái)進(jìn)行簡(jiǎn)化，結(jié)果不僅無(wú)鉛的汽油增加了而且所有級(jí)別汽油中的辛烷值也有了增加。異鏈烷烴-烯烴烷基化是生產(chǎn)摻入汽油中的高度支化烷烴辛烷增強(qiáng)劑的關(guān)鍵方法。
烷基化包括將烷基基團(tuán)加到有機(jī)分子中。因此，異鏈烷烴可與烯烴反應(yīng)生成較高分子量的異鏈烷烴。工業(yè)上烷基化常包括將C2-C5烯烴與異丁烷在酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。過(guò)去，烷基化方法包括在受控制的溫度條件下使用氫氟酸或硫酸作為催化劑。在硫酸方法中采用低溫使不想要的烯烴聚合副反應(yīng)最少，通過(guò)不斷加入新鮮酸并不斷除去廢酸使酸強(qiáng)度維持在88-94%。氫氟酸方法對(duì)溫度較不敏感，酸很易被回收及純化。但是，氫氟酸和硫酸烷基化方法有著特有的缺點(diǎn)，包括與環(huán)境相關(guān)、耗酸及處理腐蝕物質(zhì)。隨著辛烷需求的增加及對(duì)環(huán)境關(guān)注增加，最好是開(kāi)發(fā)出一種以固體催化劑體系為基礎(chǔ)的烷基化方法。
結(jié)晶金屬硅酸鹽或沸石已經(jīng)被廣泛地研究用于異鏈烷烴烷基化的催化過(guò)程中。例如，美國(guó)專利第3，251，902號(hào)闡述了使用離子交換結(jié)晶鋁鹽硅酸的固定床，該結(jié)晶鋁鹽硅酸對(duì)于C4-C20支鏈烷烴與C2-C12烯烴在液相中烷基化反應(yīng)時(shí)減少有效酸性中心的數(shù)目。該發(fā)明進(jìn)一步揭示在將烯烴加入烷基化反應(yīng)器前應(yīng)該讓C4-C20支鏈烷烴使結(jié)晶鋁硅酸鹽基本上飽和。
美國(guó)專利第3，549，557號(hào)揭示了用在固定床、移動(dòng)床或流化床系統(tǒng)中特定的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石催化劑來(lái)使異丁烷與C2-C3烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，較好地是在反應(yīng)器的不同點(diǎn)處將烯烴注入。
美國(guó)專利第3，644，565號(hào)揭示了在催化劑存在下使鏈烷烴與烯烴烷基化，該催化劑包括在結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石上存在Ⅷ族貴金屬，為了增進(jìn)選擇性該催化劑用氫進(jìn)行預(yù)處理。
美國(guó)專利第3，655，813號(hào)揭示了采用結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，催化劑使C4-C5異鏈烷烴與C3-C7烯烴烷基化的方法，其中在烷基化反應(yīng)器中使用鹵化物配料。異鏈烷烴和烯烴以一定的濃度加入烷基化反應(yīng)器，催化劑在烷基化反應(yīng)器外不斷再生。
美國(guó)專利第3，893，942號(hào)揭示了采用含有Ⅷ族金屬沸石為催化劑的異鏈烷烴烷基化方法，當(dāng)該催化劑部分失活時(shí)，需周期性地在氣相中用氫氣氫化以激活該催化劑。
美國(guó)專利第3，236，671號(hào)揭示了在烷基化反應(yīng)中使用硅與鋁的摩爾比約3的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，該專利也揭示了使用種種交換的金屬和/或浸漬在這類沸石中。
美國(guó)專利第3，624，173號(hào)揭示了在異鏈烷烴烷基化反應(yīng)中使用含有釓的沸石催化劑。
美國(guó)專利第3，738，977號(hào)揭示了采用有Ⅷ族金屬組份的沸石催化劑的鏈烷烴與乙烯烷基化，催化劑已用氫氣進(jìn)行預(yù)處理。
美國(guó)專利第3，865，894號(hào)揭示了用基本上無(wú)水的酸性沸石，例如酸性沸石Y(沸石HY)和鹵化物輔料使C4-C6異鏈烷烴與C3-C9單烯烴烷基化。
美國(guó)專利第3，917，738號(hào)揭示了用能吸附烯烴的固體顆粒催化劑使異鏈烷烴與烯烴烷基化的方法。將異鏈烷烴與烯烴混合形成反應(yīng)物流，在吸附帶的進(jìn)氣端處與催化劑顆粒接觸，然后反應(yīng)物與催化劑順流通過(guò)，以便使反應(yīng)物和催化劑混合物引入烷基化區(qū)前，控制量的烯烴能吸附在催化劑上。該控制量烯烴吸附據(jù)稱可防止烷基化期間烯烴的聚合。
美國(guó)專利第4，377，721號(hào)揭示了采用Z SM-20，較好地為HZ SM-20或稀土陽(yáng)離子交換Z SM-20的催化劑的異鏈烷烴-烯烴烷基化方法。
美國(guó)專利第4，384，161號(hào)揭示了異鏈烷烴與烯烴烷基化生產(chǎn)烷基化物的方法，它采用能吸附2，2，4-三甲基戊烷的大孔沸石，例如Z SM-4、Z SM-20、Z SM-3、Z SM-18、沸石Beta、八面沸石、絲光沸石、沸石Y及其含稀土金屬形式，以及諸如三氟化硼、五氟化銻或三氯化鋁的路易斯酸作催化劑。根據(jù)該專利的報(bào)告使用大孔沸石結(jié)合路易酸可以大為增加沸石的活性和選擇性從而能用高的烯烴空間速度和低的異鏈烷烴/烯烴比進(jìn)行有效的烷基化反應(yīng)。
本發(fā)明提供了異鏈烷烴與烯烴的烷基化的方法，它包括在催化劑存在下使異鏈烷烴與烯烴反應(yīng)，該催化劑是合成的多孔結(jié)晶沸石，具有包括數(shù)值基本上如表1所示的X射線衍射圖譜。
烷基化催化劑選擇性的一個(gè)測(cè)量指標(biāo)是G+9收率。該組份常由于進(jìn)料的烯烴發(fā)生齊聚化反應(yīng)結(jié)果烷基化收率下降，減少了烷基化物的質(zhì)量且可能形成酸性漿狀組份。在本發(fā)明方法中使用沸石烷基化催化劑降低了G+9收率，這類已知的沸石烷基化催化劑是例如在上述美國(guó)專利第3，865，894號(hào)中揭示的HY。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的烷基化物在研究法辛烷值和馬達(dá)法辛烷值基礎(chǔ)上是高質(zhì)量的，它特別適合用于調(diào)合入汽油池中。
用于本發(fā)明烷基化方法中的合成的多孔結(jié)晶沸石在其焙燒形式下具有包括如下表Ⅰ所列譜線的X-線衍射圖譜表Ⅰd-面間距(A) 相對(duì)強(qiáng)度，I/I0×100
