乙醇脫水制備乙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制備乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比濃度為5~100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為200~500℃，相對于乙醇的體積空速為0.1~25小時-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a)1~99份的SBA-15分子篩；b)1~99份的Al2O3的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙醇脫水制備乙烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制備乙烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脫水制乙烯曾經(jīng)是一條廣泛使用 的獲得乙烯的路線，已經(jīng)有二百多年的歷史，在十九世紀曾經(jīng)是主要的乙烯生產(chǎn)路線。由于 二十世紀石油工的蓬勃發(fā)展，裂解制乙烯更經(jīng)濟，這條路線逐漸淘汰。但是，在某些場合，如 乙醇來源廣泛，乙烯消費量較小等情形下，乙醇脫水仍然在使用。
[0003] 隨著石油資源的大量使用而越來越面臨枯竭的危險，石油價格的日益攀升，裂解 法制乙烯路線的競爭優(yōu)勢越來越小。乙醇脫水制乙烯路線又成為有競爭力的技術(shù)路線。特 別是新的乙醇生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，如合成氣制乙醇，纖維素生物法制乙醇等。
[0004] 氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對成熟的催化劑，上世紀80 年代美國Halcon公司研制的代號為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑對反應(yīng)條件 要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導致整體能耗高。因此,開發(fā)性能更加優(yōu)良的 催化劑，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間 體制乙烯的關(guān)鍵。利用沸石催化乙醇脫水制乙烯，反應(yīng)溫度雖然較低，但催化劑的穩(wěn)定性不 好，并未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 黎穎等[北京化工大學學報，2007, 34 (5) :449-452]采用0· 3?1毫米的顆粒狀 氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應(yīng)溫度在420°C以上，乙醇轉(zhuǎn)化率才能達到99%。存在催化劑活 性低的缺點。
[0006] 李淑蓮等在專利[CN101643228A，2010]中介紹了 一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁催化劑，但 該催化劑在反應(yīng)溫度365°C，空速3. 15小時 '乙醇濃度95% (v/v)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率僅 為80%左右、乙烯選擇性僅為70%左右。存在催化劑活性低的缺點。
[0007] 文獻US4207424公開了一種以A1203為載體，通過采用有機硅氣相沉積法制備 Si02-Al203醇脫水制相應(yīng)烯烴的催化劑的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、環(huán)醇等。實施例中主 要列舉了 α苯乙醇脫水的情況，只有一個實施例為乙醇脫水的反應(yīng)，只比較了硅烷化前后 產(chǎn)物中乙烯含量的變化，反應(yīng)溫度350°C，硅烷化后，乙烯含量從19wt%提高到24wt%，提 高了 26. 3%，存在催化劑活性低的問題。
[0008] 文獻EP0498573 公開了一種γ-Al203 催化劑，在(λ5小時-1，40(rC，18公斤壓力條 件下，乙醇轉(zhuǎn)化率83%，乙烯選擇性94%。同樣存在催化劑活性低的問題。
[0009] 綜上所述，以往技術(shù)中采用的催化劑，存在催化劑活性低的缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低的問題，提供一種新 的乙醇脫水制備乙烯的方法。該方法具有催化劑活性好的特點。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙醇脫水制備乙烯的方 法，以重量百分比濃度為5?100%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為20(T50(TC，相對于乙 醇的體積空速為〇. 1~25小時4條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化 劑以重量份數(shù)計，包括以下組份： a) 1?99份的SBA-15分子篩； b) 1、9 份的 A1203。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量份數(shù)計，SBA-15分子篩的用量為廣50份，A120 3的 用量為5(Γ99份。更優(yōu)選地，SBA-15分子篩的用量為2?20份，A120 3的用量為8(Γ98份。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為20(T450°C。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為 25(T450°C。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，相對于乙醇的體積空速為0. 5~20小時 '更優(yōu)選地，相 對于乙醇的體積空速為0. 5~15小時'
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：將聚乙二醇-聚 丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123溶于水中，加入鹽酸，制成澄清透明溶液，再加入硅酸 酯，室溫下攪拌均勻，最后加入薄水鋁石，攪拌1~20小時，室溫~120°C晶化0. 5飛天，過濾、 烘干、焙燒后，即得 SBA-15/A1203 ;其中，Si02 :A1203 重量比為（1 ?99) :(99?1)，Si02 :P123 : HC1 :H20 的摩爾比為 1 : (0· 05?1) : (3?15) : (100?300)。更優(yōu)選地，Si02 :P123 :HC1 :H20 的摩 爾比為 1 : (〇· 1 ?〇· 8) : (5?12) : (120?250)。
[0016] Si02和A1203單獨存在時，酸性都很弱，但相互結(jié)合后表現(xiàn)出很強的酸性。對此有 兩種解釋，第一是Si0 2 - A1203表面上，第一個鋁離子只被三個正四價的硅通過氧橋連結(jié)， 朝向表面外的一方缺一個配位硅。硅的這種不對稱分布導致鋁離子具有強烈的親電子特 性。當水分子靠近這種鋁離子時，水分子的負性羥基被鋁離子所吸引，結(jié)果分離出一個質(zhì) 子，形成了 B酸，原來的三配位鋁起L酸作用。第二種是A13 +對氧化硅骨架中Si4 +的同晶 取代，使取代點出現(xiàn)了多余的負電荷，因此起配平電性作用的H+成為B酸。如果酸性羥基 受熱以水的形式脫去，形成三配位鋁，則這種鋁成為L酸中心。如下所示。

【權(quán)利要求】
1. 一種乙醇脫水制備乙烯的方法，以重量百分比濃度為5~100%的乙醇水溶液為原料， 在反應(yīng)溫度為20(T50(TC，相對于乙醇的體積空速為0. 1~25小時η條件下，反應(yīng)原料與催 化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份： a) 1?99份的SBA-15分子篩； b) 1、9 份的 A1203。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計，SBA-15 分子篩的用量為廣50份，A120 3的用量為5(Γ99份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計，SBA-15 分子篩的用量為2?20份，Α120 3的用量為8(Γ98份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20(T45(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為25(T450°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于相對于乙醇的體積空速 為0. 5?20小時'
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于相對于乙醇的體積空速 為0. 5~15小時'
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于所述催化劑的制備方法 包括以下步驟：將聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物P123溶于水中，加入鹽酸， 制成澄清透明溶液，再加入硅酸酯，室溫下攪拌均勻，最后加入薄水鋁石，攪拌1~20小時， 室溫?120°C晶化0. 5?5天，過濾、烘干、焙燒后，即得SBA-15/A1203 ;其中，Si02 :A1203重量比 為（1?99) :(99?1)，Si02 :P123 :HC1 :H20 的摩爾比為 1 : (0· 05?1) : (3?15) : (100?300)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述乙醇脫水制備乙烯的方法，其特征在于Si02 :P123 :HC1 :H20的 摩爾比為 1 : (〇· 1 ?〇· 8) : (5?12) : (120?250)。
【文檔編號】C07C1/24GK104151120SQ201310179912
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月16日
【發(fā)明者】李亞男, 金照生, 徐菁, 孫蘭萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院