專利名稱：一種用負(fù)載金的分子篩催化劑轉(zhuǎn)化正構(gòu)烷烴為異構(gòu)烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用負(fù)載金的分子篩催化劑轉(zhuǎn)化正構(gòu)烷烴為異構(gòu)烷烴的方法。
背景技術(shù)：
正構(gòu)烴異構(gòu)化是石化工業(yè)的重要反應(yīng)之一，異構(gòu)烴具有廣泛的用途。例如，將正丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烷，可用于合成烷基化汽油，也可以用于脫氫生產(chǎn)異丁烯，進(jìn)而生產(chǎn)聚合物；又如，將C5-C8正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化，可用于生產(chǎn)高辛烷值汽油組分等等。早期使用的異構(gòu)化催化劑H2SO4和HF等雖然酸性強(qiáng)，反應(yīng)溫度低，但有強(qiáng)烈的腐蝕性和毒性。上世紀(jì)六十年代，無(wú)水氯化鋁被作為異構(gòu)化催化劑使用。氯化鋁雖然活性高，反應(yīng)溫度也比較低，但選擇性和穩(wěn)定性差，且同樣存在腐蝕和污染問(wèn)題。后來(lái)，N1-Si02_Al203、Pt/Cl-Al203等固體多相催化劑的引入克服了液體酸催化劑的缺點(diǎn)，活性較好，反應(yīng)溫度較低，但非貴金屬催化劑選擇性差，貴金屬催化劑很容易中毒。此外，以氧化鋁為載體的催化劑酸性太弱，需在反應(yīng)過(guò)程中不斷加入適量的氯化物助劑以維持低溫活性，操作復(fù)雜。目前，含Pt的H-MOR催化劑是廣泛使用的工業(yè)催化劑，但其仍未完全克服上述缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的異構(gòu)化催化劑是研究者所夢(mèng)寐以求的。以下專利披露了正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的催化劑。專利CN1465436A (2004.)披露了一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用。其特征是:以P、Si為中心原子，W、Mo、V為配位原子，采用常規(guī)浸潰法制備，負(fù)載型雜多酸或雜多酸鹽催化劑。專利CN1283668A(2001)披露了一種烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑。其特征是:采用浸潰法，以Pt和Pd為活性組分，SAP0-11為載體制備催化劑。專利CN1314330A(2001)披露了一種輕質(zhì)正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法。其特征是:以鎳和鑰為金屬活性組分，以絲光沸石和薄水鋁石的混合物為載體，采用浸潰法制備"[隹化劑。專利CNl270990A(2000)披露了一種輕烴異構(gòu)化催化劑的制備方法。其特征是:采用浸潰法使貴金屬Pt和Pd負(fù)載于氧化鋁、Beta沸石和絲光沸石組成的復(fù)合載體上制備出催化劑。專利US6080904 (2000)披露了直鏈烷烴臨氫異構(gòu)化方法。其特征是:以Pt、W為活性組分，以Zr02為載體制備催化劑。專利CN1170632A (1998)披露了一種正丁烷異構(gòu)化制異丁烷催化劑。其特征是:以Ti或Zr等金屬元素制備分子篩型超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑。載體為ZSM-5和ZSM-1l分子篩。專利US5391532(1995)披露了直鏈烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)方法。其特征是:以Pt為活性組分，以雜多酸鹽為載體制備催化劑。
專利CN1076639(1993)披露了一種烷烴臨氫異構(gòu)化超強(qiáng)酸催化劑。其特征是:在H2SO4存在下,用飽和浸潰法使貴金屬Pt負(fù)載于Zr、Fe和Mn的混合氧化物或氫氧化物載體上。專利US5157199(1992)披露了一種C4-C6直鏈烷烴加氫異構(gòu)化的反應(yīng)方法。其特征是:以Pt-S042+/Zr02為催化劑。專利US5095169 (1992)披露了直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法。其特征是:以Pt為活性組分，Beta和MCM-22分子篩為載體制備催化劑。專利US5107054(1992)披露了直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法。其特征是:以Pt為活性組分，Beta分子篩為載體制備催化劑。專利US5057471 (1991)披露了直鏈烷烴臨氫異構(gòu)化的反應(yīng)方法。其特征是:以Pt為活性組分，以絲光沸石為載體制備催化劑。專利CN86106388 (1988)披露了一種烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法。