一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物質(zhì)化學(xué)品制備【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，包括步驟如下：(1)將磨碎篩分的玉米芯加水進行超聲處理，超聲處理后將固液混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進行水熱預(yù)處理反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束冷卻，再通過離心分離得到固體殘渣和水解液；(2)將水解液和固體酸催化劑混合，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)進行催化生成糠醛的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，離心分離得到含糠醛的溶液以及固體酸催化劑；將所述含糠醛的溶液經(jīng)蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取及蒸餾，得到產(chǎn)物糠醛。所述方法沒有無機酸和有機溶劑的加入，避免設(shè)備腐蝕，工藝更為環(huán)保；解決了單步法固體酸催化劑和固體殘渣難以分離的難題，提高了固體酸催化劑回收利用效率。
【專利說明】一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)化學(xué)品制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種利用生物質(zhì)原料制備糠醛的方法，具體涉及一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著石化資源的逐步枯竭以及人類生存環(huán)境的愈加惡化，人類所面臨的能源和環(huán)境問題日趨嚴峻。因而，探尋出一種能夠替代石化資源，并且具有可再生以及環(huán)境友好的新型能源顯得迫在眉睫。以農(nóng)林植物資源為主的生物質(zhì)資源，通過不同的途徑加工得到各類生物質(zhì)能源、生物質(zhì)平臺化合物和生物質(zhì)新型材料，是現(xiàn)今科研工作者以及生產(chǎn)開發(fā)人員研究和發(fā)展的主要方向。
[0003]糠醛又名呋喃甲醛，是一種廣泛應(yīng)用于石油行業(yè)、化工生產(chǎn)、醫(yī)藥、食品以及合成高分子等行業(yè)的重要有機化工原料和化學(xué)溶劑。迄今為止，糠醛僅能由玉米芯、棉籽殼等富含聚戊糖的農(nóng)林生物質(zhì)原料經(jīng)過水解、脫水得到。
[0004]17世紀,德國化學(xué)家Doebernier利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸的時候,第一次發(fā)現(xiàn)了糠醛。隨后，人們對糠醛的物理化學(xué)性質(zhì)以及制備方法和合成應(yīng)用進行了深入的研究。1922年，美國Quaker otas公司實現(xiàn)了糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀40年代，糠醛主要應(yīng)用于合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面。60年代糠醛衍生物呋喃樹脂在鑄造業(yè)的興起，極大的促進了糠醛行業(yè)的發(fā)展。到現(xiàn)今，石油價格的恣意瘋漲，人們再度重視利用可再生的農(nóng)林剩余物生產(chǎn)高附加值的糠醛，并發(fā)展其下游產(chǎn)物。
[0005]糠醛是由聚戊糖在酸性條件下水解成戊糖，再由戊糖脫水環(huán)化而成?？啡┥a(chǎn)工藝根據(jù)水解和脫水是否由一步進行可分為單段法和兩段法。根據(jù)催化劑的不同，可分為稀酸法、無機鹽催化法、固體酸催化法等?，F(xiàn)如今生產(chǎn)廠商多采用簡單的單段硫酸催化法。該方法具有設(shè)備腐蝕問題、過程中會產(chǎn)生大量的廢水、糠醛得率低。相對于稀酸法催化，新型的固體酸催化顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢，其特點在于催化效率高、能量消耗低、對設(shè)備影響較小、催化劑可以循環(huán)利用等。同時現(xiàn)行研究的單段固體酸催化法也有自身的缺陷，價格相對較高的固體酸在回收過程中遇到了難以克服的瓶頸，催化過后固體酸和生物質(zhì)殘渣難以分離，嚴重阻礙了固體酸的回收利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有固體酸催化生物質(zhì)原料制備糠醛研究技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法；
[0007]本發(fā)明主要通過兩個步驟實現(xiàn)全組分生物質(zhì)中多糖高效催化轉(zhuǎn)化為糠醛；首先對玉米芯進行水熱預(yù)處理，將玉米芯中的木聚糖水解為戊糖；然后用固體酸催化劑催化富含戊糖的水解液生成糠醛。
[0008]本發(fā)明的目的具體通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
[0009]一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，包括如下步驟:
[0010](I)第一段:將磨碎篩分的玉米芯加水進行超聲處理，超聲處理后將固液混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進行水熱預(yù)處理反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束待高壓反應(yīng)釜冷卻，再通過離心分離得到固體殘渣和水解液；
[0011](2)第二段:將步驟(I)得到的水解液和固體酸催化劑混合，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)進行催化生成糠醛的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，離心分離得到含糠醛的溶液以及固體酸催化劑；將所述含糠醛的溶液經(jīng)蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取及蒸餾，得到產(chǎn)物糠醛；
