一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及廢渣綜合回收利用技術(shù)，特別是一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法。本發(fā)明包括以下步驟：A、稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化；B、自然冷卻結(jié)晶；C、溶解分離；D、蒸發(fā)結(jié)晶。其可綜合回收稀土草酸廢水中和渣中各種資源，使廢渣幾乎完全綜合回收利用，草酸回收率可達99％以上，稀土回收率可達45％以上，減少環(huán)境污染，同時回收利用成本低，經(jīng)濟效益高。
【專利說明】一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢渣綜合回收利用技術(shù)，特別是一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]稀土是稀缺資源，我國是稀土資源最豐富的國家，稀土資源探明儲量約為3，600萬噸，占據(jù)全球稀土儲量的36%。同時，我國也是世界第一大稀土生產(chǎn)國、出口國和消費國。稀土行業(yè)為我國國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)之一，稀土元素獨特的電子層結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的磁、光、電等特性。人們利用稀土元素的特殊性質(zhì)開發(fā)出了一系列性能優(yōu)越的稀土功能材料，被廣泛應用于冶金機械、石油化工、電子信息、能源交通、國防軍工和高新材料等13個領(lǐng)域的40多個行業(yè)。在當今世界，幾乎每3?5年人們就會發(fā)現(xiàn)稀土的一種新用途，每4項新技術(shù)中就有I項與稀土有關(guān)，稀土中的鏑、鋱、釔等元素還是制造尖端武器必不可少的原料。因此，稀土對于國家而言是一種非常重要的戰(zhàn)略物資。
[0003]在2010年以前，我國有相當數(shù)量的稀土生產(chǎn)企業(yè)采用氨水皂化工藝分離稀土，但分離后的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，產(chǎn)生的氨氮廢水處理較難解決；用碳銨沉淀法分離稀土，其收率不足90% ;而使用草酸沉淀法分離稀土，收率可達99.5%以上，且產(chǎn)生的雜質(zhì)也很少，在環(huán)境治理上也有明顯優(yōu)勢，另外非常重要的一點是:由于草酸沉淀工藝具有沉淀顆粒大、沉降迅速、陳化6-8小時就能分離出草酸稀土，以及產(chǎn)品純度高、便于生產(chǎn)操作等優(yōu)點，雖然草酸昂貴，占選礦原材料成本的80%，但隨著國家環(huán)境保護部2011年2月份正式出臺《稀土工業(yè)污染物排放標準》(GB26451-2011)的實施，將促使稀土冶煉企業(yè)放棄傳統(tǒng)的碳氨提煉工藝而改用草酸提煉。
[0004]但稀土草酸沉淀工藝會產(chǎn)生高濃度的酸性廢水即稀土草酸廢水，廢水中殘留大量的對環(huán)境造成危害的草酸，從而導致COD嚴重超標。目前國內(nèi)處理該廢水主要有蒸餾濃縮法和石灰中和法。蒸餾和濃縮時能耗高，處理運行費用高，回收的稀土、鹽酸及草酸等的價值與投入的回收成本相比得不償失。目前國內(nèi)外稀土生產(chǎn)企業(yè)均已不采用此方法回收利用稀土草酸廢水；石灰中和法是目前國內(nèi)外處理該廢水的主要方法，它可使此廢水達到排放標準。此法操作簡單、費用低廉，但產(chǎn)生大量渣，廢渣以草酸鈣為主需進行如干化、灼燒處理等妥善處理，需要耗費大量能源，否則不便儲運并易造成二次污染，給環(huán)境治理很大壓力?，F(xiàn)有從廢渣中回收稀土元素，回收工藝需要經(jīng)過灼燒、脫鈣、酸溶等步驟，需要再次消耗大量能源和鹽酸等化工原料，工藝路線較長，回收成本相對較高，造成部分價值較低的稀土元素廢渣在經(jīng)濟上不適宜回收利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其可綜合回收稀土草酸廢水中和渣中各種資源，使廢渣幾乎完全綜合回收利用，減少環(huán)境污染，同時回收利用成本低，經(jīng)濟效益高。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，包括以下步驟:
[0007]A、稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化:硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.2—2.6倍，且初始質(zhì)量濃度為30— 40%，沉淀轉(zhuǎn)化溫度75°C—85°C，沉淀轉(zhuǎn)化時間50—80min,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min,沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束，用98%的濃硫酸補充硫酸質(zhì)量濃度2.5%一10%后趁熱分離沉淀與溶液，沉淀經(jīng)水洗后進行干燥得硫酸鈣，分離液送結(jié)晶罐進行自然冷卻結(jié)晶；
