一種用于油氣井含Cr合金管柱的酸化緩蝕劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于13Cr與22Cr合金油管在強(qiáng)酸中的緩蝕劑及其制備方法，特別適用于石油工程中的油氣井酸化、酸壓等增產(chǎn)作業(yè)。本發(fā)明緩蝕劑為一種含有N、S、O和不飽和雙鍵或三鍵等多個(gè)吸附活性中心的有機(jī)物，具有吸附速度快、遮蓋率高的特點(diǎn)，其不飽和基團(tuán)在強(qiáng)酸作用下在合金表面發(fā)生原位聚合，形成致密的非滲透性保護(hù)膜，阻止金屬陽(yáng)極活性溶解，增加陰極析氫阻力。本發(fā)明緩蝕劑性能優(yōu)異，屬于混合型緩蝕劑，能為油田超級(jí)合金管材13Cr與22Cr提供良好的保護(hù)。
【專利說(shuō)明】一種用于油氣井含Cr合金管柱的酸化緩蝕劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于13Cr與22Cr合金管柱在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的緩蝕劑及其制備方法，屬于石油開(kāi)采酸化增產(chǎn)工藝中的緩蝕劑應(yīng)用技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]石油工業(yè)中，高合金鋼或抗蝕合金(CRAs)被廣泛用于含硫酸性氣田的開(kāi)采、含有腐蝕性組分(比如co2、h2s或鹽水)的原油、天然氣的采出和輸送。作為典型的抗蝕合金13Cr與22Cr合金被高腐蝕性油氣田用作增產(chǎn)改造、開(kāi)采生產(chǎn)的一體化管柱，一次性永久完井封存于地下。
[0003]13Cr與22Cr合金 油管對(duì)于C02、H2S或鹽水等腐蝕介質(zhì)具有較強(qiáng)的抗蝕性能。然而，當(dāng)油井或氣井產(chǎn)量低下而需要對(duì)地層進(jìn)行酸化或酸壓增產(chǎn)措施時(shí)，就遇到了挑戰(zhàn)——13Cr與22Cr合金很容易被HC1、土酸(HCl與HF的混合酸)這樣的礦物性強(qiáng)酸腐蝕(主要為坑蝕、點(diǎn)蝕)，特別在井底高溫下腐蝕更加嚴(yán)重。目前研究成果表明，常規(guī)的一些緩蝕劑酮醒胺曼尼西堿、咪唑啉、雜多胺等緩蝕劑(Mack, R.D.Corrosion Inhibitionof13Cr, Superl3Cr, andl5Cr Stainless Steels in HCl-HF Acidizing Fluids,p.92/4, Corrosion, 1995.) > (Valdes, A.；M.E.；Afons0.A Comparison of 13% Cr - 22% CrAlloys Under Acidizing Conditions.Corrosion NACE95, p.87/1，1995.)對(duì)阻止 15-22%鹽酸對(duì)13Cr與22Cr合金腐蝕效果較差。13Cr與22Cr合金在強(qiáng)酸HCl中腐蝕行為規(guī)律與其化學(xué)成分組成相關(guān)(組成見(jiàn)表1)。
[0004]表1油田常用普通管材N80、PllO與抗蝕合金管材13Cr、22Cr成分
[0005]
WM~|C(%) |Mn(%) |P(%) |S(%) |Si(%) |Cu(% ) |Ni(% ) |Cr(% ) |Mo(% )
P-110 0.13~ 0.67 0.001:-----
N-80~ 0.028 1.48 0.015 0.015 0.17 - - 0.20~07?0 13Cr~?ΤΤθ~ 0.50 0.013 0.001 0.15 0.008 0.191 13.72 0.001 22Cr~ 0.024 1.16 0.027 0.003 0.63 0.075 4.84~ 23.91 3.02
[0006]據(jù)M.A.M.Menezes等人報(bào)道，在礦物性強(qiáng)酸(HCl或HF等)中普通材質(zhì)的N80、PllO的腐蝕速度小于抗蝕合金13Cr和22Cr。如，50°C時(shí)，N80、PllO在15% HCl中腐蝕速度為 32.lmm/y 和 58.6mm/y,而 13Cr 和 22Cr 的腐蝕速度為 93.3mm/y 和 110.7mm/y ；100°C 時(shí)，N80、PllO 在 15% HCl 中腐蝕速度為 1052.0mm/y 和 761.0mm/y，而 13Cr 和 22Cr的腐蝕速度為1678.9mm/y和1822.6mm/y。加入緩蝕劑HS+AC混合緩蝕劑后，普通材質(zhì)的N80、PllO腐蝕得到很好的控制，但13Cr和22Cr的腐蝕速度并沒(méi)有得到很好控制，未達(dá)到ASTM Gl-30(Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating CorrosionTest, p.2-3，2004.)腐蝕指標(biāo)的要求，而且隨合金中Cr含量增加，點(diǎn)蝕反而越嚴(yán)重。
