一種草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法
【專利摘要】一種草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法，通過草蒿腦與NaOH溶液在加壓條件下進行異構(gòu)反應生成反式茴香腦，異構(gòu)化生產(chǎn)的反式茴香腦，再經(jīng)過酸洗中和、水洗、冷凍結(jié)晶、離心分離、真空精餾等加工，可以得到純度＞99.5％的高純反式茴香腦。該方法反應時間短，堿的用量少，同時避免與空氣接觸，減少了氧化聚合等副反應的發(fā)生，提高了反式茴香腦的收率。
【專利說明】
一種草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種天然香精香料加工【技術領域】，具體是一種草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法。

【背景技術】
[0002]反式茴香腦(反式茴腦、茴香腦)，化學通用名反式對烯丙基茴香醚，外觀呈白色晶體，23°C以上時為無色或極微黃色液體，茴香似香氣，有甜味。高純度(99%以上)反式茴香腦的在香料、醫(yī)藥、食品領域應用廣泛。其主要從八角茴香油中單離得到，天然的八角茴香油,含有中含有多種成分,其中茴香腦占85%左右，草蒿腦為1-10%、順式茴香腦為0.45-1%。由于順式茴香腦和草蒿腦的沸點與反式茴香腦為同分異構(gòu)體，三者相對分子質(zhì)量相同，沸點很接近，單靠精餾方式很難從八角茴香油中去除順式茴香腦和草蒿腦。高純的反式茴香腦，要通過冷凍分離與精餾結(jié)合的方法生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中冷凍結(jié)晶后，離心分離出的母液中含有較多草蒿腦，精餾時前餾分中也含有較多草蒿腦。將草蒿腦異構(gòu)化為反式茴香腦，具有較大經(jīng)濟價值。有關草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法，國內(nèi)已有一些公開文獻報道。
[0003]中國專利申請CN201310428640，公開了草蒿腦異構(gòu)化為茴香腦的方法，通過將草蒿腦放入異構(gòu)鍋內(nèi)，加入氫氧化鉀，加熱到175-185°C，反應3-5h，催化劑的用量為草蒿腦的3-10%，反應結(jié)束后停止加熱得到茴香腦。中國專利申請CN201310737086，公開了以草蒿腦油為原料合成茴香腦的方法，通過草蒿腦油在堿性催化劑作用下異構(gòu)化反應，冷凍結(jié)晶，分離，得到反式茴香腦。所用堿性催化劑為K0H/A1203、氨基鈉、KOH/NaOH、Κ0Η/聚乙二醇、KOH/NaOH/聚乙二醇的一種或幾種，加入量為草蒿腦重量的3-10%，在140_215°C下，反應0.5-3h。兩篇專利文獻公開的草蒿腦異構(gòu)化反應，條件為常壓下，堿性催化劑用量為草蒿腦重量3-10%，反應溫度> 140°C。
[0004]現(xiàn)有從草蒿腦異構(gòu)化為反式茴香腦的技術，要消耗大量的催化劑，溫度高，與空氣接觸，反應過程中容易產(chǎn)生氧化聚合等副反應，而且原料和產(chǎn)品在高溫下的揮發(fā)造成了資源的浪費和空氣的污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種原料損耗少，節(jié)能環(huán)保，成本低，產(chǎn)品純度高，適于規(guī)?；a(chǎn)的草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是:一種草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法，包括如下步驟:
[0007](1)將草蒿腦加入反應釜，攪拌下加入草蒿腦重量的0.l-l%NaOH溶液，控制反應溫度在110-130°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，得粗茴香腦；
[0008](2)將粗茴香腦冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50-60°C時，將粗茴香腦排入酸洗罐，攪拌下加入稀無機酸，調(diào)PH7-8，靜置分層，上層為粗茴香腦油層，下層為含鹽廢水；
[0009](3)將粗茴香腦油層水洗2-3遍，進行冷凍結(jié)晶；
[0010](4)將結(jié)晶體破碎后離心分離，轉(zhuǎn)速> 5000轉(zhuǎn)/min,得到粉末狀粗反式茴香腦；
[0011](5)將粗反式茴香腦加入精餾塔，真空精餾得高純反式茴香腦。
[0012]步驟(1)所述的NaOH溶液質(zhì)量百分濃度為5-60%。