12.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.42±0.06 VS下表Ⅱ列出更具體的譜線表Ⅱd-面間距(A) 相對(duì)強(qiáng)度，I/I0×10030.0±2.2 W-M22.1±1.3 W12.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.42±0.06 VS下表Ⅲ還列出更具體的譜線表Ⅲd-面間距(A) 相對(duì)強(qiáng)度，I/I0×10012.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S
8.83±0.14 M-VS6.86±0.14 W-M6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M5.54±0.10 W-M4.92±0.09 W4.64±0.08 W4.41±0.08 W-M4.25±0.08 W4.10±0.07 W-S4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.75±0.06 W-M3.56±0.06 W-M3.42±0.06 VS3.30±0.05 W-M3.20±0.05 W-M3.14±0.05 W-M3.07±0.05 W2.99±0.05 W2.82±0.05 W2.78±0.05 W2.68±0.05 W2.59±0.05 W更具體的是，下表Ⅳ中列出了包括譜線的X-射線衍射圖的煅燒的結(jié)晶材料。
表Ⅳd-面間距(A) 相對(duì)強(qiáng)度，I/I0×10030.0±2.2 W-M22.1±1.3 W12.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.86±0.14 W-M6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M5.54±0.10 W-M4.92±0.09 W4.64±0.08 W4.41±0.08 W-M4.25±0.08 W4.10±0.07 W-S4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.75±0.06 W-M3.56±0.06 W-M3.42±0.06 VS3.30±0.05 W-M3.20±0.05 W-M3.14±0.05 W-M3.07±0.05 W2.99±0.05 W
2.82±0.05 W2.78±0.05 W2.68±0.05 W2.59±0.05 W這些值是用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)定的。放射線是銅的K-α雙線并采用裝有閃爍計(jì)數(shù)器及聯(lián)有計(jì)算機(jī)的衍射儀。用與衍射儀相聯(lián)的計(jì)算機(jī)上的算法來(lái)測(cè)定峰高、I及作為20的函數(shù)的位置，其中0是Bragg角。從中可以測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度100 I/I0，其中I0是相應(yīng)于記錄線的最強(qiáng)的譜線或峰的強(qiáng)度，以及d面間距，其以埃為單位(A)。在表Ⅰ-Ⅳ中相對(duì)強(qiáng)度用符號(hào)表示W(wǎng)-弱，M-中等，S-強(qiáng)，VS-極強(qiáng)。關(guān)于強(qiáng)度，常作為如下定義W＝0-20M＝20-40S＝40-60VS＝60-100應(yīng)當(dāng)明白這些X-射線衍射圖譜是所有種類沸石的特征。鈉型及其它陽(yáng)離子型基本上是具有面間距微量移動(dòng)以及相對(duì)強(qiáng)度變化的相同圖譜。根據(jù)Y比X，例如硅與鋁的摩爾比及其熱處理的程度可能發(fā)生一些其它細(xì)微的變化。
用于本發(fā)明的中的沸石典型地有包括下列摩爾關(guān)系式的組合物X2O3∶(n)YO2其中X是三價(jià)元素，例如鋁、硼、鐵和/或鎵，較好地是鋁，Y是諸如硅和/或鍺的四價(jià)元素，較好地是硅，n至少為10，常從10-150，較好地是10-60，最好是20-40。在合成的形式中，在無(wú)水基礎(chǔ)上及在每幾摩爾YO2的氧化物的摩爾數(shù)方面沸石具有下式結(jié)構(gòu)(0.005-0.1)Na2O∶(1-4)R∶X2O3∶nYO2
其中R是有機(jī)組分。由于在結(jié)晶時(shí)Na和R組分存在，與沸石有關(guān)，但它們通過(guò)后結(jié)晶方法可以很方便地除去，下面將作特定的闡述。
這里使用的沸石是熱穩(wěn)定性的，它具有大的表面積(通過(guò)BET[Bruenaner，Emmet和Teller]試驗(yàn)測(cè)得大于400m2/gs)。另外，沸石的平衡吸附值一般大于4.5%(重量)，對(duì)于環(huán)己烷蒸氣通常大于7%(重量)，對(duì)于正己烷蒸氣大于10%(重量)，對(duì)于水蒸氣最好大于10%(重量)，對(duì)于水蒸氣最好大于10%(重量)。如上式所示，因此這樣合成的沸石幾乎沒(méi)有Na陽(yáng)離子，因而具有酸性催化活性。因此它可在這里用作烷基化催化劑而不必首先進(jìn)行轉(zhuǎn)換步驟。但是，引伸開(kāi)來(lái)，根據(jù)現(xiàn)有的公知技術(shù)這樣合成材料的原有的鈉陽(yáng)離子可用其它陽(yáng)離子通過(guò)離子交換而被取代，至少是部分被取代。較好的取代陽(yáng)離子包括金屬離子、氫離子、氫前體，例如，銨離子、氫離子，氫前體，例如，銨離子及其混合物。在這之中最好的陽(yáng)離子是那些能在烷基化中產(chǎn)生催化活性的物質(zhì)。它們包括氫、稀土金屬以及元素周期表中的ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族、ⅣB族和Ⅷ族的金屬。
在烷基化催化劑使用前，沸石應(yīng)進(jìn)行熱處理以除去其中存在的部分或全部有機(jī)組份。
這里使用的沸石烷基化催化劑也可與氫化組份緊密結(jié)合使用，氫化組份是諸如鎢、釩、鉬、錸、鎳鈷、鉻、錳或是諸如鉑或鈀的貴金屬，它們可進(jìn)行氫化-脫氫作用。這類組份可與沸石和/或隨意構(gòu)成沸石的基體化學(xué)結(jié)合和/或物理結(jié)合。這樣，例如，通過(guò)共結(jié)晶可將氫化組份引入催化劑組合物，在結(jié)構(gòu)中將組合物轉(zhuǎn)換成ⅢA族元素，例如鋁，將它浸漬其中或緊密物理混合。這類組份可浸漬在沸石內(nèi)或沸石上，例如，就鉑而言，用含有鉑金屬離子溶液處理沸石。這樣，用于該目的的合適的鉑化合物包括氯鉑酸鹽、氯化亞鉑及含有鉑胺配位化合物的各種化合物。