其特征是:以貴金屬Pt、Pd為活性組分，絲光沸石為載體，采用常規(guī)離子交換法制備催化劑。專利CN86102384A(1986)披露了一種正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的催化劑。其特征是:以鉬、鈀和鎳為活性組分，絲光沸石為載體，采用陽(yáng)離子交換法制備催化劑。專利EP0174836(1986)披露了 C4-C6直鏈烷烴臨氫異構(gòu)化方法。其特征是:以Pt-SO42VZrO2 為催化劑。專利US3032599(1962)披露了 C4-C6直鏈烷烴臨氫異構(gòu)化的方法。其特征是:以Pt-SO42VZrO2 為催化劑。還有很多專利涉及正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑，如:涉及鉬、鈀為活性組分的催化劑專利:CN102070391A(2011)、US7538064B2(2009)，CUS7601881B2(2009)，US7022889B2 (2009)，N101242898A (2008)、CNlOl172249A (2008)、CN1902149A(2007)、US7041866B1(2006)，US2004249230A1(2004)，US2003211937A1(2003)，CN1432550A(2003)、 CN1345914A(2002)、 CN1336357A(2002)、 CN1329585A(2002)、CN1249700A(2000)、US6080904A(2000)，US5707921A (1998)，US5654254A (1997)，US5591689A(1997)，US5658839A (1997), US5557029A (1996) , US5463166A (1995)，US5182248A(1993)，CN1054414A (1991), US5039639A (1991), US5004859A (1991),US5039638A(1991), US5017541A (1991), US49622269A (1990), US4877919A (1989),US4855530A(1989)，US4644090A (1987)，JP61130241A (1986)，US4612293A (1986)，US4489216A(1984)，US4327240A (1982) , US4328385A (1982) , US4333856A (1982),US4150060A(1978)，US3996249A (1976)，US3956413A (1976)，US3939102A (1976)，US3969425A(1976)，涉及鎵為活性組分的催化劑專利:CN101134171A(2008)。涉及鋯為活性組分的催化劑專利:CN101171213A(2008)，CNlOl172248A(2008),CN1544400A(2004), CNl194883A (1998)、CNl164509A(1997), US4409418A (1983),RU2236291C1。涉及鑰、鎢為活性組分的催化劑專利:CN1221776A(1999)。涉及鈦為活性組分的催化劑專利:US4400571A(1996)，US5536692A (1996)。涉及釩為活性組分的催化劑專利:US4118430A(1978)。
涉及鈷為活性組分的催化劑專利:US4830998A (1989)，US4085067A (1978)，US4075259(1978)。
涉及其它活性組分的催化劑專利如下:US2010080739A1(2010)，US2010191031A1(2010)， US20090696I7AI(2009)， US7638675B2(2009)，US7223898B2 (2007)，EP I 856 O I 6A I ( 2 O O 7)，KR2 O O 7 O I O 659 OA ( 2 O O 7)，AU2006222911A1 (2006)，AU2006222911B2 (2006)，W02006099566A1 (2006)，US2006205990A1 (2006)，RU2264255C1 (2005)，US2003114726A1 (2003)，US6140547A (2000)，US5536895A(1996)，US5292988A(1994)，US5358919A (1994)，US5227554A (1993),US4929799A(1990)，US4814544A (1989)，GB2167765A(1986)，US4404416A (1983)，US4400571A(1983), US4404417A (1983), US4347399A (1982), US4324936A (1982)，US3946088A(1976), US3761535A (1973), GB1012206A (1965), US3128319A (1964)，GB877817A(1961)，US2908735A (1959)，GB624367A (1949)，US2454149A (1948)，US2416019A(1947) , US2404923A(1946) , US2409260A(1946) , US2366117A(1944)，US2283142A(1942)，US2283143 (1942)。