一種磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑及其制備方法，采用含烯鍵的咪唑、吡啶及叔胺類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的內(nèi)鎓鹽,再用酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，接著，通過(guò)共沉淀法合成磁性氧化鐵，加入巰烷基三烷氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，形成表面具有巰基的磁性氧化鐵核，最后將離子液體單體與含表面巰基的磁性氧化鐵核進(jìn)行混合共聚，形成磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑。該催化劑熱穩(wěn)定性高；對(duì)水穩(wěn)定；酸性中心易接觸；酸值高；催化效果好；可通過(guò)磁性吸收回收，回收利用簡(jiǎn)便。
【專利說(shuō)明】一種磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑及其制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種磁性氧化鐵固載離子液體固體酸 材料催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在能源問(wèn)題、環(huán)境問(wèn)題出現(xiàn)危機(jī)的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅 有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少 的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用 的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過(guò)程中使用的液體催化劑需要由堿中和， 通過(guò)除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中 消耗相當(dāng)一部分能量。另外，在市場(chǎng)上回收的鹽供給過(guò)剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因 此通常難于處理。
[0003] 相對(duì)于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時(shí)不需要上述中和或鹽的 除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研宄 已受到科學(xué)工作者的關(guān)注（Ishihara,K;Hasegawa,A;Yamamoto,H.Angew.Chem.Int. Ed. 2001，40, 4077.)。在固體酸催化劑的研宄與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮 等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會(huì)帶來(lái)很大貢獻(xiàn)。另外，作為強(qiáng)酸聚合 物，可認(rèn)為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽(yáng)離子交換樹 月旨。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊(cè)商標(biāo)）也是具有 親水性的極強(qiáng)的固體酸（固體超強(qiáng)酸），已知它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸 起作用。但是，上述固體酸催化劑存在有對(duì)熱不穩(wěn)定、難以回收、工業(yè)上使用時(shí)價(jià)格過(guò)高的 問(wèn)題。
[0004] 根據(jù)上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸 更難于設(shè)計(jì)有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè)都依賴于液體酸催化劑。離子液體 作為一種綠色環(huán)保催化劑和反應(yīng)溶劑一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。
[0005] 但離子液體在使用過(guò)程中的回收，特別是在與極性較大的醇類、羧酸類物質(zhì)反應(yīng) 后，由于會(huì)溶解在有機(jī)物中很難分層而無(wú)法回收。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述缺陷，本發(fā)明提供一種固載化離子液體固體酸材料催化劑及其制備方 法，在保持離子液體高催化活性的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化材料的回收過(guò)程。在傳統(tǒng)離子液體中引入雙 鍵，通過(guò)與表面巰基化的磁性氧化鐵核進(jìn)行混合反應(yīng)，得到磁性氧化鐵固載離子液體固體 酸材料。
