一種含有烷基芳基的次膦酸鹽的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種分子結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)及烷基的次膦酸鹽的合成工藝。該次膦酸鹽具有如下結(jié)構(gòu)：其中R1為C1～C6的烷基、R2為氫或者C1～C5的烷基，M為鋁、鋅、錫（Ⅱ）或鐵；所述次膦酸鹽是以芳基二氯化磷和C1～C6烷醇為原料經(jīng)酯化、重排、成鹽沉淀三步反應(yīng)制得。相比于傳統(tǒng)工藝中采用的以烯烴、次膦酸或其金屬鹽為原料，自由基加成的合成方法，該工藝避免了高壓反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，原料來(lái)源更加豐富，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】-種含有燒基芳基的次麟酸鹽的合成工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)次麟酸鹽阻燃劑的合成，具體涉及一種分子結(jié)構(gòu)中含有芳基 和焼基的次麟酸鹽阻燃劑的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)次麟酸鹽類阻燃產(chǎn)品在熱塑性塑料如PA、PBT、PET、纖維及紡織品、薄壁電子 元器件、透明制片及薄膜中有著廣泛的用途，它密度低，阻燃劑用量小，機(jī)械性能較好，色澤 較佳，煙密度較低，相比漏電起痕指數(shù)值較高（可達(dá)600V)，在電子電氣工業(yè)中具有很好的 應(yīng)用前景。
[0003] 傳統(tǒng)的焼基次麟酸鹽的合成工藝一般是采用W次磯酸或其堿金屬鹽、相應(yīng)帰姪在 自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)制得。如美國(guó)專利US 6242642中即采用帰姪，如己帰、丙帰、異下 帰、正下帰等，與焼基亞麟酸/或其堿金屬鹽，如；甲基亞麟酸/或其堿金屬鹽、己基亞麟酸 /或其堿金屬鹽在自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)制得。核磁共振磯譜（PNMR，下同）測(cè)試顯示相 應(yīng)焼基次麟酸的轉(zhuǎn)化率大于90%。由于反應(yīng)采用帰姪為原料，因而需要在高壓下反應(yīng)；同 時(shí)由于自由基引發(fā)劑容易引起帰姪自身的聚合，因而降低了實(shí)際的反應(yīng)效率。
[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)次麟酸鹽阻燃劑合成工藝的不足，提供一種分子 結(jié)構(gòu)中含有芳基和焼基的次麟酸鹽合成的新工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種常壓下合成分子結(jié)構(gòu)中含有芳基及焼基的次麟酸鹽 的合成方法，該工藝是W芳基二氯化磯和C1?C6焼醇為原料，經(jīng)醋化、重排、成鹽沉淀H 步反應(yīng)制得，具體是由芳基二氯化磯、C1?C6焼基醇先經(jīng)醋化反應(yīng)制得芳基亞麟酸二焼基 醋，再進(jìn)行重排制得芳基焼基麟酸醋，最后芳基焼基麟酸醋再與無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行沉淀成鹽制得 焼基和芳基次麟酸鹽。
[0006] 本發(fā)明涉及一種含有焼基芳基次麟酸鹽的合成工藝，該焼基芳基次麟酸鹽具有如 下結(jié)構(gòu)：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種含有烷基芳基次膦酸鹽的合成工藝，其特征在于，所述的烷基芳基次膦酸鹽具 有如下結(jié)構(gòu)：
其中R1表示Cl?C6的烷基，R2表示氫或者Cl?C5的烷基，M表示金屬離子，選自Al、Zn、Fe或Sn(II)，η為 1-3 的整數(shù)；
所述合成工藝包括以下步驟： (1) 將芳基二氯化磷 烷基醇R1OH在堿催化劑作用下酯化反應(yīng)，得到芳基亞 勝酸-燒基醋； (2) 將芳基亞膦酸二烷基酯在催化劑作用下進(jìn)行Arbuzov重排反應(yīng)，得到烷基芳基膦 酸酉
(3) 將重排后的烷基芳基膦酸酯與M金屬鹽反應(yīng)，制得所述的含有烷基芳基次膦酸鹽 阻燃劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于，所述的合成工藝包括以下三個(gè)步驟： (1) 酯化：將芳基二氯化?Ι
院基醇R1OH酯化反應(yīng)，得到芳基亞膦酸二烷基 酯；
在反應(yīng)容器中加入烷基醇R1Ol堿催化劑及溶劑氯代烷，開(kāi)啟攪拌，冰水浴冷卻至 0-5°C，滴加芳基二氯化磷與氯代烷的混合液；滴完后保持0-20°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束濾去生成 的固體，旋去溶劑，將所得產(chǎn)物蒸餾提純； (2) 重排：將芳基亞膦酸二烷基酯在催化劑作用下進(jìn)行重排反應(yīng)，生成烷基芳基膦酸 酯；
步驟（1)所得的芳基亞膦酸二烷基酯中，加入催化劑，攪拌，升溫至100-125°C進(jìn)行重 排反應(yīng)； (3)成鹽：將重排后的烷基芳基膦酸酯與金屬鹽反應(yīng)，制得含有烷基芳基次膦酸鹽阻 燃劑；
在步驟（2)所得的芳基烷基膦酸酯中加入鹽酸鹽MXn，或加入溶劑和金屬鹽酸鹽MXn， 開(kāi)啟攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至100-120°C，保溫反應(yīng)，收集反應(yīng)中生成的氯代烷；反應(yīng)結(jié)束 后濾去反應(yīng)溶劑，將所得產(chǎn)品洗滌，干燥，即得所述的含有烷基芳基次膦酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，所述的R1為Cl?C4的烷基，R2 為氫或者Cl?C3的烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，步驟（2)中所述的催化劑為碘化 鈉、溴化鋰、氯化鋰、碘化鉀、溴化鉀、碘化鋰、溴化鐵、溴化亞鐵、溴化銫、鹽酸、氫碘酸、氫溴 酸、C1-C6烷基碘、C1-C6烷基溴或C1-C6烷基磺酸，或它們的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成工藝，其特征在于，所述的催化劑由選自碘化鈉，溴化 鋰，氯化鋰，碘化鉀，溴化鉀，碘化鋰，溴化鐵，溴化亞鐵，溴化銫，C1-C6烷基碘，C1-C6烷基 溴，C1-C6烷基磺酸中的其中一種組分A與選自鹽酸、氫碘酸、氫溴酸的其中一種組分B組 成，組分A與組分B的摩爾比為（2-3) : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，步驟⑴中所述的原WR1OH與 芳基二氯化磷摩爾比為（3-6) : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，步驟（1)中所述的堿催化劑選自 三乙胺、吡啶、二乙胺、苯胺、三乙醇胺或二乙醇胺；堿催化劑的用量為原料芳基二氯化磷重 量的1.0-1. 2倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，步驟（3)中所述的金屬鹽與烷基 芳基膦酸酯摩爾比為（2-4) : 1。
【文檔編號(hào)】C07F9/30GK104447859SQ201410621455
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】楊錦飛 申請(qǐng)人:南京錦源阻燃科技有限責(zé)任公司