一種脫除醋酸中微量碘離子的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種脫除醋酸中微量碘離子的方法，具體是在甲醇羰基合成法制醋酸的精餾過(guò)程中，加入銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液作為脫碘試劑，將醋酸中的碘離子含量脫除至1ppb以下，該硝酸鹽或醋酸鹽溶液可以是其水溶液或其醋酸溶液。本發(fā)明的方法是單塔脫碘方法，該方法不需要在原有制醋酸的工藝中增加新裝置，既能夠高效脫除碘離子，又不影響原有工藝中醋酸與重組分的分離。該方法不受進(jìn)料醋酸中碘離子含量的影響，可用于從ppb級(jí)到ppm級(jí)碘離子的脫除。另外，反應(yīng)生成并從塔底排出的銀、鈀或汞的碘化物經(jīng)再生處理后，可重復(fù)用于脫碘。
【專利說(shuō)明】一種脫除醋酸中微量碘離子的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫除醋酸中微量碘離子的方法，具體是在甲醇羰基合成法制醋酸的精餾過(guò)程中脫除微量碘離子，制得高純度醋酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]醋酸是一種重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、國(guó)防、電子等行業(yè)。甲醇羰基合成法是制備醋酸過(guò)程中使用最廣泛的方法。Monsanto公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)出了銠系催化劑低壓羰基化生產(chǎn)工藝，碘甲烷作為助劑。英國(guó)石油公司(BP)和Celanese公司相繼對(duì)該工藝進(jìn)行優(yōu)化，分別開發(fā)了以金屬銥作為主催化劑的Cativa工藝和低水含量的AO Plus工藝，使醋酸產(chǎn)能大幅度提高。盡管兩種工藝的主催化劑不同，但同時(shí)都會(huì)使用碘甲烷做助劑，尤其是AO Plus工藝中更是使用了高濃度的碘化鋰。因此醋酸產(chǎn)品中不可避免地含有碘雜質(zhì)。而在以醋酸作為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品時(shí)，碘化物常導(dǎo)致許多催化劑中毒失活。比如以醋酸和乙烯合成醋酸乙烯時(shí)，所用的鈀、金催化劑就對(duì)碘化物非常敏感。因此必須找到一種經(jīng)濟(jì)可行的方法來(lái)脫除醋酸中的碘雜質(zhì)。
[0003]碘雜質(zhì)通常包含以碘甲烷為代表的有機(jī)碘和碘離子。碘甲烷與醋酸沸點(diǎn)相差較大，因此在后續(xù)的分離工藝中很容易通過(guò)精餾將其脫除，但碘離子的脫除較為困難。使用傳統(tǒng)的精餾方法只能將碘雜質(zhì)的含量控制在PPm級(jí)。因此Monsanto公司在專利US3772156中發(fā)明了雙塔精餾法，在精餾過(guò)程中加入醋酸鉀或氫氧化鉀的水溶液和次磷酸，使之與醋酸中的碘離子反應(yīng)將其脫除，經(jīng)精餾制得碘離子含量在PPb級(jí)的醋酸產(chǎn)品。由于使用雙塔精餾，因此該方法能耗較高。
[0004]醋酸精制的另一類方法是吸附法，使含微量碘雜質(zhì)的醋酸流經(jīng)脫碘吸附劑，從而制得高純度的醋酸。吸附劑材料有離子交換樹脂、分子篩、高分子碳小球等，這些材料經(jīng)不同條件處理后負(fù)載上銀、汞、鈀等金屬，即可用于脫除醋酸中的碘雜質(zhì)。該方法存在的問(wèn)題是成本高，需要單獨(dú)建立一套脫碘吸附裝置，并且在載銀吸附床的前后可能各需要增加一個(gè)非載銀的吸附床，分別用于除去醋酸中的金屬離子以延長(zhǎng)載銀吸附劑的使用壽命和吸附被醋酸浙出的銀離子以防止污染醋酸。另外，由于受到載銀量等因素的限制，載銀吸附劑都有一定的吸附容量，因此要求原料醋酸中的碘含量越低越好。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有脫除碘離子的工藝中耗能高、工藝復(fù)雜、脫碘容量有限等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種脫除醋酸中微量碘離子的方法，具體是在甲醇羰基合成法制醋酸的精餾過(guò)程中，加入銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液作為脫碘試劑，將醋酸中的碘離子含量脫除至Ippb以下，該硝酸鹽或醋酸鹽溶液可以是其水溶液或其醋酸溶液。在合成醋酸現(xiàn)有設(shè)備中的重組分塔內(nèi)，銀、鈀或汞離子與碘離子反應(yīng)后與其它重組分從塔底排出，得到高純度的醋酸產(chǎn)品。
