一種含末端羥基的raft鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，提供一種條件溫和，不需要催化劑，反應(yīng)速率快的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法，應(yīng)用于RAFT聚合與羥基引發(fā)的開環(huán)聚合結(jié)合制備嵌段共聚物。本發(fā)明以吡咯與氫化鈉和二硫化碳反應(yīng)，或者格式試劑與二硫化碳反應(yīng)，生成二硫代羧酸鹽，在二甲基亞砜作為溶劑、室溫的條件下，與4-溴甲基芐醇反應(yīng)1小時(shí)，將生成的粗產(chǎn)物通過(guò)萃取、柱層析等實(shí)驗(yàn)方法，最終得到含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑(如附圖)。本發(fā)明提供的方法合成的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑克服了以往制備的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑只能單一進(jìn)行RAFT聚合的缺陷。末端含有引發(fā)基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)RAFT與開環(huán)聚合(ROP)結(jié)合，制備具有一定結(jié)構(gòu)和功能的嵌段共聚物，在藥物釋放、生物工程材料、物料分離、免疫分析等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，是指一種含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的有機(jī)合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]RAFT聚合，又稱可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization),作為一種重要的自由基聚合方法，受到廣泛地關(guān)注和研究。1998年,澳大利亞科研團(tuán)隊(duì)Ezio Rizzardo等(ChiefariJ，Chong Y，Ercole F，et al.Living free-radical polymerization by reversibleaddition-fragmentation chain transfer:the RAFT process[J].Macromolecules,1998,31 (16):5559-5562)，率先提出了這一概念，為后來(lái)RAFT聚合的研究和應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
[0003]與傳統(tǒng)的自由基聚合相比，RAFT聚合對(duì)于自由基單體的選擇幾乎沒有限制，此外，還適用于所有的自由基聚合體系，包括本體、溶液、乳液、懸浮等，并且可以采用連續(xù)加料、半連續(xù)加料、間歇加料等方式。RAFT聚合利用一系列含硫的有機(jī)化合物(如二硫酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯等)作為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，通過(guò)控制自由基增長(zhǎng)鏈的可逆鏈轉(zhuǎn)移，從而避免了傳統(tǒng)自由基聚合經(jīng)常出現(xiàn)的分子量高而轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，使聚合物分子量分散度保持在一個(gè)較低的水平。該方法合成的聚合物或嵌段共聚物在藥物釋放、生物工程材料、物料分離、免疫分析等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)作為RAFT聚合的活性中心，它的結(jié)構(gòu)直接影響到RAFT聚合的聚合過(guò)程、聚合物的分子量分散度，并且不同類型的自由基單體也對(duì)應(yīng)著不同結(jié)構(gòu)的CTA,因此RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一直都是研究RAFT聚合的重要工作之一。近年來(lái)，隨著研究的深入，RAFT聚合作為一種自由基聚合的方法和手段，常常與其它聚合方法結(jié)合使用，合成一系列具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的大分子，從而使RAFT聚合上升到應(yīng)用的高度上來(lái)。
[0005]開環(huán)聚合(ROP)作為另外一種重要的聚合方法，已經(jīng)得到廣泛的研究和討論，而將RAFT聚合與ROP結(jié)合制備具有一定結(jié)構(gòu)和功能的大分子聚合物，成為研究的前沿和熱點(diǎn)，不僅在學(xué)術(shù)上具有一定的造詣，而且還能制備具有極大應(yīng)用潛力的聚合物，從而產(chǎn)生較為深遠(yuǎn)的影響。實(shí)現(xiàn)RAFT與ROP結(jié)合，其中之一的關(guān)鍵點(diǎn)在于，RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑末端是否含有能夠引發(fā)開環(huán)聚合的引發(fā)基團(tuán)(例如羥基、胺基、巰基等)。因此，設(shè)計(jì)出含末端引發(fā)基團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成路線也是將RAFT與ROP結(jié)合制備嵌段共聚物的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。