[0008]B、自然冷卻結(jié)晶:自然冷卻結(jié)晶時間3h — 4h，結(jié)晶后與溶液分離，結(jié)晶物用飽和草酸溶液清洗后送下一溶解分離步驟，清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟配制硫酸溶液；
[0009]C、溶解分離:用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比為3/1 — 4/lml/g，將不溶物與溶液分離，不溶物用水洗后進行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發(fā)結(jié)晶步驟；
[0010]D、蒸發(fā)結(jié)晶:將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60°C — 80°C進行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶物為草酸，蒸發(fā)液乙醇返回溶解分離步驟使用。
[0011]最佳工藝條件為:硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.4倍，且初始質(zhì)量濃度為35 %，沉淀轉(zhuǎn)化溫度80°C，沉淀轉(zhuǎn)化時間60min，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束，用98%的濃硫酸補充硫酸質(zhì)量濃度6%后趁熱分離沉淀與溶液，沉淀經(jīng)水洗后進行干燥得硫酸鈣，分離液送結(jié)晶罐進行自然冷卻結(jié)晶；自然冷卻結(jié)晶時間4h，結(jié)晶后與溶液分離，結(jié)晶物用飽和草酸溶液清洗后送下一溶解分離步驟，清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟配制硫酸溶液；用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比為4/lml/g，將不溶物與溶液分離，不溶物用水洗后進行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發(fā)結(jié)晶步驟；將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60°C進行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶物為草酸，蒸發(fā)液乙醇返回溶解分離步驟使用。
[0012]將稀土草酸廢水中和渣經(jīng)在硫酸溶液中沉淀轉(zhuǎn)化后，中和渣中主要化學成分鈣以硫酸鈣沉淀形式轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率可達99%以上；而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉(zhuǎn)化至溶液中。將沉淀轉(zhuǎn)化產(chǎn)物硫酸鈣沉淀與溶液可趁熱分離，為保證一定溫度使分離過程中不出現(xiàn)結(jié)晶物，用濃硫酸補充一定濃度硫酸，濃硫酸稀釋釋放的熱量可以彌補分離的熱量損失，同時補充的硫酸濃度又有利于結(jié)晶物在沉淀轉(zhuǎn)化后溶液中的結(jié)晶，硫酸鈣沉淀經(jīng)水洗滌、干燥后可作為石膏產(chǎn)品，沉淀轉(zhuǎn)化后溶液可進行自然冷卻結(jié)晶回收結(jié)晶物，因結(jié)晶物中主要是草酸稀土和草酸，草酸回收率可達99%以上，稀土回收率可達45%以上，分離液可返回沉淀轉(zhuǎn)化步驟；分離液返回沉淀轉(zhuǎn)化步驟，按沉淀轉(zhuǎn)化過程條件進行沉淀轉(zhuǎn)化，鈣以硫酸鈣沉淀形式轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率仍可達99 %以上，得到的沉淀轉(zhuǎn)化后溶液如前進行自然冷卻結(jié)晶回收結(jié)晶物，草酸回收率仍可達99%以上，稀土回收率可提高達95%以上.結(jié)晶物用乙醇溶解使溶解的草酸與不溶的草酸稀土分離，稀土回收可達99%以上，乙醇溶解的分離液草酸溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶精制草酸產(chǎn)品，草酸回收率可達99%以上，純度99.6 %以上，回收的乙醇可返回溶解分離步驟使用。
[0013]上述稀土草酸廢水中和渣為任意一種用草酸沉淀稀土所產(chǎn)生的稀土草酸水石灰法中和渣，包括稀土共沉物制備時所產(chǎn)生的稀土草酸廢水石灰法中和渣。