在該發(fā)明方法中用作烷基化催化劑之前，該沸石至少應(yīng)部分脫水。這可在200℃-595℃下在諸如空氣、氮?dú)夥盏葍?nèi)，并在大氣壓下、低于大氣壓或超大氣壓下使結(jié)晶加熱30分鐘至48小時(shí)。脫水也可在室溫下進(jìn)行，它只是將晶體材料長(zhǎng)時(shí)間放在真空中就可達(dá)到適當(dāng)?shù)拿撍潭取?br> 用于本發(fā)明的沸石也可從反應(yīng)混合物中制得，反應(yīng)混合物含有堿金屬或堿土金屬(M)，例如，鈉或鉀、它們的陽(yáng)離子，例如鋁的三價(jià)元素X的氧化物，例如硅的四價(jià)元素(Y)的氧化物，有機(jī)(R)定向劑，六亞甲基亞胺以及水，就氧化物摩爾定量而言，所述反應(yīng)混合物的組分在下列范圍內(nèi)反應(yīng)試劑 有用的 優(yōu)選的YO2/X2O310-60 10-40H2O/YO25-100 10-50OH/YO20.01-1.0 0.1-0.5M/YO20.01-2.0 0.1-1.0R/YO20.05-1.0 0.1-0.5在優(yōu)選的合成方法中，YO2反應(yīng)試劑含有基本量的固體YO2，例如含有至少30%(重量)固體YO2，其中YO2是二氧化硅，使用含至少30%(重量)固體二氧化硅的二氧化硅原料，例如，Ultrasil(一種沉淀物，含90%(重量)二氧化硅的噴霧干燥的二氧化硅)或Hisil(含87%(重量)二氧化硅、6%(重量)，游離H2O和4.5%(重量)水合的結(jié)合H2O的沉淀的水合SiO2，其顆粒大小為0.02微米)是上述混合物中較好的晶體結(jié)構(gòu)。如果采用另一種二氧化硅原料，例如，Q-Brand(包括28.8%(重量)SiO2、8.9%(重量)Na2O和62.3%(重量)水的硅酸鈉)，結(jié)晶幾乎得不到所需的沸石以及其它晶體結(jié)構(gòu)不純的相，例如可以產(chǎn)生Z SM-12。因此，較好的YO2，例如二氧化硅，是用含至少30%(重量)固體YO2例如SiO2原料，最好是用至少40%(重量)固體YO2，例如二氧化硅。
在靜止或攪拌條件下在諸如聚丙烯瓶或襯有聚四氟乙烯或不銹鋼的高壓釜的合適反應(yīng)容器中使所需的沸石進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶常在80-225℃下進(jìn)行25小時(shí)至60天。此后，晶體從液體中分離出來(lái)并回收。
根據(jù)產(chǎn)生晶體總重量而計(jì)算，在至少0.01%，較好0.1%，最好為1%的晶種存在下促進(jìn)結(jié)晶。
在使用本發(fā)明的方法前，該沸石較好地與其它物質(zhì)即粘合劑相結(jié)合，它可以耐受本發(fā)明異鏈烷烴烷基化方法中采用的溫度和其它條件。合適的粘合劑材料包括活性和非活性材料以及合成的或天然生成的沸石以及諸如陶土、二氧化硅和/或諸如氧化鋁的金屬氧化物的無(wú)機(jī)材料。后者以是天然形成的或是膠凝狀的沉淀物或包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物。使用與沸石結(jié)合的粘合劑材料，即在合成時(shí)粘合劑就結(jié)合進(jìn)去可以改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性，而粘合劑本身是具有催化活性的?？蛇m當(dāng)用作稀釋劑的非活性材料可以控制轉(zhuǎn)化量以便可以經(jīng)濟(jì)地獲得異鏈烷烴烷基化的產(chǎn)品并控制產(chǎn)物的形成而不必用其它手段來(lái)控制反應(yīng)速率。這些材料可以結(jié)合至天然陶土，例如膨潤(rùn)土和高嶺土中以改進(jìn)沸石在商業(yè)化的異鏈烷烴烷基化操作條件下的抗碎強(qiáng)度。既然良好的抗碎強(qiáng)度可以防止或延遲催化劑成為粉狀物質(zhì)，它就為商業(yè)應(yīng)用作出了優(yōu)良的貢獻(xiàn)。
可與該沸石組合的天然形成的陶土包括蒙脫土和高嶺土族，該族包括亞膨潤(rùn)土，稱為Dixie、Mc Namee、Georgia和Florida陶土的高嶺土或主要的無(wú)機(jī)成分是多水高嶺土、高嶺土、地開(kāi)土(diokite)、珍珠陶土(nacrite)蠕陷土等的其它物質(zhì)。這類陶土可按原來(lái)的未加工狀態(tài)使用，或首先經(jīng)過(guò)焙燒、酸處理或化學(xué)改性而被使用。與沸石組合的有用粘合劑也包括無(wú)機(jī)氧化物、著名的氧化鋁。
除了前述的粘合劑材料外，該沸石也可與諸如二氧化硅一氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦以及諸如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯的三元組合物的無(wú)機(jī)氧化物基體結(jié)合。至少部分前述基體材料呈膠質(zhì)形式是有利的以便于粘合的催化劑組份的擠出。
沸石和無(wú)機(jī)氧化物基體的相關(guān)性質(zhì)可隨沸石含量不同而很大地不同，其含量范圍是1-9.5%(重量)，更為普通地是，制備的組合物為珠形式時(shí)，沸石含量范圍是2-80%(重量)。
通過(guò)蒸汽使本發(fā)明烷基化催化劑的穩(wěn)定性增加，使沸石與例如5-100%的蒸汽至少300℃溫度(例如300-650℃)在101-2，500Kpa壓力下接觸至少一小時(shí)(例如1-200小時(shí))可以很方便地進(jìn)行該過(guò)程。在更為具體的實(shí)例中，催化劑可用75-100%蒸汽于315-500℃下在大氣壓下蒸2-25小時(shí)而制得。
本發(fā)明方法中使用的烷基化催化劑除了上述沸石外可包括路易斯酸促進(jìn)劑。路易斯酸一般被認(rèn)為是一個(gè)分子，它能與另一個(gè)分子或離子通過(guò)形成共價(jià)化學(xué)鍵而結(jié)合，該化學(xué)鍵帶有兩個(gè)來(lái)自第二種分子或離子的電子，就是說(shuō)，路易斯酸是一種電子接受體。路易斯酸的實(shí)例包括三氟化硼(BF3)、五氟化銻(SbF5)及三氯化鋁(AlCl3)。本發(fā)明期望使用的其它路易斯酸包括在“Friedel-Crafts和相關(guān)反應(yīng)試劑”，Interscien Publishers，第Ⅲ和Ⅳ章(1963)中揭示的路易斯酸。在本發(fā)明烷基化方法中使用的較好路易斯酸是BF3。就BF3而言，該促進(jìn)劑較好地存在于烷基化區(qū)中它的用量要求能飽和沸石催化劑組份，這不僅要考慮沸石本身而且要考慮其它物質(zhì)，例如，可摻入沸石的粘合劑或基體材料。