不過(guò)，這些專利所涉及的催化劑活性金屬組分都不是金。此外，有許多公開(kāi)文獻(xiàn)也報(bào)道了正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的催化劑。如:公開(kāi)文獻(xiàn)石油學(xué)報(bào)2009 (25) 3:345-350報(bào)道了不同分子篩催化劑上正己烷的異構(gòu)化。該文獻(xiàn)以 SAP0-34、Beta、Y、ZSM-5、ZSM-23、MCM-22、SAP0-ll 為載體，以 Pt 為活性組分，采用常規(guī)等體積浸潰法制備催化劑。反應(yīng)溫度為280°C、反應(yīng)壓力位2MPa、空速為Ih-1和臨氫條件下進(jìn)行正己烷異構(gòu)化反應(yīng)。正己烷轉(zhuǎn)化率由高到底的順序?yàn)镻t/Beta > Pt/MCM-22 > Pt/ZSM-5 (Y)彡 Pt/ZSM-23 > Pt/SAPO-11 彡 PtSAPO-34。公開(kāi)文獻(xiàn)武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)2009 (31) 19:1-3報(bào)道了正十六燒臨氫異構(gòu)化催化齊U。該文獻(xiàn)以碳化鎢與SAP0-11分子篩的混合物為復(fù)合載體，以鉬為活性組分，采用浸潰法制備催化劑，真空干燥。催化劑的評(píng)價(jià)是在固定床高壓臨氫微反裝置上進(jìn)行。公開(kāi)文獻(xiàn)燃料化學(xué)學(xué)報(bào)2005 (33) 3:309-313報(bào)道了正庚烷臨氫異構(gòu)化催化劑。該文獻(xiàn)以SAP0-11為載體，以Pt為活性組分，采用常規(guī)的浸潰法制備異構(gòu)化催化劑。反應(yīng)溫度為360-380°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa-l.0MPa，空速為2.lh_1-4.0tT1，最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)66%。公開(kāi)文獻(xiàn)催化學(xué)報(bào)2005 (26)9:750-754報(bào)道了正庚烷異構(gòu)化的固體強(qiáng)酸催化劑。該文獻(xiàn)采用共沉淀法制備了固體超強(qiáng)酸催化劑Pd/W03-Zr02，正庚烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)70.4%。公開(kāi)文獻(xiàn)石油與天然氣2004 (33) 6:389-396報(bào)道了 C5/C6烷烴異構(gòu)化負(fù)載型貴金屬催化劑。該文獻(xiàn)以HY、HUSY和HBeta為分子篩為載體，以Pt和Pd為活性組分，采用常規(guī)浸潰法制備催化劑。公開(kāi)文獻(xiàn)Brazilian Journal of Chemical Engineering2002 (19) 3:335-242 報(bào)道了正丁烷異構(gòu)化催化劑。其特征是:以HZSM-5為載體，以Ga為活性組分，反應(yīng)溫度為350 °C，空速為 2.5h'公開(kāi)文獻(xiàn)石油煉制與化工2001 (32) 5:25-28報(bào)道了正戊烷異構(gòu)化的非貴金屬催化劑。該文獻(xiàn)以Beta沸石為載體，Ni和Mg為活性組分，采用離子交換法制備催化劑。反應(yīng)溫度為295°C，反應(yīng)壓力位2.8MPa，空速為1.5h_l，氫油比為4.0，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可達(dá)68.19%，選擇性位94.74%。
公開(kāi)文獻(xiàn)Applied Catalysis A:General2000 (190): 241-251 報(bào)道了正丁烷異構(gòu)化催化劑。其特征是:以HM、HBEA和HZSM-5為載體，以Pt為活性組分。公開(kāi)文獻(xiàn)石油煉制與化工1998(29):19報(bào)道了 C5/C6烷烴低溫異構(gòu)化催化劑。該文獻(xiàn)以Al2O3為載體，以AlCl3和CCl4為氯化劑，Pt為活性組分。其中Pt含量為0.35%-0.60%，反應(yīng)壓力位2.0MPa,反應(yīng)溫度為140°C，進(jìn)料空速為1.0h'正己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，i_C6選擇性可達(dá)30%。公開(kāi)文獻(xiàn)石油學(xué)報(bào)1998( 14)1:52-56報(bào)道了正戊烷異構(gòu)化非貴金屬催化劑。該文獻(xiàn)以絲光沸石為載體，Ni為加氫脫氫活性組分，Mo為助催化劑，采用浸潰法制備催化劑。