[0014]本發(fā)明不同于現(xiàn)有從廢渣中回收稀土元素工藝，無需經(jīng)過灼燒、脫鈣步驟，無需再次消耗大量能源和鹽酸等化工原料，而且中和渣幾乎完全綜合回收利用；中和渣經(jīng)沉淀轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)中和渣中的鈣99%以上轉(zhuǎn)化成硫酸鈣和中和渣中草酸根，稀土和一些雜質(zhì)等完全溶出，通過用98%濃硫酸補充硫酸濃度實現(xiàn)沉淀轉(zhuǎn)化產(chǎn)物硫酸鈣沉淀與溶液高效分離和自然冷卻結(jié)晶物的高回收，自然冷卻結(jié)晶后清洗液與分離液混合返回沉淀轉(zhuǎn)化步驟，此返回操作可提高稀土的回收率，回收率達95%以上，結(jié)晶物只需乙醇溶解即將草酸溶出實現(xiàn)與草酸稀土分離，草酸乙醇溶液進行蒸發(fā)重結(jié)晶溫度低，能耗少，可制得99.6%以上的草酸，乙醇99%以上回收可返回蒸發(fā)重結(jié)晶循環(huán)使用。該工藝使稀土草酸廢水中和渣幾乎完全綜合回收利用，且原料循環(huán)使用，硫酸消耗量為沉淀轉(zhuǎn)化量和少量操作損耗量，乙醇用量只為操作損耗量，工藝總體耗原料少，耗能少，且不產(chǎn)生污染物，流程簡約合理，運行安全可靠，不僅解決了稀土草酸廢水中和渣產(chǎn)生量大及處理等問題，避免了環(huán)境污染，同時回收了草酸和草酸稀土，生產(chǎn)產(chǎn)品石膏硫酸鈣，在廢棄物綜合利用的同時實現(xiàn)了較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明所指的稀土草酸廢水中和渣是指用草酸沉淀稀土所產(chǎn)生的稀土草酸廢水石灰中和渣，包括稀土共沉物制備時所產(chǎn)生的稀土草酸廢水石灰中和渣。由于稀土草酸廢水水主要化學成分:鹽酸，草酸及少量的草酸稀土和非稀土雜質(zhì)鐵鋁等，所以稀土草酸廢水石灰中和渣中主要化學成分為:草酸鈣，氫氧化稀土，氫氧化鈣，氫氧化鐵，氫氧化鋁等。
[0016]實施例一:
[0017]稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟，硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的
2.4倍，且初始質(zhì)量濃度為35%，沉淀轉(zhuǎn)化溫度80°C，沉淀轉(zhuǎn)化時間60min，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min,沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束，用98%的濃硫酸補充硫酸質(zhì)量濃度6%后趁熱分離沉淀與溶液，鈣以硫酸鈣沉淀形式轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為99.70%，而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉(zhuǎn)化至溶液中。
[0018]自然冷卻結(jié)晶，將中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟中分離溶液進行自然冷卻結(jié)晶時間4h，草酸回收率為99.30%，稀土回收率為45.21%。
[0019]溶解分離，用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比按ml/g為4/1，得含量99.90%的草酸稀土，回收率99.90%
[0020]蒸發(fā)結(jié)晶，將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60°C進行蒸發(fā)結(jié)晶，得精制草酸，草酸含量達99.71 %，草酸回收率達99.93%。
[0021]實施例二:
[0022]硫酸初始質(zhì)量濃度為30%，硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.6倍，沉淀轉(zhuǎn)化溫度85?,沉淀轉(zhuǎn)化時間80min,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min,沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束，用98%的濃硫酸補充硫酸質(zhì)量濃度2.5%后趁熱分離沉淀與溶液，鈣以硫酸鈣沉淀形式轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為98.70%，而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉(zhuǎn)化至溶液中。
[0023]自然冷卻結(jié)晶，將中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟中分離溶液進行自然冷卻結(jié)晶時間3h，草酸回收率為97.53%，稀土回收率為40.35%。
[0024]溶解分離，用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比按ml/g為3/1，得含量99.83%的草酸稀土，回收率99.86%
[0025]蒸發(fā)結(jié)晶，將用100%的乙醇溶液溶解分離液在80°C進行蒸發(fā)結(jié)晶，得精制草酸，草酸含量達99.67%,草酸回收率達99.87%。
[0026]實施例三:
[0027]實施例一中自然冷卻結(jié)晶獲得的清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟配制硫酸溶液，硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.2倍，且初始質(zhì)量濃度為40 %，沉淀轉(zhuǎn)化溫度75°C，沉淀轉(zhuǎn)化時間50min，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束，用98%的濃硫酸補充硫酸質(zhì)量濃度10%后趁熱分離沉淀與溶液，鈣以硫酸鈣沉淀形式轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為99.52%，而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉(zhuǎn)化至溶液中。