這里烷基化方法的操作溫度在很寬的范圍內(nèi)，例如-40-400℃，當(dāng)路易斯酸促進(jìn)劑存在時(shí)可用較低的溫度。這樣使用的路易斯酸促進(jìn)劑的溫度通常在-40-250℃，較好地在-20-100℃間。當(dāng)不采用路易斯酸促進(jìn)劑時(shí)，溫度通常從-25-400℃，較好地是75-200℃。實(shí)際的上限操作溫度常定在避免產(chǎn)生不需要的副反應(yīng)的溫度。
用在本方法中的壓力可在很廣的范圍內(nèi)變化，例如，從低于大氣壓至34580Kpa(5000Psig)，較好地從100-7000Kpa(1大氣壓至1000Psig)。
本烷基化方法中使用的沸石量隨相應(yīng)的大量限制不同而不同。一般地說(shuō)，測(cè)量烯烴重量時(shí)空速度的沸石量可在0.01-100范圍里，較好地在在0.1-20的范圍里。
用在本烷基化方法中的異鏈烷烴反應(yīng)試劑常有直到20個(gè)碳原子，較好地有4-8個(gè)碳原子，例如異丁烷、3-甲基己烷、2-甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷和2，4-二甲基己烷。
這里使用的烯烴反應(yīng)劑常含2-12碳原子。代表性的實(shí)例是乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯-戊烯、己烯、庚烯和辛烯。最優(yōu)選的是C3和C4烯烴以及它們的混合物。
一般地說(shuō)，在混合的烴進(jìn)料中，總異鏈烷烴與總的烯烴烷基化基的比率可為0.5∶1-500∶1，較好地從3∶1-50∶1。異鏈烷烴和/或烯烴反應(yīng)試劑可為氣相或液相，可是純凈的，即用其它物質(zhì)稀釋時(shí)可從有意混合的混合物中游離出來(lái)，或者在借助諸如氮?dú)獾妮d氣或稀釋劑使反應(yīng)試劑與催化劑組合物相接觸。
反應(yīng)試劑可與能增強(qiáng)總轉(zhuǎn)化率操作一種或多種其它物質(zhì)一起引入烷其化反應(yīng)區(qū)。因此，例如，在反應(yīng)區(qū)中可存在相當(dāng)少量的氫和或氫受體以抑制催化劑老化。水和/或烷基化條件下能提供水的材料如醇為此目的，也能被引入到反應(yīng)區(qū)中。氧和/或傾向于抑制烯烴齊聚化的材料也能存在。
當(dāng)水引入烷基化反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，基于總的碳?xì)浠衔镞M(jìn)料速度，它方便地以0.1ppmw至1%(重量)，較好地為0.1ppmw至500ppmw再進(jìn)料?？商鎿Q的是，水可先引入沸石催化劑中，合適用量是占催化劑重量的0.5-25%，較好地是1-10%。
本發(fā)明的烷基化方法可按間歇型、半連續(xù)或連續(xù)性地進(jìn)行，它采用沸石催化劑組份的固定床或移動(dòng)床。較好的實(shí)例是使用催化劑區(qū)，其中烴進(jìn)料是通過(guò)沸石催化劑的移動(dòng)床順流通過(guò)或逆流通過(guò)。使用后，后者被導(dǎo)入到再生區(qū)，在再生區(qū)中除去了焦炭，例如，在高溫下在含氧的大氣中(例如空氣中)進(jìn)行燃燒或用溶劑萃取，然后，再生的催化劑再循環(huán)進(jìn)入轉(zhuǎn)化區(qū)以進(jìn)一步與有機(jī)反應(yīng)物接觸。
本發(fā)明將參照附圖和實(shí)施例作更特定的描述，其中

圖1-5相繼是實(shí)施例1、3、4、5、和7焙燒過(guò)的結(jié)晶材料產(chǎn)生的X-射線衍射圖譜。
在實(shí)施例中，為了比較對(duì)水、環(huán)己烷和/或正己烷的吸著能力而建立的吸著數(shù)據(jù)，如下是測(cè)得的平衡吸附值將熔燒過(guò)的吸附劑與所需純度被吸附物蒸氣放在吸附室中接觸，抽氣至少于1mmHg，再與1.6Kpa(12 Forr)水蒸氣或5.3Kpa(40Torr)正己烷蒸氣或5.3Kpa(40 Torr)環(huán)己烷蒸氣接觸，壓力要低于90℃下各被吸附物的氣一液平衡壓力。通過(guò)加入被吸附物蒸氣使壓力保持恒定(在約±0.5mmHg)在吸附期間用穩(wěn)壓器控制，該吸附時(shí)間不超過(guò)約8小時(shí)。由于被吸附物被結(jié)晶沸石吸附，壓力下降使穩(wěn)壓器的閥門打開(kāi)，這樣就讓更多被吸附物蒸氣進(jìn)入室內(nèi)貯存至上述控制的壓力。當(dāng)壓力的改變不足以使穩(wěn)壓器活動(dòng)時(shí)則吸著完全。計(jì)算增加的重量，作為焙燒吸附物g/100g樣品的吸附能力。這里用的沸石其平衡吸附值對(duì)于水蒸氣總是大于10%(重量)，對(duì)于環(huán)己烷蒸氣一般大于4.5%(重量)，通常大于7%(重量)，對(duì)于正己烷蒸氣大于10%(重量)。
當(dāng)檢測(cè)α值時(shí)，已注意到α值是與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比較的催化劑的催化裂化活性的近似指標(biāo)，α值給出了相對(duì)速度常數(shù)(單位時(shí)間單位體積催化劑的正己烷轉(zhuǎn)變速率)。它是基于高活性的二氧化硅-氧化鋁裂解催化劑的活性取α值為1(速率常數(shù)0.016秒-1)。這里所用的α試驗(yàn)見(jiàn)J.Calalysis，61，pp.390-396(1980)中所述。已經(jīng)注意到許多酸催化反應(yīng)有關(guān)的特性速率常數(shù)對(duì)于特定的結(jié)晶硅酸鹽催化劑與α值成比例，即使甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化、鏈烯烴轉(zhuǎn)化和甲醇轉(zhuǎn)化的速率(見(jiàn)“The Active Side of Acidie Aluminesilicate Calalysts”Nature 309卷，第5969號(hào)，第589-591號(hào)1984年6月14日)。
