一種用顆粒型固體超強酸催化合成α-吡咯烷酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用顆粒型固體超強酸催化合成α-吡咯烷酮的方法，以1,4-丁內(nèi)酯（GBL）和氨水為原料，在常壓及氮氣保護下將原料氣化后通過裝有固體超強酸催化劑的固定床進行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集、脫水、精餾得到了含量為99.5%以上的α-吡咯烷酮，原料及中單體轉(zhuǎn)化率接近100%，收率達95%以上。本發(fā)明的方法具有催化工藝簡單，產(chǎn)品收率及純度高，成本低、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，十分有得于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種用顆粒型固體超強酸催化合成α-吡咯烷酮的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高效優(yōu)良有機溶劑的合成方法，具體講是涉及一種以1，4_ 丁內(nèi)酯(GBL)和氨水為原料，以顆粒型固體超強酸為催化劑，常壓固定床催化合成α -吡咯烷酮的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]α -吡咯烷酮，分子式C4H7NO,是一種高效優(yōu)良的有機溶劑，同時是一種重要的化工原料，在醫(yī)藥、紡織、染料、涂料、化妝品等行業(yè)中應(yīng)用廣泛，如制造腦復(fù)康、尼龍4、聚乙烯基吡咯烷酮、人造血漿等。α -吡咯烷酮目前的合成方法有1- 丁醇胺氧化脫水法、1，4- 丁二酸氨化還原法、1-氯丁酰氯氨化法、I，4- 丁內(nèi)酯氨化法等，但目前唯一實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法是1，4_ 丁內(nèi)酯氨化法。
[0003]Van ffalsem, Johan 等人在專利 PCT2011100601 中描述了一種由 1，4_ 丁內(nèi)醋氛化制取α-吡咯烷酮的方法，在壓力釜中反應(yīng)，溫度325°C，壓力100psi條件下合成了α -吡咯烷酮。Kasai, Koji，在日本專利Jp2013194012，Jp2013095700中分別描述了用沸石和介孔二氧化硅為催化劑固定床催化制備α -吡咯烷酮的方法，在氣相條件下，300°C條件下進行合成，轉(zhuǎn)化率90%，含有小于10%的中間體1-羥基丁酰胺。
[0004]本發(fā)明現(xiàn)已認(rèn)識到現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺點:
(I)反應(yīng)壓力高、溫度高，對設(shè)備的設(shè)計提出了很高的要求。
[0005](2)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率偏低，有少量原料GBL和中間體1-羥基丁酰胺未反應(yīng)完全，由于反應(yīng)原料GBL和產(chǎn)品α -吡咯烷酮的沸點相差很小，這就增加了產(chǎn)品的提純難度，要得到高純度的-吡咯烷酮產(chǎn)品只能通過加堿處理掉GBL再蒸餾的方法。
[0006](3)大部分為間歇反應(yīng)，難以得到高的時空產(chǎn)率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對上述α -吡咯烷酮的合成方法所存在的不足，提供一種催化效率高，產(chǎn)品收率和選擇性高，可連續(xù)性生產(chǎn)，后處理簡單，更適合工業(yè)應(yīng)用的固定床催化合成α -吡咯烷酮的方法。
[0008]本發(fā)明所述的采用顆粒型固體超強酸催化合成α -吡咯烷酮的方法，由以下步驟組成:
(1)加入催化劑:在固定床中裝入Φ=4?6mm的顆粒型S042_/Mx0y類固體超強酸催化劑 150 ?200g ；
(2)加熱:加熱使溫度升到220?2800C；
(3)通入氮氣:以空速70cm3/min向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護狀態(tài)；
(4)原料混合:在_25°C下將1，4-丁內(nèi)酯(GBL)和氨水以摩爾比GBL:氨水=1:1?2混合； (5)輸入GBL與氨水的混合溶液:以重量空速0.3?0.5g/min向固定床輸入GBL與氨水的混合水溶液；
(6)產(chǎn)物生成:GBL與氨水在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成α-吡咯烷酮；
(7)產(chǎn)物后處理:經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的α-吡咯烷酮與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，其中GBL含量小于0.1%，中間體1-羥基丁酰胺含量小于
0.1%。將粗產(chǎn)品濃縮去除水分，然后進行精餾，得含量大于99.5%的α -吡咯烷酮產(chǎn)品；
進一步，步驟(4) GBL與氨水的混合水溶液輸入的空速為重量空速0.3?0.5g/min 進一步，步驟(5) GBL與氨水的摩爾比為1:1?2。
[0009]本發(fā)明所用的顆粒型固體超強酸催化劑催化合成α-吡咯烷酮的方法，是在常壓，氣相條件下的固定床催化。所用的S042? /MxOy類固體超強酸催化劑具有優(yōu)良的催化活性、催化穩(wěn)定性和抗積炭能力，在180?320°C催化400小時以上未出現(xiàn)活性降低的跡象，催化劑可再生和重復(fù)使用。本發(fā)明所用的顆粒型固體超強酸催化合成α-吡咯烷酮的方法，還具有原料單一，產(chǎn)品收率高，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品后處理簡單等特點。粗產(chǎn)品的收率可達98%，精餾后產(chǎn)品純度可達99.5%。

【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。