[0013]步驟(1)所述的草蒿腦是八角茴香油或茴油提取茴香腦后的草蒿腦副產(chǎn)品，草蒿腦質(zhì)量百分濃度為5-40%:
[0014]步驟(2)所述的稀無機酸的質(zhì)量百分濃度為10-20%鹽酸或濃度為20-35%的硫酸。
[0015]步驟(5)所述的真空精餾包括如下步驟:
[0016]1)精餾塔釜溫度保持在100-120 V，塔頂溫度保持在80-100 °C，真空度< _0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1_20:1，收集含反式茴腦副產(chǎn)品，主要含有菔稀、芳樟醇、檸檬烯、松油醇和少量茴腦；
[0017]2)升溫，使塔釜溫度保持在120_130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在115-120°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為高純反式茴香腦。
[0018]除另有說明外，本發(fā)明所述的百分比均為質(zhì)量百分比，各組分含量百分數(shù)之和為100%。
[0019]本發(fā)明的突出優(yōu)點在于:
[0020]通過草蒿腦與NaOH溶液在加壓條件下，進行異構(gòu)為反式茴香腦的反應，反應時間短，堿的用量少，同時避免與空氣接觸，減少了氧化聚合等副反應的發(fā)生，提高了收率。異構(gòu)化生產(chǎn)的反式茴香腦，再經(jīng)過酸洗中和、水洗、冷凍結(jié)晶、離心分離、真空精餾等加工，可以得到純度> 99.5%的高純反式茴香腦。

【具體實施方式】
[0021]以下通過實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明。本發(fā)明包括但不僅限于以下實施例。
[0022]實施例1
[0023]取草蒿腦油lt，性狀:無色至淺黃色液體，呈大茴香似香氣，沸點216°C，折射率(n2°D)l.519-1.5243，相對密度(d2525) 0.960-0.968。主要成分:草蒿腦85.5 %，茴香腦8.5%, α -松油醇1.5%，芳樟醇1.7%，菔稀2.3%。將草蒿腦加入反應釜，攪拌并加入濃度為60%的NaOH溶液，堿液量為草蒿腦重量的1.0kg?？刂品磻獪囟仍?10_130°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，異構(gòu)化得到粗茴香腦。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50_60°C時，將粗茴香腦排入酸洗罐。攪拌下加入濃度為30%的硫酸，調(diào)pH7，靜置分層，上層為粗茴香腦油層，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，進行冷凍結(jié)晶。結(jié)晶體破碎后離心分離，轉(zhuǎn)速> 5000轉(zhuǎn)/min,得到粉末狀粗反式茴香腦830kg。將粗反式茴香腦加入精懼塔，進行真空精餾，操作步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在80-100°C，真空度< _0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1_20:1，收集含反式茴腦副產(chǎn)品，主要為菔稀、松油醇、芳樟醇、檸檬烯等輕組分；2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在115-120°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為純度> 99.5%反式茴香腦815kg。反式茴香腦性狀:白色晶體或無色液體，折射率(n20D) 1.557-1.562，相對密度(d2525)0.983-0.988，凝固點〉20°C。
[0024]實施例2
[0025]取草蒿腦油1.5t，性狀:無色至淺黃色液體，呈大茴香似香氣，沸點216°C，折射率(n2°D) 1.519-1.5243，相對密度d2525)0.960-0.968。主要成分:草蒿腦75.5 %，茴香腦10.2%, α -松油醇1.5%，芳樟醇2.4%，菔稀1.3%。將草蒿腦加入反應釜，攪拌并加入濃度為5%的NaOH溶液，堿液量為草蒿腦重量的15.0kg。控制反應溫度在110_130°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，異構(gòu)化得到粗茴香腦。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50-60°C時，將粗茴香腦排入酸洗罐。