實(shí)施例1將1份鋁酸鈉(43.5% Al2O3、32.2% Na2O、25.6% H2O)溶于含1份50%NaOH溶液和103.13份H2O的溶液中。向內(nèi)加入4.50份六亞甲基亞胺。將8.55份Ultrasil加至所得的溶液中。Ultrasil是一種沉淀物、噴霧干燥的二氧化硅(約90% SiO2)。
反應(yīng)混合物具有下列摩爾比率的組合物。
SiO2/Al2O3＝30.0OH-/SiO2＝0.18H2O/SiO2＝44.9Na/SiO2＝0.18R/SiO2＝0.35其中R是六亞甲基亞胺。
使混合物在攪拌條件下在150℃下在不銹鋼反應(yīng)器中結(jié)晶7天。過(guò)濾結(jié)晶產(chǎn)物。用水洗滌并在120℃下干燥。在538℃下焙燒20小時(shí)，X-射線衍射圖譜含有如表Ⅴ列出的主要譜線。圖1顯示了焙燒過(guò)的產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜。測(cè)得的焙燒過(guò)的材料的吸著能力是H2O 15.2%(重量)環(huán)己烷 14.6%(重量)正己烷 16.7%(重量)測(cè)得的沸石表面積是494m2/g。
未經(jīng)焙燒的物質(zhì)的化學(xué)組合物測(cè)定如下組份 wt.%SiO266.9Al2O35.40Na 0.03N 2.27Ash 76.3SiO2/Al2O3，摩爾比率 21.1表Ⅴ2θ-角度 d-面間距(A) I/I02.80 31.55 254.02 21.98 107.10 12.45 967.95 11.12 4710.00 8.85 5112.90 6.86 1114.43 6.18 4214.72 6.02 1515.90 5.57 20
17.81 4.98 520.20 4.40 2020.91 4.25 521.59 4.12 2021.92 4.06 1322.67 3.92 3023.70 3.75 1324.97 3.57 1525.01 3.56 2026.00 3.43 10026.69 3.31 1427.75 3.21 1528.52 3.13 1029.01 3.08 529.71 3.01 531.61 2.830 532.21 2.779 533.35 2.687 534.61 2.592 5實(shí)施例2實(shí)施例1的一份焙燒的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行α試驗(yàn)并發(fā)現(xiàn)其α值為224。
實(shí)施例3-5用列于表Ⅵ的組合物制備三種分開(kāi)的合成反應(yīng)混合物?；旌衔镉娩X酸鈉、氫氧化鈉、Ultrasil、六亞甲基亞胺(R)和水進(jìn)行制備。依次將混合物在150℃、143℃和150℃下在自體發(fā)生的壓力下于不銹鋼高壓釜中分別保溫7天、8天和6天。通過(guò)過(guò)濾將未反應(yīng)的組份從固體中分離出來(lái)，然后用水洗滌，然后在120℃下干燥。讓產(chǎn)物晶體進(jìn)行X-射線衍射分析、吸著分析、表面積分析和化學(xué)分析。表Ⅵ中列出了吸著、表面積和化學(xué)分析的結(jié)果，圖2、3和4中依次列出了X-射線衍射的圖譜。測(cè)量焙燒產(chǎn)物的吸著和表面積。
表Ⅵ實(shí)施例合成的混合物，摩爾比 3 4 5SiO2/Al2O330.0 30.0 30.0OH/SiO20.18 0.18 0.18H2O/SiO219.4 19.4 44.9Na/SiO20.18 0.18 0.18R/SiO20.35 0.35 0.35產(chǎn)物組合物%(重量)SiO264.3 68.5 74.5Al2O34.85 5.58 4.87Na 0.08 0.05 0.01N 2.40 2.33 2.12Ash 77.1 77.3 78.2SiO2/Al2O3，摩爾比 22.5 20.9 26.0吸附，%(重量)H2O 14.9 13.6 14.6環(huán)己烷 12.5 12.2 13.6正己烷 14.6 16.2 19.0表面積m2/g 481 492 487
實(shí)施例6將定量的實(shí)施例3、4和5的焙燒過(guò)的(538℃焙燒3小時(shí))，結(jié)晶硅酯鹽產(chǎn)物進(jìn)行α試驗(yàn)，其α值依次為227、180和187。
實(shí)施例7為了證實(shí)所需沸石進(jìn)行大量制備，將1200克六亞甲基亞胺加至合268克鋁酸鈉、267克50%NaOH溶液和11，800克H2O的溶液中。向合并的溶液中加入2.280克Ultrasil二氧化硅。在145℃下于5加侖反應(yīng)器內(nèi)攪拌混合物(約200rpm)使其結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為59小時(shí)。用水洗滌產(chǎn)物并在120℃下干燥。
圖5列出了干燥產(chǎn)品晶體的X-射線衍射圖譜，它證實(shí)產(chǎn)物是本發(fā)明的晶體材料。表Ⅶ列出了產(chǎn)物化學(xué)組合物、表面積和吸附分析的結(jié)果表Ⅶ產(chǎn)物組合物(未經(jīng)焙燒)C 12.1(重量)%N 1.98(重量)%Na 640ppmAl2O35.0(重量)%SiO274.9(重量)%SiO2/Al2O3，摩爾比 25.4吸附，%(重量)環(huán)己烷 9.1正己烷 14.9H2O 16.8表面積，m2/g 479實(shí)施例8
將實(shí)施例7所得的25克固體結(jié)晶產(chǎn)物在流動(dòng)的氮?dú)夥罩杏?38℃下焙燒5小時(shí)，然后再用5%氧氣(其余為N2)在538℃下凈化16小時(shí)。
將每份3克的焙燒過(guò)的材料樣品用100毫升0.1NTEABr、TPABr和LaCl3溶液分開(kāi)地進(jìn)行離子交換。每種交換在室溫下進(jìn)行24小時(shí)并重復(fù)三次。通過(guò)過(guò)濾收集交換的樣品，用水洗至無(wú)鹵化物并干燥。交換過(guò)的樣品的組合物制成下表，它表明該結(jié)晶硅酸鹽對(duì)不同離子的交換能力。
離子交換離子組合物%(重量) TEA TPA LaNa 0.095 0.089 0.063N 0.30 0.38 0.03C 2.89 3.63 -La - - 1.04實(shí)施例9從實(shí)施例8中得到的La一交換的樣品是14-25目大小，然后在空氣中于538℃下焙燒3小時(shí)，經(jīng)焙燒的材料的值為173。