催化劑的評(píng)價(jià)是在臨氫固定床高壓微反裝置上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa,空速1.0h-1，氫氣摩爾比為4.0，正戊烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)67.5%，異構(gòu)烷烴選擇性為95%。此外，以下公開(kāi)文獻(xiàn)也介紹了正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑。涉及鉬、鈀為活性組分的有以下公開(kāi)文獻(xiàn):南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2011 (33) 4:1-6 ；南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2011 (33) 1:8-13 ;石油煉制與化工2010 (41) 6:1_5 ;化工科技市場(chǎng)2010 (33) 1:5-7 ;化學(xué)進(jìn)展 2008 (20) 5:650-656 Journal of Molecular CatalysisA: 2007 (264):192-201,當(dāng)代化工 2007 (36) 5:442-450 ；Chemical Engineering Journal2006(120):83-89，催化學(xué)報(bào) 2004 (25)6:431-433 ;催化學(xué)報(bào) 2004 (25)8:599-601 ;石油學(xué)報(bào) 2004 (20) 1:93-98 ;石油與天然氣化工 2004 (33) 3:145-151 !Applied CatalysisAiGeneral, 2002(236):235-243,Applied CatalysisA:General, 2001(217):69-78,Microporousand Mesoporous Marerials2001(42):245-254,Applied CatalysisA:General.2000(190):233-239，Applied CatalysisA:Generall998 (169):137-150, Ind.Eng.Chem.Res.1998(37):2592-2600, Journal of Catalysisl997 (170): 96-107，催化學(xué)報(bào) 1980 (I)2:131-137。 涉及鋯為活性組分的有以下公開(kāi)文獻(xiàn):石油學(xué)報(bào)2010 (增刊)88-92 ;石油化工 2010 (39) 1:94-99 ;石油煉制 2010 (4):7_9 ;石油學(xué)報(bào) 2009 (25) 2:284-290 ；J.Phys.Chem.B2006(110):1711-1721, Topics in Catalysis2005(35):9-24，Chem Eur.J.2004(10):4750-4754, Applied CatalysisA:General, 2004(259):199-205,河南化工2004 (8):7-9, Catalysis Letters2002(78):1-4。涉及鑰為活性組分的有以下公開(kāi)文獻(xiàn):工業(yè)催化2005 (13) 4:27-29, Journa ofMolecular Catalysis A:2002(180):245-258。涉及鋅為活性組分的有以下公開(kāi)文獻(xiàn):Catalysis Lettersl998 (55): 173-176。涉及鎳、鎢為活性組分的有以下公開(kāi)文獻(xiàn):煉油與化工2010 (21) 10 ;工業(yè)催化
2007(15) 2:22-25 ;工業(yè)催化 2004 (12) 8:15-18。涉及鎵為活性組分的有以下公開(kāi)文獻(xiàn)Journal of MolecularCatalysisA:2000(158):5_17。涉及其它活性組分的有以下公開(kāi)文獻(xiàn):化工生產(chǎn)與技術(shù)2011 (18) 1:55-58 ；催化學(xué)報(bào)2009 (30) 8:705-710 ;燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008; 36 (2): 160 ;石油煉制與化工
2008(36) 8:2-4 ;Journal of MolecularCatalysisA2006(255):131-158, Chem.Eur.J.2006(12):457-465,化工時(shí)刊，2005 (19) 1:48-50 ;化工進(jìn)展 2005 (24) 11:1211-1215 ；化學(xué)工程師，2004(106):52 ;石油化工設(shè)計(jì)，2004，21 (3) 1-5 ;催化學(xué)報(bào)2004 (25)6:431-433 ;煉油技術(shù)與工程 2004 (34) 12:1-4 ；Applied CatalysisA:General2003