[0007]國(guó)內(nèi)專利200710178677.4披露了一種用于13Cr油管的多組分緩蝕劑配方，其主要活性成分A劑為喹啉衍生物季銨鹽、KI ;B劑為曼尼西堿、丙炔醇和氯化鉻，并測(cè)試了100°C、120°C、140°C下，腐蝕介質(zhì)15% HCl+3% HF,20% HCl中該專利緩蝕劑配方對(duì)13Cr的腐蝕情況，能達(dá)到石油部頒標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)允值。但沒(méi)有見(jiàn)到該專利對(duì)含鉻更高的管柱合金22Cr測(cè)試情況。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于減少油氣井13Cr、22Cr合金油管在酸化過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題，并提供一類在金屬表面發(fā)生原位聚合、具有分子自組裝特征的新型緩蝕劑，能快速在金屬表面產(chǎn)生吸附作用，并形成二聚或多聚體，緊密排列和覆蓋在金屬表面，增加緩蝕劑分子對(duì)金屬表面的遮蓋率，減緩強(qiáng)酸對(duì)金屬基體的析氫腐蝕。本發(fā)明緩蝕劑實(shí)現(xiàn)含N和含S官能團(tuán)在分子原子水平上的“復(fù)配”，顯著提高13Cr和22Cr合金對(duì)HCl的耐蝕性能，且本發(fā)明緩蝕劑不含重金屬成分Cr，對(duì)環(huán)境污染小。
[0009]本發(fā)明的另一目的還在于提供該類緩蝕劑的制備方法，所涉及的反應(yīng)如Biginelli反應(yīng)、鹵代烴的親核取代季銨化反應(yīng)等均屬于經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)原理清楚、實(shí)驗(yàn)方法成熟。制備出的緩蝕劑樣品經(jīng)過(guò)失重、恒電位極化掃描和電化學(xué)阻抗譜等實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果證實(shí)本發(fā)明的緩蝕劑對(duì)13Cr和22Cr合金具有很高的緩蝕效率，能適應(yīng)油田應(yīng)用與推廣。
[0010]本發(fā)明涉及13Cr與22Cr合金在強(qiáng)酸HCl介質(zhì)中的緩蝕劑，其主要成分為帶三鍵、雙鍵的喹唑啉硫酮衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下(I )、( II )所示:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種用于13Cr與22Cr合金在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的緩蝕劑，其主要成分為帶三鍵、雙鍵的喹唑啉-2-硫酮-5-酮衍生物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下(I )、( II ):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩蝕劑，活性成分由(I)、( II )中的一種或兩種混合組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的緩蝕劑，混合組分的比例為:(I):(11) = 0.5:1~2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩蝕劑，其制備方法依次包括以下步驟: (1)biginelli反應(yīng)制備喹唑啉-2-硫酮-5-酮中間體。首先將1，3-環(huán)己二酮、硫脲和3-喹啉甲醛在催化劑全氟磺酸樹(shù)脂(Nafion-H)下發(fā)生biginelli脫水縮合反應(yīng)，制備中間體喹唑啉-2-硫酮-5-酮中間體。 (2)中間體喹唑啉-2-硫酮-5-酮中間體分別與溴代丙炔或溴丙烯進(jìn)行取代反應(yīng)，季銨化得到活性組分(I )、( II )。 (3)產(chǎn)物純化。反應(yīng)完畢后，進(jìn)行重結(jié)晶、洗滌、干燥，提純得到本發(fā)明緩蝕劑。
【文檔編號(hào)】C07D401/04GK103965849SQ201410215950
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】陳紅軍, 趙金洲, 李勇明, 方天成 申請(qǐng)人:西南石油大學(xué)