實(shí)施例10將從實(shí)施例9中得到的焙燒樣品La一交換材料在649℃下于100%蒸氣中劇烈地汽蒸2小時(shí)。汽蒸過(guò)的樣品的α值為22，這表示沸石在劇烈過(guò)水熱處理下具有極好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例11該實(shí)施例闡述了沸石的制備，其中上述通式中的X是硼。將2.59份硼酸加至含1份45%KOH溶液和42.96份H2O的溶液中。向內(nèi)加入8.56份Ultrasil二氧化硅，將混合物混合均勻。向混合物中加入3.88份(重量)的六亞甲基亞胺。
反應(yīng)混合物具有摩爾比如下的組合物。
SiO2/B2O3＝6.1OH-/SiO2＝0.06H2O/SiO2＝19.0K/SiO2＝0.06R/SiO2＝0.30其中R是六亞甲基亞胺。
在150℃攪拌條件下使混合物在不銹鋼反應(yīng)器中結(jié)晶8天。過(guò)濾結(jié)晶產(chǎn)物，用水洗滌并在120℃下干燥。將部份產(chǎn)物在540℃下焙燒6小時(shí)，發(fā)現(xiàn)它具有如下的吸著能力。
H2O 11.7%(重量)環(huán)己烷 7.5%(重量)正己烷 11.4%(重量)測(cè)定焙燒過(guò)的結(jié)晶材料的表面積(BET)是405m2/g。
未經(jīng)焙燒材料的化學(xué)組合物測(cè)定如下N 1.94%(重量)Na 175ppmK 0.60%(重量)硼 1.04%(重量)Al2O3920ppmSiO275.9%(重量)Ash 74.11%(重量)SiO2/Al2O3，摩爾比 1406SiO2/(Al+B)2O3，摩爾比 25.8實(shí)施例12用NH4Cl處理實(shí)施例11的一部分焙燒過(guò)的晶體產(chǎn)物，再進(jìn)行焙燒。將最后的結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行α試驗(yàn);發(fā)現(xiàn)其α值為1。
實(shí)施例13該實(shí)施例闡述沸石的另一種制法，在上述通式中X是硼。將2.23份硼酸加至1份50%NaOH溶液和73.89份H2O的溶液中。向該溶液中加入15.29份Hi Sil二氧化硅。然后加入6.69份六亞甲基亞胺。反應(yīng)混合物具有摩爾比如下的組合物。
SiO2/B2O3＝12.3OH-/SiO2＝0.056H2O/SiO2＝18.6K/SiO2＝0.056R/SiO2＝0.30其中R是六亞甲基亞胺。
在300℃下將混合物置于不銹鋼反應(yīng)器中攪拌結(jié)晶9天。過(guò)濾結(jié)晶產(chǎn)物，用水洗滌并在120℃下干燥。測(cè)量焙燒材料(在540℃下焙燒6小時(shí))的吸著能力。
H2O 14.4%(重量)環(huán)己烷 4.6%(重量)正己烷 14.0%(重量)測(cè)得焙燒結(jié)晶材料的表面積為438m2/g。
測(cè)得未經(jīng)焙燒材料的化學(xué)組合物如下所示組份 重量%N 2.48Na 0.06硼 0.83Al2O30.50SiO273.4SiO2/Al2O3，摩爾比 249
SiO2/(Al+B)2O3，摩爾比 28.2實(shí)施例14將一份實(shí)施例13的焙燒結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行α試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其α值為5。
實(shí)施例15該實(shí)施例將用在異丁烷與2-丁烯的烷基化反應(yīng)中的本發(fā)明沸石催化性能與沸石HY的催化性能進(jìn)行比較。
A.本發(fā)明沸石的制備。
將4.50份六亞甲基亞胺加至含1.01份鋁酸鈉，1.00份50%NaOH、8.56份Ultrasil、VN3和44.29份去離子H2O的混合物中來(lái)生產(chǎn)出本發(fā)明的沸石。將反應(yīng)混合物加熱至143℃(290°F)并在此溫度下高壓釜中攪拌結(jié)晶。產(chǎn)生全部結(jié)晶后，通過(guò)控制蒸餾從高壓釜中除去大多數(shù)六亞甲基亞胺，通過(guò)過(guò)濾將沸石晶體從殘液中分離出來(lái)，用去離子水洗滌，用銨離子交換并干燥。一部份該沸石再用硝酸銨水溶液交換。然后將該物質(zhì)在120℃(250°F)下干燥過(guò)夜，在480℃(900°F)及3v/v/minN2下焙燒3小時(shí)，然后用50%(體積)空氣/50%(體積)N2以3v/v/min速度也在480℃(900°F)下處理1小時(shí)。將溫度以3℃(5F)/分鐘速度上升至540℃(1000°F)使焙燒完全，最后轉(zhuǎn)換成100%空氣(3v/v/min)并在該溫度下保持6小時(shí)。所得的沸石其α活性為323。表面積為455m2/g并含28ppm鈉。
B.沸石HY的制備將60克NaY與1NNH4NO4在室溫下交換1小時(shí)來(lái)制得HY催化劑。過(guò)濾催化劑，洗滌，并重復(fù)交換過(guò)程。在540℃(1000°F)下于空氣中將銨鹽交換的Y沸石焙燒3小時(shí)。最終材料的α活性為61，表面積為721m2/g，并含有3.0%(重量)鈉。
C.異丁烷與2-丁烯的烷基化作用為了評(píng)估上述沸石的沸化特性，在高壓釜中大量分批地分開(kāi)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。起始步驟包括屬10克催化劑加入反應(yīng)器中，然后封住容器。然后將約350克異丁烯/2-丁烯導(dǎo)入高壓釜并在連續(xù)的氮?dú)鈮涸囼?yàn)期間攪拌漿狀物質(zhì)。為了開(kāi)始反應(yīng)，讓氮?dú)鈮旱陀?135Kpa(150psig)，并以3℃(5°F)/分鐘速度給體系加熱。在每次反應(yīng)中的最終反應(yīng)條件是120℃(250°F)，自體發(fā)生的壓力為3410KPa或(480psig)，攪拌速度為500rpm。
下表Ⅷ列出了烷基化反應(yīng)的結(jié)果。
表Ⅷ烷基化條件催化劑 發(fā)明 發(fā)明 HY HYiC4/2-C4摩爾比 50 10 50 10通蒸氣的小時(shí)數(shù) 76 49 28 46轉(zhuǎn)化(%) 95 73 99 85產(chǎn)物分布C51.5 0.6 1.8 1.7C64.9 3.4 5.0 3.3C73.9 2.2 7.1 5.7C874.4 63.1 43.0 36.0C9′15.4 30.8 43.2 53.3C8產(chǎn)物分布2，2，4-三甲基丙醇 4.4 1.0 8.1 2.92，3，3-三甲基丙烷 43.1 31.8 18.3 8.42，3，4-三甲基丙烷 34.5 21.7 14.2 7.7二甲基己烷 16.3 25.3 56.6 69.7其它產(chǎn)物 1.8 20.3 2.8 11.2三甲基丙烷/二甲 5.0 2.2 0.7 0.3