[0011]實施例1:
(1)加入催化劑:在固定床中裝入Φ=4?6mm的顆粒型S042_/Mx0y類固體超強酸催化劑 150g ；
(2)加熱:加熱使溫度升到260?2800C；
(3)通入氮氣:以空速70cm3/min向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護狀態(tài)；
(4)原料混合:在_25°C下將I,4- 丁內(nèi)酯(GBL)和氨水以摩爾比GBL:氨水=1:1.2混合；
(5)輸入GBL與氨水的混合溶液:以重量空速0.5g/min向固定床輸入GBL與氨水的混合水溶液；
(6)產(chǎn)物生成:GBL與氨水在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成α-吡咯烷酮；
(7)產(chǎn)物后處理:經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的α-吡咯烷酮與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，其中GBL含量0.03%，中間體1-羥基丁酰胺含量0.05%。將粗產(chǎn)品濃縮去除水分，然后進行精餾，得高純度的α -吡咯烷酮產(chǎn)品；α -吡咯烷酮的收率為97%，純度99.8%。
[0012]實施例2:
(1)加入催化劑:在固定床中裝入Φ=4?6mm的顆粒型SO42?/MxOy類固體超強酸催化劑 200g ；
(2)加熱:加熱使溫度升到220?2400C；
(3)通入氮氣:以空速70cm3/min向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護狀態(tài)；
(4)原料混合:在_25°C下將I,4- 丁內(nèi)酯(GBL)和氨水以摩爾比GBL:氨水=1:1.5混合；
(5)輸入GBL與氨水的混合溶液:以重量空速0.4g/min向固定床輸入GBL與氨水的混合水溶液；
(6)產(chǎn)物生成:GBL與氨水在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成α-吡咯烷酮；
(7)產(chǎn)物后處理:經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的α-吡咯烷酮與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，其中GBL含量0.05%，中間體1-羥基丁酰胺含量0.04%ο將粗產(chǎn)品濃縮去除水分，然后進行精餾，得高純度的α -吡咯烷酮產(chǎn)品；α -吡咯烷酮的收率為98%，純度99.6%。
[0013]實施例3:
(1)加入催化劑:在固定床中裝入Φ=4?6mm的顆粒型SO42?/MxOy類固體超強酸催化劑 180g ；
(2)加熱:加熱使溫度升到260?2800C；
(3)通入氮氣:以空速70cm3/min向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護狀態(tài)；
(4)原料混合:在-25°C下將1，4-丁內(nèi)酯(GBL)和氨水以摩爾比GBL:氨水=1:2混合；
(5)輸入GBL與氨水的混合溶液:以重量空速0.5g/min向固定床輸入GBL與氨水的混合水溶液；
(6)產(chǎn)物生成:GBL與氨水在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成α-吡咯烷酮；
(7)產(chǎn)物后處理:經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的α-吡咯烷酮與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，其中GBL含量0.07%，中間體1-羥基丁酰胺含量0.04%ο將粗產(chǎn)品濃縮去除水分，然后進行精餾，得高純度的α -吡咯烷酮產(chǎn)品；α -吡咯烷酮的收率為96%，純度99.7%。
[0014]本發(fā)明專利包含但不限于上述具體實例，所有以此專利為基礎(chǔ)的變形設(shè)計都在本專利的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用顆粒型固體超強酸催化合成0 -吡咯烷酮的方法，其特征在于包括以下步驟:加入催化劑:在固定床中裝入￠=4?6臟的顆粒型30427凡07類固體超強酸催化劑150?200。加熱:加熱使溫度升到180?3201:；通入氮氣:以空速向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護狀態(tài)；原料混合:在-251:下將1，4- 丁內(nèi)酯(⑶!^)和氨水以摩爾比:氨水=1:1?3混合；輸入與氨水的混合溶液:以重量空速0.2?0.6^/111111向固定床輸入681與氨水的混合水溶液；產(chǎn)物生成:(^81與氨水在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成0 -吡咯烷酮；產(chǎn)物后處理:經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的0 -吡咯烷酮與水的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中，將粗產(chǎn)品濃縮去除水分，然后進行精餾，得高純度的吡咯烷酮產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用顆粒型固體超強酸催化合成吡咯烷酮的方法，其特征在于，步驟(4)⑶[與氨水的摩爾比為1:1?2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用顆粒型固體超強酸催化合成0-吡咯烷酮的方法，其特征在于，步驟(5) 681與氨水的混合水溶液輸入的空速為重量空速0.3?0.58加111。
【文檔編號】C07D207/267GK104496878SQ201410716357
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】張玲鈺, 李修剛, 楊曉紅, 王霞 申請人:銅仁學(xué)院