攪拌下加入濃度為10%的稀鹽酸，調(diào)pH7，靜置分層，上層為粗茴香腦油層，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，進行冷凍結(jié)晶。結(jié)晶體破碎后離心分離，轉(zhuǎn)速> 5000轉(zhuǎn)/min,得到粉末狀粗反式茴香腦0.95t。將粗反式茴香腦加入精餾塔，進行真空精餾，操作步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在80-100°C，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集含反式茴腦副產(chǎn)品，主要為菔稀、松油醇、芳樟醇、檸檬烯等輕組分；2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在115_120°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂懼出產(chǎn)品為純度> 99.5%反式茴香腦0.82t。反式茴香腦性狀:白色晶體或無色液體，折射率(n2°D) 1.557-1.562，相對密度(d2525)0.983-0.988，凝固點> 20°C。
[0026]實施例3
[0027]取草蒿腦油1.5t，性狀:無色至淺黃色液體，呈大茴香似香氣，沸點216°C，折射率(n2°D) 1.519-1.5243，相對密度d2525)0.960-0.968。主要成分:草蒿腦60.5 %，茴香腦28.5%, α -松油醇1.5%，芳樟醇2.1%，菔稀3.5%。將草蒿腦加入反應釜，攪拌并加入濃度為30%的NaOH溶液，堿液量為草蒿腦重量的5.0kg?？刂品磻獪囟仍?10_130°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，異構(gòu)化得到粗茴香腦。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50-60°C時，將粗茴香腦排入酸洗罐。攪拌下加入濃度為10%的稀鹽酸，調(diào)pH7，靜置分層，上層為粗茴香腦油層，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，進行冷凍結(jié)晶。結(jié)晶體破碎后離心分離，轉(zhuǎn)速> 5000轉(zhuǎn)/min,得到粉末狀粗反式茴香腦1.05t。將粗反式茴香腦加入精餾塔，進行真空精餾，操作步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在80-100°C，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集含反式茴腦副產(chǎn)品，主要為菔稀、松油醇、芳樟醇、檸檬烯等輕組分；2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在115_120°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂懼出產(chǎn)品為純度> 99.5%反式茴香腦0.85t。反式茴香腦性狀:白色晶體或無色液體，折射率(n2°D) 1.557-1.562，相對密度(d2525)0.983-0.988，凝固點> 20°C。
[0028]實施例4
[0029]取八角茴油提取茴香腦的前餾分l.0t，主要成分:草蒿腦38.5%，α-松油醇14.5%，芳樟醇25.6%，菔稀5.4 %。將草蒿腦加入反應釜，攪拌并加入濃度為20%的NaOH溶液，堿液量為草蒿腦重量的8.0kg?？刂品磻獪囟仍?10-130°C，壓力保持在0.08-0.1MPa,反應l_2h，異構(gòu)化得到粗茴香腦。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50_60°C時，將粗茴香腦排入酸洗罐。攪拌下加入濃度為15%的稀鹽酸，調(diào)PH7，靜置分層，上層為粗茴香腦油層，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，進行冷凍結(jié)晶。結(jié)晶體破碎后離心分離，轉(zhuǎn)速> 5000轉(zhuǎn)/min,得到粉末狀粗反式茴香腦0.35t。將粗反式茴香腦加入精懼塔，進行真空精餾，操作步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在80-100°C，真空度< -0.09MPa,先全回流0.5-lh,然后以回流比15:1_20:1，收集含反式茴腦副產(chǎn)品，主要為菔稀、松油醇、芳樟醇、檸檬烯等輕組分；2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在115-120°C，回流比9:1_10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為純度> 99.5%反式茴香腦0.24t。反式茴香腦性狀:白色晶體或無色液體，折射率(n20D) 1.557-1.562，相對密度(d2525)0.983-0.988，凝固點〉20°C。