基己烷摩爾比如這些數(shù)據(jù)所示，在相同的轉(zhuǎn)化條件下與使用沸石HY催化劑相比，使用本發(fā)明的烷基化催化劑實(shí)際上得到較多的三甲基丙烷烷基化物，小于G+9產(chǎn)物明顯地較少。
實(shí)施例16該實(shí)施例是將本發(fā)明的BF3-促進(jìn)的沸石烷基化催化劑組合物的烷基化性能與BF3-促進(jìn)的二氧化硅烷基化催化劑組合物相比較。將4.49份(重量)六亞甲基亞胺加至含有1.00份鋁酸鈉、1.00份50%NaOH、8.54份Utrasil VN3和44.19份去離子水的混合物中來(lái)制備本發(fā)明的催化劑。將反應(yīng)混合物加熱至143℃(290°F)并在該溫度下于高壓釜內(nèi)攪拌結(jié)晶，達(dá)到全部結(jié)晶后，通過(guò)控制蒸鎦從高壓釜中除去大多數(shù)六亞甲基亞胺，通過(guò)過(guò)濾從殘液中分離出沸石結(jié)晶，用去離子水洗滌并干燥。在1000°FN2中焙燒6小時(shí)，然后與硝酸銨水溶液交換并在1000°F空氣中焙燒6小時(shí)使沸石活化。
在分開(kāi)的反應(yīng)中，將10克每種前述催化劑組合物及300毫升異丁烷加入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至所需的烷基化溫度，同時(shí)不斷地以1900rpm速度攪拌，以3%(重量)(占總的烴進(jìn)料)的流速將BF3氣體引入反應(yīng)器中。然后將進(jìn)料的烯烴不斷地引入反應(yīng)器中以引發(fā)烷基化反應(yīng)。異丁烷與總的烯烴摩爾比為10∶1，反應(yīng)溫度如下所示為0或20℃，重量時(shí)空速率(WHSV)(在總烯烴的基礎(chǔ)上)是1.3。表Ⅸ中列出了進(jìn)料的組合物，表Ⅹ中列出了兩種催化劑組合物烷基化反應(yīng)的結(jié)果表Ⅸ鏈烷烴-烯烴進(jìn)料的組合物烯烴 丙烯+丁烯異丁烷∶烯烴 摩爾比 12∶1進(jìn)料組份 重量%
丙烯 3.30異丁烯 1.241-丁烯 1.012-丁烯 2.14異丁烯 92.31表ⅩBF3-促進(jìn)的SiO2BF3-促進(jìn)的沸石烷基化溫度，℃C5+產(chǎn)物，%(重量)C52.9 7.2 2.5 5.4C63.4 6.9 3.1 5.4C736.2 31.2 39.4 34.6C849.9 39.3 50.4 47.1C197.6 15.4 4.6 7.4TMP/DMH+2.0 1.4 2.2 1.6辛烷，原料汽油RON+O 93.9 90.7 95.5 91.5MON+O 92.2 89.3 92.2 89.6TMP＝三甲基戊烷DMH＝二甲基己烷實(shí)施例17基本重復(fù)實(shí)施例16，但其進(jìn)料組合物如下表Ⅺ所示表Ⅺ鏈烷烴-烯烴進(jìn)料的組合物烯烴 丙烯+丁烯異丁烷∶烯烴 摩爾比 5.7∶1
進(jìn)料組份 重量%丙烯 5.60異丁烯 2.901-丁烯 2.002-丁烯 4.45異丁烯 84.40正丁烯 0.65烷基化反應(yīng)的結(jié)果如下表Ⅻ所示表ⅫBF3-促進(jìn)的SiO2BF3-促進(jìn)的沸石烷基化溫度，℃ 0 20 0 20C5+產(chǎn)物，%(重量)C52.5 4.0 3.0 3.7C62.6 3.5 3.3 3.4C728.6 22.9 22.5 20.4C856.8 56.0 64.7 63.9C+99.4 13.6 6.4 8.6TMP/DMH 2.2 1.6 2.2 1.6辛烷，原料汽油RON+O 93.2 86.8 93.5 88.4MON+O 92.1 88.3 92.0 88.2實(shí)施例18基本重復(fù)實(shí)施例16但其進(jìn)料組合物如下表ⅩⅢ所示表ⅩⅢ進(jìn)料的鏈烷烴-烯烴組合物烯烴 丙烯+丁烯異丁烷∶烯烴 摩爾比 10∶1進(jìn)料組份 重量%異丁烯 5.731-丁烯 0.262-丁烯 2.98異丁烯 90.93正丁烯 0.10烷基化反應(yīng)的結(jié)果如下表ⅩⅣ所示表ⅩⅣBF3-促進(jìn)的SiO2BF3-促進(jìn)的沸石烷基化溫度，℃ 0 20 0 20C5+產(chǎn)物，%(重量)C54.9 7.0 4.3 6.4C64.5 4.7 3.4 4.5C74.1 5.3 3.4 4.9C877.9 71.9 83.5 77.7C+98.7 11.2 5.5 6.6TMP/DMH 5.1 2.9 4.9 2.9辛烷，原料汽油RON+O 95.5 92.8 95.9 93.1MON+O 93.1 91.7 94.2 93.1實(shí)施例19基本重復(fù)實(shí)施例16，但其進(jìn)料組合物如下表ⅩⅤ所示表ⅩⅤ鏈烷烴-烯烴進(jìn)料組合物烯烴 丙烯+丁烯異丁烷∶烯烴 摩爾比 12.9∶1進(jìn)料組份 重量%丙烯 3.22異丁烯 2.741-丁烯 0.152-丁烯 1.24異丁烯 92.50正丁烯 0.15烷基化反應(yīng)的結(jié)果如下表ⅩⅥ所示表ⅩⅥBF3-促進(jìn)的SiO2BF3-促進(jìn)的沸石烷基化溫度，℃ 0 20 0 20C5+產(chǎn)物，%(重量)C56.5 10.1 3.3 4.9C66.3 8.8 3.0 4.3C738.6 32.7 37.8 25.6C833.7 29.7 51.4 59.4C+914.8 18.7 4.6 5.9TMP/DMH 4.1 2.1 5.4 3.0辛烷，原料汽油RON+O 92.9 90.5 93.2 93.3MON+O 90.7 89.5 92.8 91.7實(shí)施例20基本重復(fù)實(shí)施例16，但其進(jìn)料組合物如下表ⅩⅦ所示表ⅩⅦ鏈烷烴-烯烴進(jìn)料組合物烯烴 丁烯異丁烷∶烯烴 摩爾比 9.6∶1進(jìn)料組份 重量%2-丁烯 9.4異丁烯 90.60烷基化反應(yīng)的結(jié)果如下表ⅩⅧ所示表ⅩⅧBF3-促進(jìn)的SiO2BF3-促進(jìn)的沸石烷基化溫度，℃ 0 20 0 20C5+產(chǎn)物，%(重量)C52.7 7.1 1.9 3.6C62.7 5.6 2.0 3.2C72.8 6.3 1.9 3.9C882.9 63.9 92.2 86.8C+98.9 17.2 2.0 2.6TMP/DMH 5.9 2.8 6.7 3.4辛烷，原料汽油RON+O 97.3 93.2 98.2 94.8MON+O 94.0 91.9 95.6 93.3實(shí)施例21-24用本發(fā)明的BF3-促進(jìn)的沸石烷基化催化劑來(lái)重復(fù)實(shí)施例16的過(guò)程(實(shí)施例21)，將結(jié)果與用相似的加有水的催化劑所得結(jié)果相比較。(實(shí)施例22和23)，并與BF3/H2O催化劑系統(tǒng)比較。結(jié)果綜合列于表ⅩⅨ中。