[0007] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑，該 催化劑熱穩(wěn)定性高；對(duì)水穩(wěn)定；酸值高；催化效果好；可通過(guò)磁性吸收回收，回收利用簡(jiǎn)便。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] -種磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑及其制備方法，采用含烯鍵的咪 唑、吡啶及叔胺類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含烯鍵的內(nèi)鑰鹽，再用酸 進(jìn)行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，接著，通過(guò)共沉淀法合成磁性 氧化鐵，加入巰烷基三烷氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，形成表面具有巰基的磁性氧化鐵核，最后 將離子液體單體與含表面巰基的磁性氧化鐵核進(jìn)行混合共聚，形成磁性氧化鐵固載離子液 體固體酸材料催化劑。
[0010] 進(jìn)一步，所述的含稀鍵的化合物為乙稀基咪挫、稀丙基咪挫、2-乙稀卩比啶，4-乙稀 吡啶，三烯丙胺等中的一種，優(yōu)選為乙烯基咪唑。
[0011] 進(jìn)一步，所述的酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對(duì)甲苯磺酸等中的一種，優(yōu)選為硫酸。
[0012] 進(jìn)一步，所述的疏燒基二燒氧基娃燒為疏乙基二甲氧基娃燒，疏丙基二甲氧基娃 燒，疏乙基二乙氧基娃燒，疏丙基二乙氧基娃燒等中的一種，優(yōu)選為疏丙基二乙氧基娃燒。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料的制備 方法。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0015] -種磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 步驟a，內(nèi)鑰鹽的制備，以含烯鍵的咪挫、吡啶及叔胺類化合物為原料，加入丙烷磺 內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯混合后，室溫?cái)嚢璧玫絻?nèi)鑰鹽，其中含烯鍵的咪挫、吡啶及叔胺類化合物 與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯的摩爾比為1:1 ;
[0017] 步驟b，酸化，向內(nèi)鑰鹽中加入等物質(zhì)量的酸，混合旋蒸，形成均相離子液體單體；
[0018] 步驟c，磁性氧化鐵核的制備，將三氯化鐵與氯化亞鐵按摩爾比為2 :1溶于蒸餾水 中，攪拌溶解后，加入25 %的濃氨水，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，用磁鐵吸收分離后，水洗，干燥；
[0019] 將氧化鐵，乙醇，水，氨水及疏燒基三燒氧基娃燒按摩爾比為1 :30?150 :1?10 : 2?5 :0. 5?4進(jìn)行機(jī)械攪拌分散，在室溫反應(yīng)，用磁鐵吸收分離后，分別水洗及乙醇洗，干 燥后得表面具有巰基的磁性氧化鐵核；
[0020] 步驟d，將步驟b制得的離子液體單體溶解在乙醇和水混合溶劑中，步驟c中制得 的磁性氧化鐵核加入到上述離子液體溶液中，磁性核用量為離子液體重量的〇. 1?5. 0倍， 加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，加熱攪拌，水解縮合后，進(jìn)行磁鐵吸收，再用熱水洗滌，干燥后即 得磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑。
[0021] 進(jìn)一步，步驟C中蒸餾水用量為三氯化鐵質(zhì)量的30?50倍。
[0022] 進(jìn)一步，步驟c中25%的濃氨水的用量為三氯化鐵質(zhì)量的3?10倍。
[0023] 進(jìn)一步，步驟d中乙醇和水混合溶劑中乙醇和水的體積比為1:1。
[0024] 進(jìn)一步，步驟b中乙醇和水混合溶劑的量為離子液體單體質(zhì)量的10?50倍。
[0025] 進(jìn)一步，步驟b中引發(fā)劑的用量為離子液體單體質(zhì)量的1%。
[0026] 優(yōu)選的，步驟b中反應(yīng)溫度、洗絳溫度和干燥溫度均為80 °C。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明合成的磁性氧化鐵固載離子液體固體 酸材料催化劑熱穩(wěn)定性高，熱分解溫度在180°C以上；酸值高，在2. 6mmol/g以上；活性中心 覆蓋在材料表面，易與反應(yīng)物作用；催化效果好，對(duì)一般的酸催化反應(yīng)如：酯化、縮合、烷基 化、醚化等有很高的催化活性；回收簡(jiǎn)便，可通過(guò)磁性吸收分離，催化劑可重復(fù)多次使用。本 發(fā)明合成的磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0028] 進(jìn)一步，本發(fā)明磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑的制備方法操作簡(jiǎn) 單，反應(yīng)溫和，對(duì)環(huán)境友好，產(chǎn)率高。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述：
[0030] 實(shí)施例1
[0031 ] 磁性氧化鐵固載乙烯咪唑硫酸離子液體固體酸材料的制備
[0032] 第1步內(nèi)鑰鹽的制備
[0033] 秤取等物質(zhì)量的乙烯咪唑與1，4-丁烷磺內(nèi)酯的原料，在室溫下攪拌72h后得到白 色的固體鹽，然后抽濾，用濃度為99%乙醚洗滌3次后，60°C進(jìn)行真空烘干，即得內(nèi)鑰鹽；
[0034] 第2步酸化
[0035] 將內(nèi)鑰鹽與硫酸、磷酸、鹽酸或?qū)妆交撬徇M(jìn)行混合旋蒸，酸的用量與內(nèi)鑰鹽的物 質(zhì)量相等，在80°C下進(jìn)行旋蒸4h，得到均相離子液體單體；
[0036] 第3步巰基化磁性氧化鐵核制備