[0030]實施例5
[0031]取八角茴香油l.0t，主要成分:草蒿腦5.5%，反式茴香腦88.7%，α-松油醇1.5%，芳樟醇2.6%，菔稀1.3%。將草蒿腦加入反應釜，攪拌并加入濃度為15%的NaOH溶液，堿液量為草蒿腦重量的8.0kg?？刂品磻獪囟仍?10-130°C，壓力保持在0.08-0.1MPa,反應l_2h，異構(gòu)化得到粗茴香腦。冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50-60°C時，將粗茴香腦排入酸洗罐。攪拌下加入濃度為35%的稀硫酸，調(diào)PH7，靜置分層，上層為粗茴香腦油層，下層為含鹽廢水。將上述油層水洗2-3遍，進行冷凍結(jié)晶。結(jié)晶體破碎后離心分離，轉(zhuǎn)速> 5000轉(zhuǎn)/min,得到粉末狀粗反式茴香腦0.91t。將粗反式茴香腦加入精懼塔,進行真空精餾，操作步驟:1)精餾塔釜溫度保持在100-12(TC，塔頂溫度保持在80-10(TC，真空度< -0.09MPa，先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1_20:1，收集含反式茴腦副產(chǎn)品，主要為菔稀、松油醇、芳樟醇、檸檬烯等輕組分；2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在115-120°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為純度> 99.5%反式茴香腦0.84t。反式茴香腦性狀:白色晶體或無色液體，折射率(n20D) 1.557-1.562，相對密度(d2525)0.983-0.988，凝固點〉20°C。
【權(quán)利要求】
1.一種草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將草蒿腦加入反應釜，攪拌下加入草蒿腦重量的0.1-1% NaOH溶液，控制反應溫度在110-130°C，壓力保持在0.08-0.1MPa，反應l_2h，得粗茴香腦； (2)將粗茴香腦冷卻降溫，待反應釜內(nèi)溫度降到50-60°C時，將粗茴香腦排入酸洗罐，攪拌下加入稀無機酸，調(diào)PH7-8，靜置分層，上層為粗茴香腦油層，下層為含鹽水層； (3)將粗茴香腦油層水洗2-3遍，進行冷凍結(jié)晶； (4)將結(jié)晶體破碎后離心分離，轉(zhuǎn)速>5000轉(zhuǎn)/min,得到粉末狀粗反式茴香腦； (5)將上述粉末狀粗反式茴香腦加熱融化后加入精餾塔，真空精餾得高純反式茴香腦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法，其特征在于，步驟(I)所述的NaOH溶液質(zhì)量百分濃度為5-60 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法，其特征在于，步驟(I)所述的草蒿腦是八角茴香油或茴油提取茴香腦后的含草蒿腦副產(chǎn)品，草蒿腦質(zhì)量百分濃度為5-40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法，其特征在于，步驟(2)所述的稀無機酸的質(zhì)量百分濃度為10-20%鹽酸或濃度為20-35%的硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的草蒿腦轉(zhuǎn)化為反式茴香腦的方法，其特征在于，步驟(5)所述的真空精餾包括如下步驟: 1)精餾塔釜溫度保持在100-120°C，塔頂溫度保持在80-100°C，真空度<-0.09MPa,先全回流0.5-lh，然后以回流比15:1-20:1，收集含反式茴腦的副產(chǎn)品，主要含有菔稀、芳樟醇、檸檬烯、松油醇和茴腦； 2)升溫，使塔釜溫度保持在120-130°C，塔內(nèi)真空度提高至彡-0.1MPa,塔頂溫度保持在115-120°C，回流比9:1-10:1，收集塔頂餾出產(chǎn)品為高純反式茴香腦。
【文檔編號】C07C41/32GK104311399SQ201410529877
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】關繼華, 陸順忠, 孟中磊, 李秋庭, 高首娜, 黎貴卿, 邱米, 楊漓, 楊素華, 蘇驪華, 黨中廣, 李紹勇 申請人:廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學研究院