(256):243-250, Applied CatalysisA:General2002 (235):113-123,青島化工學(xué)院學(xué)報(bào) 2001 (22) 4:312-315, Catalysis Lettersl997(43):7-10, J.Chem.SOC.FaradayTrann.1995(91)2:367-373，Applie CatalysisA:General2000(198):81-93，J.Phys.Chem.1992(96):1051-1060。烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，需要具有強(qiáng)酸中心的酸催化劑，以硫酸、氫氟酸、氯化鋁和三氯化銻為催化劑時(shí)，能引起金屬腐蝕和污染環(huán)境。以負(fù)載Pt和鹵素元素的固體酸催化劑時(shí)，對(duì)水非常敏感，反應(yīng)原料需要嚴(yán)格脫水。以SO42VZrO2S代表的固體超強(qiáng)酸催化劑時(shí)，存在穩(wěn)定性差，失活快，易積碳等缺點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑是很有必要的。納米金催化劑的制備和應(yīng)用，是催化界的重大發(fā)現(xiàn)。歷來(lái)金被認(rèn)為是催化惰性的，但將其負(fù)載在氧化物載體上進(jìn)行高分散后，就顯示出獨(dú)特的催化活性。納米金催化劑在催化CO氧化、臭氧分解、水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)、NOx的還原、乙炔氫氯化、丙烯環(huán)氧化、燃料電池、石油化工等領(lǐng)域顯示出應(yīng)用前景(Catal.Rev.-Sc1.Eng, 1999，41 (3) 319-388)。納米金催化劑的制備方法分為兩種:一是載體和金前體共沉淀法；一是將金前體負(fù)載到事先制備好的載體上的浸潰法和沉積沉淀法。早期負(fù)載型金催化劑的制備方法常用浸潰法。浸潰法通常用于來(lái)制備活性組分含量較低，且需要足夠機(jī)械強(qiáng)度的催化劑。用該方法納米金催化劑的制備過(guò)程是，首先將載體浸潰于含金的鹽溶液中，然后再進(jìn)行干燥、焙燒和還原處理、方法簡(jiǎn)單。浸潰法可選用各種不同的金屬或非金屬氧化物以及分子篩等為載體。制備納米金催化劑的常用金前體是氯金酸(HAuCl4.3H20)和氯化金(AuCl3)以及金絡(luò)合物 KAu (CN)2 和[Au(en)2]Cl3(en 為乙二胺)等。共沉淀法是制備高負(fù)載量金催化劑的有效方法，典型的制備過(guò)程為:將載體的前體鹽溶液與金前體鹽溶液混合，然后用沉淀劑進(jìn)行沉淀，再進(jìn)行靜置、過(guò)濾、水洗、干燥和高溫焙燒處理。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是制備重復(fù)性好，缺點(diǎn)是部分金顆粒會(huì)被掩埋在載體內(nèi)部，金的利用率低，不適合于氧化鈦、沸石分子篩等載體。在應(yīng)用沉淀法時(shí)PH值控制是技術(shù)難點(diǎn)。沉積-沉淀法也是常用的負(fù)載催化劑制備方法，它兼具浸潰法和沉淀法的優(yōu)點(diǎn)。用沉積-沉淀法制備金催化劑的典型過(guò)程是:將金屬或非金屬氧化物以及分子篩等為載體加入到金前體溶液中，在一定的反應(yīng)溫度下連續(xù)攪拌并逐滴加入沉淀劑，使溶液反應(yīng)在適宜的PH值下進(jìn)行，直至沉淀完全。然后再對(duì)固形物進(jìn)行沉降、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒或活化處理。在多數(shù)情況下，用各種方法制備的負(fù)載金催化劑干燥后，以+3價(jià)氧化態(tài)形式存在，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蠼^大多數(shù)金原子可變成零價(jià)。為了使負(fù)載金催化劑具有高活性，采用合適的制備方法使金粒子在載體上高分散是關(guān)鍵?，F(xiàn)在，已有許多專利披露了負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。如:專利CN101530814A (2009)披露了一種負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。其特征是:以具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩為載體，負(fù)載方法為沉積沉淀法，負(fù)載在常壓下進(jìn)行，以氯金酸為金的前驅(qū)體。專利CN101237931A(2008)披露了一種負(fù)載金催化劑的制備方法。其特征是:以多孔金屬氧化物為載體，氯金酸為前驅(qū)體，負(fù)載方法為常規(guī)浸潰法，浸潰在常壓下進(jìn)行。專利CN101204655A (2008)披露了一種納米金催化劑的制備方法。其特征是:以氧化鋁、氧化硅、陶瓷、TiO2等為載體，氯金酸為金前驅(qū)體，負(fù)載方法為浸潰法，浸潰在超聲波或超聲波和真空共存的條件下進(jìn)行。專利CN1795985A(2006)披露了一種制備負(fù)載型金催化劑的方法。