[0037] 將三氯化鐵與氯化亞鐵按摩爾比為2 :1溶于蒸餾水中，蒸餾水用量為三氯化鐵質(zhì) 量的35倍，攪拌溶解后，加入25%的濃氨水，用量時(shí)為三氯化鐵質(zhì)量的4倍，加完后室溫?cái)?拌反應(yīng)2h，用磁鐵吸收分離后，水洗3次，80°C烘箱中干燥4h后，將氧化鐵，乙醇，水，氨水及 疏丙基二乙氧基娃燒按摩爾比為1 :100 :8 :3 :1進(jìn)彳丁機(jī)械攬樣分散，在室溫反應(yīng)48h，用磁 鐵吸收分離后，水洗及乙醇洗各3次，80°C烘箱中干燥4h后得表面具有巰基的磁性氧化鐵 核；
[0038] 第4步磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料
[0039] 將離子液體單體溶解于體積比1:1的乙醇和水混合溶劑中，溶劑量為離子液體單 體質(zhì)量的20倍，加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，用量為離子液體單體質(zhì)量的0. 5%，溶解后加入 巰基化磁性氧化鐵核，磁性核用量為Ig離子液體I. 〇g，在80°C下繼續(xù)進(jìn)行加熱攪拌水解縮 合12h后，進(jìn)行磁鐵吸收，再用80°C熱水洗滌3次，將固體在80°C烘箱中干燥12h即得離子 液體固載化磁性固體酸材料，酸值3. 8mmol/g,熱解溫度213°C。
[0040] 實(shí)施例2-6
[0041] 除以下不同外，其余同實(shí)施例1，烯基化合物分別按表1所示，得到以下結(jié)果。
[0042] 表1實(shí)施例2-6所用烯基化合物和得到的催化劑參數(shù)
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑及其制備方法，其特征在于：所述 催化劑采用含烯鍵的咪唑、吡啶及叔胺類化合物與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含 烯鍵的內(nèi)鑰鹽，再用酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，接著， 通過(guò)共沉淀法合成磁性氧化鐵，加入巰烷基三烷氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，形成表面具有巰 基的磁性氧化鐵核，最后將離子液體單體與含表面巰基的磁性氧化鐵核進(jìn)行混合共聚，形 成磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的含烯鍵的化合物為乙烯基咪唑、 烯丙基咪唑、2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，三烯丙胺中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對(duì)甲苯磺 酸中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的疏燒基二燒氧基娃燒為疏乙基 二甲氧基娃燒，疏丙基二甲氧基娃燒，疏乙基二乙氧基娃燒，疏丙基二乙氧基娃燒中的一 種。
5. -種如權(quán)利要求1所述的磁性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑的制備方法， 其特征在于： 包括以下步驟： 步驟a，內(nèi)鐵鹽的制備，以含稀鍵的咪挫、P比啶及叔胺類化合物為原料，加入丙燒磺內(nèi)醋 或丁烷磺內(nèi)酯混合后，室溫?cái)嚢璧玫絻?nèi)鑰鹽，其中含烯鍵的咪唑、吡啶及叔胺類化合物與丙 烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯的摩爾比為1:1 ; 步驟b，酸化，向內(nèi)鑰鹽中加入等物質(zhì)量的酸，混合旋蒸，形成均相離子液體單體； 步驟c，磁性氧化鐵核的制備，將三氯化鐵與氯化亞鐵按摩爾比為2 :1溶于蒸餾水中， 攪拌溶解后，加入25%的濃氨水，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，用磁鐵吸收分離后，水洗，干燥； 將氧化鐵，乙醇，水，氨水及巰丙基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 : 30?150 :1?10 : 2?5 : 0. 5?4進(jìn)行機(jī)械攪拌分散，在室溫反應(yīng)，用磁鐵吸收分離后，分別水洗及乙醇洗， 干燥后得表面具有巰基的磁性氧化鐵核； 步驟d，將步驟b制得的離子液體單體溶解在乙醇和水混合溶劑中，步驟c中制得的磁 性氧化鐵核加入到上述離子液體溶液中，磁性核用量為離子液體重量的0. 1?5. 0倍，加入 偶氮二異丁腈引發(fā)劑，加熱攪拌，水解縮合后，進(jìn)行磁鐵吸收，再用熱水洗滌，干燥后即得磁 性氧化鐵固載離子液體固體酸材料催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：步驟c中蒸餾水用量為三氯化鐵質(zhì)量的 30?50倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：步驟c中25%的濃氨水的用量為三氯化 鐵質(zhì)量的3?10倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：步驟d中乙醇和水混合溶劑中乙醇和水 的體積比為1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：步驟b中乙醇和水混合溶劑的量為離子 液體單體質(zhì)量的10?50倍。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：步驟b中引發(fā)劑的用量為離子液體單體 質(zhì)量的1%。
【文檔編號(hào)】C07C37/16GK104492494SQ201410696483
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】梁學(xué)正 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院