一種催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的方法及其專用催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的方法及其專用催化劑，該催化劑是通過(guò)碳納米管管壁上的π電子與金屬卟啉環(huán)上的π電子之間的π-π堆積效應(yīng)制備的金屬卟啉-碳納米管催化劑。本發(fā)明進(jìn)行催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的方法是以酮類化合物為原料，以金屬卟啉-碳納米管復(fù)合物為催化劑，加入有機(jī)溶劑和助劑，在反應(yīng)溫度為25~100℃、常壓條件下進(jìn)行催化反應(yīng)可高選擇性地獲得內(nèi)酯化合物。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、選擇性高、安全等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的方法及其專用催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種內(nèi)酯的制備方法，具體地說(shuō)，是涉及一種催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的方法及其專用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于共混改性樹(shù)脂、精細(xì)化學(xué)品的制備等方面。目前主要通過(guò)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的方法來(lái)制備內(nèi)酯，通常采用有機(jī)過(guò)酸如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸等作為氧化劑，然而在實(shí)際操作中存在氧化劑成本高、工藝過(guò)程能耗大、安全性差等諸多問(wèn)題，使得該工藝的實(shí)際應(yīng)用受到限制。
[0003]因此，采用環(huán)境有好、安全的氧氣/空氣作為氧化劑制備內(nèi)酯備受人們的關(guān)注，其中金屬卟啉可以活化氧氣，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了多種化合物的催化反應(yīng)，該催化劑是一種仿生催化劑，具有綠色、安全、高效等特點(diǎn)。中國(guó)專利ZL101205225A報(bào)道了一種金屬卟啉仿生催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的方法，該方法存在助劑用量大(是原料的15倍)等問(wèn)題，專利(CN102408404A)報(bào)道了以氧氣為氧化劑催化環(huán)己酮氧化制備己內(nèi)酯的方法，該方法在反應(yīng)過(guò)程中使用了偶氮類自由基引發(fā)劑，存在安全性問(wèn)題，因此本發(fā)明通過(guò)碳納米管管壁上的31電子與金屬B卜啉環(huán)上的31電子之間的π堆積效應(yīng)制備了一系列金屬口卜啉-碳納米管催化劑，在氧氣或空氣存在的條件下，以苯甲醛為助劑，催化酮類化合物氧化生成內(nèi)酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的方法及其專用催化劑。
[0005]該催化劑是通過(guò)碳納米管管壁上的π電子與具有通式結(jié)構(gòu)(I)的單核金屬卟啉環(huán)上的π電子之間的π-Ji堆積效應(yīng)制備的一系列金屬卟啉-碳納米管復(fù)合物，
[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種用于催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的催化劑，其特征在于是通過(guò)碳納米管管壁上的H電子與具有通式結(jié)構(gòu)(I)的單核金屬卟啉環(huán)上的H電子之間的堆積效應(yīng)制備的一系列金屬卟啉-碳納米管復(fù)合物，
2.權(quán)利要求1所述用于催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:將碳納米管加入到無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺中，將該反應(yīng)液超聲3~6h，待反應(yīng)物均勻分散后，將金屬卟啉加入到反應(yīng)液中，采用油浴加熱進(jìn)行回流，8~16h后將反應(yīng)液冷卻至室溫，用0.22 μ m的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，采用四氫呋喃洗滌三次以上至無(wú)色，然后將該黑色物質(zhì)再次分散到N，N- 二甲基甲酰胺中，進(jìn)行超聲20~90min，用0.22 μ m的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，采用四氫呋喃洗滌至濾液無(wú)色為止，多次重復(fù)操作后可以將未反應(yīng)的金屬卟啉除去；將得到的黑色物質(zhì)再次分散到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲，將其置于離心機(jī)上離心后，取上層溶液采用0.22μπι的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，得到制備的金屬卟啉-碳納米管催化劑。
3.利用權(quán)利要求1所述催化劑來(lái)催化酮類化合物氧化制備內(nèi)酯的方法，其特征在于包括如下步驟:采用權(quán)利要求1所述的催化劑，以酮類化合物為原料，以氧氣或空氣為氧化劑，加入有機(jī)溶劑和助劑苯甲醛，在常壓下，控制反應(yīng)溫度為25~100°C的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，催化劑與原料環(huán)己酮質(zhì)量比為0.025~0.5:1，助劑苯甲醛與原料環(huán)己酮的摩爾比為0.1 ~6:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，催化劑與原料環(huán)己酮質(zhì)量比為0.025~0.05:1 ο
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，助劑苯甲醛與原料酮的摩爾比為0.5~2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，催化反應(yīng)的溫度為30~80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、三氟甲苯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、1，4-二氯六環(huán)中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C07D309/30GK103980078SQ201410193191
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】紀(jì)紅兵, 陳韶云, 周賢太 申請(qǐng)人:中山大學(xué)