[0006]本發(fā)明的方法是單塔脫碘方法，該方法不需要在原有制醋酸的工藝中增加新裝置，既能夠高效脫除碘離子，又不影響原有工藝中醋酸與重組分的分離。該方法不受進(jìn)料醋酸中碘離子含量的影響，可用于從PPb級(jí)到ppm級(jí)碘離子的脫除。另外，反應(yīng)生成并從塔底排出的銀、鈀或汞的碘化物經(jīng)再生處理后，可重復(fù)用于脫碘。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)中生成的堿金屬碘化物相比，本發(fā)明中生成的銀、鈀或汞的碘化物屬于難溶化合物，溶解度極低，其溶度積分別為8.3X 10_1T、7.1X 10_9和2.9X 10_29。因此在精餾塔內(nèi)，銀、鈀或汞更容易捕捉到痕量的碘離子，與其反應(yīng)后生成不溶物，并不再釋放出碘離子。因而在本發(fā)明脫除碘離子的過(guò)程中，只需要加入略高于碘離子化學(xué)計(jì)量比的銀、鈀或汞離子，即可達(dá)到深度脫除碘離子的目的。而現(xiàn)有技術(shù)中使用堿金屬氫氧化物，必須加入大大過(guò)量的堿金屬離子，才能將碘離子脫除完全。
[0008]優(yōu)選本發(fā)明中所述銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽與碘離子的物質(zhì)的量之比為2~10。優(yōu)選所述銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液濃度為0.1~10wt%。優(yōu)選所述脫碘試劑為硝酸銀或醋酸銀溶液。
[0009]本發(fā)明中塔板數(shù)、進(jìn)料速率、出料速率、回流比等條件取決于醋酸與丙酸的分離，本方法并不嚴(yán)格限制精餾塔的操作條件。但優(yōu)選的是精餾塔的塔板數(shù)> 40，且所述脫碘試劑從精餾塔離塔底20~35塊塔板的位置引入蒸餾塔。優(yōu)選所述的管線4的位置是距離塔頂小于10塊塔板；精餾塔操作溫度高于100°C。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明中甲醇羰基合成法制醋酸的蒸餾塔及其管線圖；

【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，但并不僅限于列舉的實(shí)施例。
[0012]實(shí)施例1~5
[0013]圖1為甲醇羰基合成制醋酸工藝流程中的重組分塔，該塔用于分離醋酸、丙酸及其它微量高沸點(diǎn)雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)該塔之前的一系列精餾處理，進(jìn)入該塔的醋酸中例如含有0.1%的丙酸，0.1%的水，碘離子的含量取決于整個(gè)羰基合成工藝且一般在10ppb~1ppm之間。含有雜質(zhì)的醋酸溶液經(jīng)管線I進(jìn)入到精餾塔內(nèi)，本發(fā)明所述的脫碘試劑溶液可以通過(guò)管線2加入到管線I中，隨醋酸溶液一同進(jìn)入精餾塔，或者經(jīng)管線3加入到精餾塔中。在接近塔頂?shù)奈恢媒?jīng)管線4側(cè)線采出醋酸產(chǎn)品，丙酸和碘化物等重組分經(jīng)管線5在塔底排出；塔頂餾出物為含少量水的醋酸，經(jīng)冷卻后部分返回到精餾塔內(nèi)，其余經(jīng)管線6排出后進(jìn)入輕組分塔中循環(huán)使用。
[0014]將含碘離子為Ippm的醋酸溶液通入到塔板數(shù)為65的精餾塔內(nèi)，通入位置為距塔底25塊塔板。精餾塔的操作溫度為118~120°C，壓力略高于大氣壓。配制含0.2wt%醋酸銀的醋酸溶液，按表1中所示金屬離子與碘離子的摩爾比例加入到醋酸中，然后隨醋酸一同進(jìn)入精餾塔內(nèi)。從距塔頂5塊塔板處側(cè)線采出醋酸產(chǎn)品。表1列出了醋酸產(chǎn)品中的碘離子含量；碘尚子的含量用ICP方法分析。
[0015]實(shí)施例6~8
[0016] 除了使用lwt%的硝酸銀水溶液作為脫碘試劑外，其他條件同實(shí)施例1，分析結(jié)果列于表1。
[0017]實(shí)施例9
[0018]除了使用lwt%的硝酸鈀水溶液作為脫碘試劑外，其他條件同實(shí)施例1，分析結(jié)果列于表1。
[0019]表1
[0020]

【權(quán)利要求】
1.一種脫除醋酸中微量碘離子的方法，其特征在于，在甲醇羰基合成法制醋酸的精餾過(guò)程中，加入銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液作為脫碘試劑，將醋酸中的碘離子含量脫除至Ippb以下，該硝酸鹽或醋酸鹽溶液可以是其水溶液或其醋酸溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽與碘離子的物質(zhì)的量之比為2~10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液濃度為0.1~10wt%.
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，精餾塔的塔板數(shù)>40，且所述脫碘試劑從精餾塔離塔底20~35塊塔板的位置引入蒸餾塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述脫碘試劑為硝酸銀或醋酸銀溶液。
【文檔編號(hào)】C07C51/44GK104045548SQ201310081612
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月14日
【發(fā)明者】李彤, 呂順豐, 王世亮, 劉博 , 秦燕璜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院