表XIX(實(shí)施例)/(催化劑) 21/(BF3／) 22/(BF3／) 23/(BF3／) 24/(I／IBF3／)
沸石沸石／H2O 沸石／H2O H2O(無(wú)固體)新鮮催化劑含010 10水量，％(重量)溫度(℃) 10102020壓力Psig(Kpa) 150(1135) 150(1135) 150(1135) 150(1135)BF3速率(進(jìn)料的％) 2.0 2.0 3.0 3.0進(jìn)料烯烴 2－丁烯 2－丁烯混合的C3C4混合的C3C4iC烯烴進(jìn)料比 1010 1010烯烴WHSV 1.35 1.35 2.24 2.24烯烴轉(zhuǎn)化率(%) 57100 100 100收率 1.2 2.0 2.0 2.2總產(chǎn)物的分布(重量%)C51.4 2.5 5.4 8.2C62.6 2.6 5.4 7.9C71.4 2.8 34.6 33.1C822.9 85.9 47.1 41.6C9+總量 71.7 6.2 7.4 9.1RON+O 97.0 91.589.0MON+O 93.0 89.6從表ⅩⅨ中可見(jiàn)，在以上的方法條件中，BF3/沸石/H2O體系比無(wú)水的催化劑活性大(100vs。57%烯烴轉(zhuǎn)化)并產(chǎn)生較多量的烷基化產(chǎn)物(6.2vs。71.7%(重量)C+9)。另外，BF3/沸石/H2O催化劑產(chǎn)生的烷基化物比BF3/H2O體系產(chǎn)生的產(chǎn)物優(yōu)秀(產(chǎn)物大于C8低于G+9)。
權(quán)利要求
1.一種使異鏈烷烴與烯烴進(jìn)行烷基化提供烷基化產(chǎn)物的方法，其特征在于它包括在烷基化條件下在沸石作為催化劑的存在下使異鏈烷烴與烯烴反應(yīng)，該沸石具有一種包括數(shù)值基本上如說(shuō)明書表Ⅰ中所列的X-射線衍射圖譜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石具有的X-射線衍射圖譜，具有說(shuō)明書中的表Ⅱ所列的譜線。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石具有的X-射線衍射圖譜，具有說(shuō)明書中的表Ⅲ所列的譜線。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石具有的X-射線衍射譜線列于說(shuō)明書中的表Ⅵ。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石具有組合物，該組合物包括摩爾關(guān)系式為X2O2∶(n)YO2，其中n至少為10，X是三價(jià)元素，Y是四價(jià)元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中X為鋁，Y為硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石的平衡吸附能力對(duì)于環(huán)己烷蒸氣大于4.5%(重量)，對(duì)于正己烷蒸氣大于10%(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的異鏈烷烴含有4-8個(gè)碳原子，烯烴含有2-12個(gè)碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于其中異鏈烷烴是異丁烷，烯烴是丙烯和/或丁烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中總的異鏈烷烴與總的烯烴的摩爾比為0.5∶1-500∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于其中總的異鏈烷烴與總的烯烴的摩爾比為3∶1-50∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中烷基化反應(yīng)溫度是-25℃-400℃，烯烴的重量時(shí)空速率為0.01-100，壓力為直至34580Kpa(5000psig)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石用路易斯酸促進(jìn)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于其中的路易斯酸是BF3。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中的烷基化反應(yīng)溫度為-40℃-250℃，烯烴的重量時(shí)空速率為0.01-100，壓力可直至34580Kpa(5000psig)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中烷基化反應(yīng)在水存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及使異鏈烷烴與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，以提供烷基化物，該反應(yīng)在沸石作為催化劑的存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07B37/02GK1057641SQ9010347
公開(kāi)日1992年1月8日 申請(qǐng)日期1990年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月23日
發(fā)明者約那森愛(ài)德華·查爾德, 司各特(Nmn)漢, 阿爾賓(Nmn)赫斯, 克林頓·羅伯特·肯尼迪, 凱瑟林·瑪麗·凱維爾, 羅伯特·托馬斯·湯姆森, 加瑞·維因·柯克, 大衛(wèi)·歐文·馬勒, 薩默爾·愛(ài)倫·塔巴克 申請(qǐng)人:美孚石油公司