其特征是:以硝酸鐵為共沉淀載體，氯酸金為前驅(qū)體，以碳酸鈉為沉淀劑，負(fù)載方法為共沉淀法，共沉淀在常壓下進(jìn)行。專利CN1565727A(2005)披露了一種負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。其特征是:以Si02、Al203、Ti02等氧化物為載體，氯酸金為前驅(qū)體，負(fù)載方法為浸潰法，浸潰以等體積的方式在常壓下進(jìn)行。以下專利也披露了負(fù)載型金催化劑的制備方法。涉及SiO2載體負(fù)載金催化劑有以下專利:CN101797514A(2010)、CN101862660A(2010)、CN101574654A (2009)、US6821923 (2004)、EP1044067B1 (2004)、EP1027153B1 (2004)、US6486093 (2002)、US6303537 (2001)、US6174531 (2001)、EP0906151B1 (2001)、US6114571 (2000)、CN1251323A(2000)、W0030818A1 (1999)、W0062633A1 (1999)、W0062632A1 (1999)、US5693586 (1997)。涉及Al2O3載體的負(fù)載金催化劑有以下專利:CN101618328A(2010)、US0010278A1 (2010)、EP1309536B1 (2010)、US0221849A1 (2009)、US0088319A1 (2009)、CNlOl 147862A (2008)、CN101049561A (2007)、CN101036887A (2007)、W0065138A1 (2006)、US7119225 (2006)、CN1827213A(2006)、W0016298A1 (2002)、EP0909213B1 (2001)、EP0653401B1(1997)。涉及TiO2載體的負(fù)載金催化劑有以下專利:CN101711982A(2010)、EP1309536B1(2010)、CN101380575A(2009)、W0076137A3R4(2008)、W0003450A1 (2006)、US7119225(2006)、US6821923(2004)、W0016298A1(2002)、CN1349430A(2002)。涉及ZrO2載體的負(fù)載金催化劑有以下專利:US0190347A1(2007)、W00465145(2006)、US0276741A1(2005)、W0046255A1(1999)、US5895772(1999)。另外，專利CN101683619A(2009)涉及以Fe2O3為載體的負(fù)載金催化劑。專利CN101722009A(2010)涉及以CuO為載體的負(fù)載金催化劑。涉及復(fù)合氧化物載體的負(fù)載金催化劑有以下專利:CN101822990A (2010)、CN101822981A(2010)、CN101612578A (2009)、CN101376107A (2009)、US02410381A1 (2008)、US0193354A1 (2008)、CN1724153A(2006)、US0065355A1 (2005)、CN1698932A(2005)、US0127353A1(2004)、US0060643A1(2003)、USP4839327、USP4837219。還有涉及碳載體的負(fù)載金催化劑專利:CN101631610A(2010)、CN101648137A(2010)、CN101785997A(2010)、CN101804347A(2010)、CN101829567A(2010)。但是已有專利全部用常壓法制備負(fù)載金催化劑。除此之外，許多公開(kāi)文獻(xiàn)也涉及了負(fù)載型納米金催化劑的制備方法。如:公開(kāi)文獻(xiàn) Appl.Catal.A:Gen.291 (2005) 62，J.Catal.231 (2005) 105 和 Geochem.1ntern.11(1985) 1656報(bào)道了酸度(pH)對(duì)沉積沉淀法制備負(fù)載型金催化劑的影響，載體為T(mén)i02。結(jié)果表明，pH對(duì)納米金催化劑的活性有較大影響。這主要是因?yàn)椋诓煌膒H值下，金前驅(qū)體化合物的水解程度不同。隨著PH值的升高，金前驅(qū)體化合物〔AuC14〕_逐步水解為 AuCl3 (H2O)，(AuCl3(OH)〕_，(AuCl2(OH)2) _，(AuCl(OH)3)-和(Au (OH)4) '