[0028]自然冷卻結(jié)晶，將中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟中分離溶液進行自然冷卻結(jié)晶時間3.5h，草酸回收率為98.05%，稀土回收率為95.03%。
[0029]溶解分離，用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比按ml/g為3.5/1，得含量99.87%的草酸稀土，回收率99.89%
[0030]蒸發(fā)結(jié)晶，將用100%的乙醇溶液溶解分離液在40°C進行蒸發(fā)結(jié)晶，得精制草酸，草酸含量達99.73%，草酸回收率達99.10%。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是:包括以下步驟: A、稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化:硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.2-2.6倍，且初始質(zhì)量濃度為30—40%，沉淀轉(zhuǎn)化溫度75°C — 85°C，沉淀轉(zhuǎn)化時間50—80min，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束，用98 %的濃硫酸補充硫酸質(zhì)量濃度2.5% —10%后趁熱分離沉淀與溶液，沉淀經(jīng)水洗后進行干燥得硫酸鈣，分離液送結(jié)晶罐進行自然冷卻結(jié)晶; B、自然冷卻結(jié)晶:自然冷卻結(jié)晶時間3h— 4h，結(jié)晶后與溶液分離，結(jié)晶物用飽和草酸溶液清洗后送下一溶解分離步驟； C、溶解分離:用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比為3/1—4/lml/g，將不溶物與溶液分離，不溶物用水洗后進行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發(fā)結(jié)晶步驟； D、蒸發(fā)結(jié)晶:將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60°C— 80°C進行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶物為草酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是:自然冷卻結(jié)晶步驟中的清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟配制硫酸溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是:蒸發(fā)結(jié)晶步驟中的蒸發(fā)液乙醇返回溶解分離步驟使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是:優(yōu)選方案為:硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質(zhì)量用量的2.4倍，且初始質(zhì)量濃度為35%，沉淀轉(zhuǎn)化溫度80°C,沉淀轉(zhuǎn)化時間60min,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min,沉淀轉(zhuǎn)化結(jié)束，用98%的濃硫酸補充硫酸質(zhì)量濃度6%后趁熱分離沉淀與溶液，沉淀經(jīng)水洗后進行干燥得硫酸鈣，分離液送結(jié)晶罐進行自然冷卻結(jié)晶；自然冷卻結(jié)晶時間4h，結(jié)晶后與溶液分離，結(jié)晶物用飽和草酸溶液清洗后送下一溶解分離步驟，清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉(zhuǎn)化步驟配制硫酸溶液；用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結(jié)晶物，液固比為4/lml/g，將不溶物與溶液分離，不溶物用水洗后進行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發(fā)結(jié)晶步驟；將用100 %的乙醇溶液溶解分離液在60 V進行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶物為草酸，蒸發(fā)液乙醇返回溶解分離步驟使用。
【文檔編號】C07C51/43GK104357670SQ201410613452
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】吳速英, 張大超, 陳云嫩, 柴立元, 肖隆文, 徐孝義 申請人:江西理工大學