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)中所述磨碎篩分的玉米芯的目數(shù)為20?60目；
[0013]優(yōu)選的，步驟(I)中進行水熱預(yù)處理反應(yīng)的玉米芯與水的質(zhì)量比為1:10 ;
[0014]優(yōu)選的，步驟(I)所述超聲處理的條件為:超聲功率30?40KHz，超聲處理時間為20 ?40min ；
[0015]優(yōu)選的，步驟(I)所述水熱預(yù)處理反應(yīng)的反應(yīng)溫度為170?190°C，反應(yīng)時間為40 ?60min ；
[0016]優(yōu)選的，步驟⑵中水解液與固體酸催化劑的用量配比為:lmL水解液對應(yīng)添加0.0lg固體酸催化劑；
[0017]步驟(2)所述固體酸催化劑可采用市場上的固體酸催化劑產(chǎn)品，或按照現(xiàn)有技術(shù)自行配制，其目的是催化戊糖脫水轉(zhuǎn)換為糠醛；優(yōu)選的，步驟(2)所述固體酸催化劑為Amberlyst-15、S0427Si02_Al203/La3+ 或 S(V2/Ti02 - Zr02/La3+ ；
[0018]優(yōu)選的，步驟⑵水熱反應(yīng)釜中所述進行催化生成糠醛的反應(yīng)的催化溫度為140?160°C，反應(yīng)時間為2?3h ;
[0019]優(yōu)選的，步驟(2)離心分離所得的固體酸催化劑，經(jīng)乙醇、水洗滌，再于120?130°C下烘干20?24h后，再次用于步驟(2)所述進行催化生成糠醛的反應(yīng)。
[0020]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0021](I)本發(fā)明所述方法沒有涉及無機酸的加入，避免了設(shè)備腐蝕，兩段過程不加入有機溶劑，工藝更為環(huán)保。
[0022](2)本發(fā)明采用兩段法催化制備糠醛，將固體殘渣和固體酸催化劑分開在兩步當中，解決了單步法催化過后固體酸催化劑和固體殘渣難以分離的難題，從而提高了固體酸催化劑回收重復(fù)利用的效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明所述兩段法催化玉米芯制備糠醛的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0025]實施例1
[0026]一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，工藝流程圖如圖1所示，具體包括如下步驟:
[0027](I)第一段:將磨碎篩分的玉米芯加水進行超聲處理，超聲處理后將固液混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進行水熱預(yù)處理反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束待反應(yīng)釜冷卻，再通過離心分離得到固體殘渣和水解液；所述水解液富含戊糖；
[0028](2)第二段:將步驟(I)得到的水解液和固體酸催化劑混合，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)進行催化生成糠醛的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，離心分離得到含糠醛的溶液以及固體酸催化劑；將所述含糠醛的溶液經(jīng)蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取及蒸餾，得到產(chǎn)物糠醛；離心所得的固體酸催化經(jīng)乙醇、水洗滌，烘干后，可回收重復(fù)利用于催化生產(chǎn)糠醛的反應(yīng)。
[0029]實施例2
[0030]一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，工藝流程圖如圖1所示，具體包括如下步驟:
[0031](I)第一段:玉米芯水熱預(yù)處理制備富含戊糖的水解液:
[0032]將玉米芯磨碎篩分至20目后取5g，加水50mL在功率為30KHz的超聲洗滌器里超聲處理20min，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在170°C溫度下水熱預(yù)處理40min，預(yù)處理過后冷卻至室溫，離心分離得到固體殘渣和富含戊糖的水解液；
[0033](2)第二段:催化水解液制備糠醛:
[0034]取8mL步驟⑴中得到的水解液,加入0.08g固體酸催化劑Amberlyst-15,轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在140°C溫度下進行催化反應(yīng)2h ;催化反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離得到富含糠醛的溶液以及固體酸催化劑；將所述含糠醛的溶液經(jīng)蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取及蒸餾，得到產(chǎn)物糠醛；分離出的固體酸催化劑用乙醇和水洗滌數(shù)次后在120°C下烘干20h后重復(fù)回收再次使用于進行催化生成糠醛的反應(yīng)。
[0035]糠醛得率=高效液相色譜測出的濃度+ 1000,
[0036]其中糠醛得率單位為g/100g(是指10g絕干玉米芯經(jīng)過催化后得到的糠醛的質(zhì)量)，高效液相色譜測出的濃度單位為PPm即mg/L。
[0037]經(jīng)計算得出，本實施例中所述方法最終得到的糠醛產(chǎn)率為5.0g/100g ；
[0038]固體酸催化劑回收使用催化水解液得到的糠醛產(chǎn)量是3.0g/100g。
[0039]該方法糠醛產(chǎn)量較高，固體酸催化劑回收利用效果較好。
[0040]實施例3
[0041]一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，具體包括如下步驟:
[0042](I)第一段:玉米芯水熱預(yù)處理制備富含戊糖的水解液:
[0043]將玉米芯磨碎篩分至30目后取6g，加水60mL在功率為35KHz的超聲洗滌器里超聲處理30min，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在180°C溫度下水熱預(yù)處理50min，預(yù)處理過后冷卻至室溫，離心分離得到固體殘渣和富含戊糖的水解液；