[0006]目前，多數(shù)已被合成的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑不含有末端引發(fā)基團(tuán)，所以這些RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑無(wú)法直接應(yīng)用于RAFT聚合與ROP開環(huán)聚合結(jié)合制備嵌斷共聚物的方法中來(lái)，而我們?cè)O(shè)計(jì)出的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成路線能夠很好地解決這一問(wèn)題，使RAFT聚合和ROP開環(huán)聚合結(jié)合的方法制備嵌段共聚物成為現(xiàn)實(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明目的在于提供一種含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法，合成出的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑可以應(yīng)用于RAFT聚合與羥基引發(fā)的開環(huán)聚合結(jié)合制備嵌段共聚物，并且條件溫和，不需要催化劑，反應(yīng)速率快，產(chǎn)物易制得。
[0008]本發(fā)明提出的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法(如附圖)，其特征在于:吡咯與氫化鈉和二硫化碳反應(yīng)，或者格式試劑與二硫化碳反應(yīng)，生成二硫代羧酸鹽，在二甲基亞砜作為溶劑、室溫的條件下，與4-溴甲基芐醇反應(yīng)I小時(shí)，將生成的粗產(chǎn)物通過(guò)萃取、柱層析等實(shí)驗(yàn)方法，最終得到含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0009]在含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法中，所述的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)如下:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法，其特征在于，吡咯與氫化鈉和二硫化碳反應(yīng)，或者格式試劑與二硫化碳反應(yīng)，生成二硫代羧酸鹽，在二甲基亞砜作為溶劑、室溫的條件下，與4-溴甲基芐醇反應(yīng)I小時(shí)，將生成的粗產(chǎn)物通過(guò)萃取、柱層析等實(shí)驗(yàn)方法，最終得到含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。
2.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法，其特征在于，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下:
3.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法，其特征在于，所使用4-溴甲基芐醇的結(jié)構(gòu)式為:
4.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法，其特征在于，所使用二硫代苯甲酸的結(jié)構(gòu)式為:
5.如權(quán)利要求2所描述的結(jié)構(gòu)式，其特征在于:RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫酯類化合物，Z基團(tuán)為吡咯環(huán)或者苯環(huán)，R基團(tuán)為對(duì)甲基芐醇。
6.如權(quán)利要求3所描述的結(jié)構(gòu)式，其特征在于:羥甲基和溴甲基在苯環(huán)的對(duì)位。
7.如權(quán)利要求4所描述的結(jié)構(gòu)式，其特征在于:硫原子取代苯甲酸的兩個(gè)氧原子。
8.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法中，4-溴甲基芐醇可以直接購(gòu)買，或者通過(guò)4-溴甲基苯甲酸甲酯與二異丁基氫化鋁(DIBAL)反應(yīng)制得。
9.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法中，制備4-溴甲基節(jié)醇所使用的保護(hù)氣為氬氣或者氮?dú)?，所使用的溶劑需要進(jìn)行無(wú)水處理。
10.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法中，所述二異丁基氫化鋁(DIBAL)為lmol/L的正己烷溶液。
11.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法中，二硫代苯甲酸可以直接購(gòu)買，或者通過(guò)合成制得，合成方法可以采用本專利所描述的方法，也可以采用其它的合成方法。
12.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法中，所述的溶劑包括:二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)。
13.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法中，反應(yīng)溫度為25~40°C，反應(yīng)時(shí)間為30~120分鐘。
14.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法中，所述的萃取實(shí)驗(yàn)所使用的萃取劑包括:乙醚、30%的鹽酸溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液。
15.如權(quán)利要求1所述的含末端羥基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成方法中，柱層析所使用的洗脫劑包括:含10%乙醇和90%石油醚的混合液，含4%乙醇和96%石油醚的混合液。 本發(fā)明制備含羥基末端的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，具有反應(yīng)條件簡(jiǎn)單溫和，不需要催化劑，反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)?！?br> 【文檔編號(hào)】C07C327/36GK103819390SQ201310595823
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】李振江, 梁彬麒, 王鑫, 張啟國(guó), 紀(jì)鈺峰, 金玉, 何曉將 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)