[0044](2)第二段:催化水解液制備糠醛:
[0045]取9mL步驟⑴中得到的水解液，加入0.09g固體酸催化劑S04_2/Ti02 - Zr02/La3+,轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在140°C溫度下進行催化反應(yīng)2.5h ;催化反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離得到富含糠醛的溶液以及固體酸催化劑；將所述含糠醛的溶液經(jīng)蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取及蒸餾，得到產(chǎn)物糠醛；分離出的固體酸催化劑用乙醇和水洗滌數(shù)次后在125°C下烘干22h后重復(fù)回收再次使用于進行催化生成糠醛的反應(yīng)。
[0046]經(jīng)計算得出，本實施例中所述方法最終得到的糠醛產(chǎn)率為8.0g/100g ；
[0047]固體酸催化劑回收使用催化水解液得到的糠醛產(chǎn)量是6.5g/100g。
[0048]該方法糠醛產(chǎn)量較高，固體酸催化劑回收利用效果較好。
[0049]實施例4
[0050]一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，具體包括如下步驟:
[0051](I)第一段:玉米芯水熱預(yù)處理制備富含戊糖的水解液:
[0052]將玉米芯磨碎篩分至40目后取7g，加水70mL在功率為40KHz的超聲洗滌器里超聲處理40min，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在190°C溫度下水熱預(yù)處理60min，預(yù)處理過后冷卻至室溫，離心分離得到固體殘渣和富含戊糖的水解液；
[0053](2)第二段:催化水解液制備糠醛:
[0054]取1mL步驟(I)中得到的水解液，加入0.09g固體酸催化劑S042_/Si02-Al203/La3+，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在160°C溫度下進行催化反應(yīng)3h ;催化反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離得到富含糠醛的溶液以及固體酸催化劑；將所述含糠醛的溶液經(jīng)蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取及蒸餾，得到產(chǎn)物糠醛；分離出的固體酸催化劑用乙醇和水洗滌數(shù)次后在130°C下烘干24h后重復(fù)回收再次使用于進行催化生成糠醛的反應(yīng)。
[0055]經(jīng)計算得出，本實施例中所述方法最終得到的糠醛產(chǎn)率為8.5g/100g ；
[0056]固體酸催化劑回收使用催化水解液得到的糠醛產(chǎn)量是7.0g/100g。
[0057]該方法糠醛產(chǎn)量較高，固體酸催化劑回收利用效果較好。
[0058]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)第一段:將磨碎篩分的玉米芯加水進行超聲處理，超聲處理后將固液混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進行水熱預(yù)處理反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束待高壓反應(yīng)釜冷卻，再通過離心分離得到固體殘渣和水解液； (2)第二段:將步驟(I)得到的水解液和固體酸催化劑混合，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)進行催化生成糠醛的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，離心分離得到含糠醛的溶液以及固體酸催化劑；將所述含糠醛的溶液經(jīng)蒸餾濃縮、二氯甲烷萃取及蒸餾，得到產(chǎn)物糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，其特征在于:步驟(I)中所述磨碎篩分的玉米芯的目數(shù)為20?60目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，其特征在于:步驟(I)中進行水熱預(yù)處理反應(yīng)的玉米芯與水的質(zhì)量比為1:10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，其特征在于:步驟(I)所述超聲處理的條件為:超聲功率30?40KHz，超聲處理時間為20?40min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，其特征在于:步驟(1)所述水熱預(yù)處理反應(yīng)的反應(yīng)溫度為170?190°C，反應(yīng)時間為40?60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，其特征在于:步驟(2)中水解液與固體酸催化劑的用量配比為:lmL水解液對應(yīng)添加0.0lg固體酸催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，其特征在于:步驟(2)所述固體酸催化劑為 Amberlyst-15、S0427Si02_Al203/La3+ 或 S(V2/Ti02 - Zr02/La3+。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，其特征在于:步驟(2)水熱反應(yīng)釜中所述進行催化生成糠醛的反應(yīng)的催化溫度為140?160°C，反應(yīng)時間為2 ?3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段法催化玉米芯制備糠醛的方法，其特征在于:步驟(2)離心分離所得的固體酸催化劑，經(jīng)乙醇、水洗滌，再于120?130°C下烘干20?24h后，再次用于步驟(2)所述進行催化生成糠醛的反應(yīng)。
【文檔編號】C07D307/50GK104230860SQ201410509033
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】任俊莉, 鄧奧杰, 孫潤倉, 李慧玲, 王文菊 申請人:華南理工大學(xué)