不同金前驅(qū)體水解為因吸附能力等性質(zhì)差異，對(duì)負(fù)載金催化劑產(chǎn)生影響。該公開(kāi)文獻(xiàn)采用的沉積沉淀法在常壓條件下進(jìn)行。公開(kāi)文獻(xiàn)Appl CatalAiGen, 291 (2005) 162報(bào)道了一種制備負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以Y、β和絲光沸石為載體，以HAuCl4為金前驅(qū)體，用NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。公開(kāi)文獻(xiàn)Appl Catal Β:Εην, 41 (2003) 83報(bào)道了一種制備負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以Y、β和絲光沸石為載體，以HAuCl4為金前驅(qū)體，用NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。公開(kāi)文獻(xiàn)Appl.Catal.A:Gen.240 (2003) 243報(bào)道了一種制備負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以T1-MCM-41為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。公開(kāi)文獻(xiàn)J.Catal.209(2002)331報(bào)道了一種負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以T1-MCM-48為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。公開(kāi)文獻(xiàn)Appl.Cattal.A:Gen.226 (2002) 1.報(bào)道了沉積沉淀法制備納米金催化劑的化學(xué)原理。沉淀劑為尿素，TiO2為載體。該公開(kāi)文獻(xiàn)采用TiO2為載體和尿素為沉淀劑，沉積沉淀法，操作在常壓條件下進(jìn)行。公開(kāi)文獻(xiàn)App.Catal.A:Gen.190(2000)43報(bào)道了一種制備負(fù)載金催化劑的方法。其技術(shù)特征是:以T1-MCM-41為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進(jìn)行。此外，以下公開(kāi)文獻(xiàn)也涉及到負(fù)載型金催化劑的制備方法:J.Catal, 2006, 2 37:30 3-3 13;Catal.Today,2006, 111 (1-2):22-3 3;J.Phys.Chem, B:2005，109:2321-2330;Catal.Lett, 2005，99(3-4):235-239;J.PhysChem, B:2005，I09:3956-3965;Appl.Catal;B:Environ;2005, 61:201-207;Appl.Catal,A:Gen,2005,191:222-229;Appl.Catal.A:Gen, 2004，267:191-201;Appl.Catal, A:Gen, 2004，277:31-40;J.Am.Chem.Soc,2004，126:38-39;J.Catal,2004，226:156-170;J.Catal,2003，216 (1-2): 213-222 ; Catal.Lett, 2003, 86: 1-8 ; Oxi d.Commun, 2003, 26(4): 492 ; Appl.Catal,A: Gen,2003,246:29-38;Appl.Catal,A:Gen,2003,243:25-33;Appl.Catal.A:Gen., 2002, 226:1-13;Appl.Catal, A:Gen, 226(2002)I;化學(xué)進(jìn)展 2002 (5):360-367.J.Phys.Chem, J.Catal, 2002，209: 331-340 ; B: 2002, 106(31): 7634-7642 ; Catal.Today,2002，74:265-269;Gold Bull,34 (2001)4:11;Appl.Catal, A:Gen, 2001，215:137-148;App
1.Catal, A:Gen, 2001, 209:291-300;Catal.Today, 2001,64(1):69-81;Appl.Catal, B:Environ, 2001, 33:217_222;Appl.Catal, A:Gen, 2001, 222:427-437;Appl.Catal, B:Environ, 2000，28:245-251;J.Phys.Chem, B:2000，104:11153-11156;J.Catal, 2000，191:332-347;J.Catal, 2000, 191:430-437;Catal.Rev-Sc1.Eng, 1999, 41 (3):319-388;Catal.Today,1999，54:31-38;Gold.Bull, 1998，31:105-106;Gold Bull,31 (1998)4: 111-118;J.Catal, 1998，178:566-575;Catal.Lett.(1997) 43 (1-2):51-54;Catal.Today, 36 ( 1 99 7) 1 5 3 ; Catal.Today , 1996，29: 443-447 ; Surf.Sc 1.Catal, 91 (1995)227; “Preparation of catalysts V”Edit.，1991，Amsterdam,695-704; J.Catal.，1989，115: 301-309 ; Stud.Surf.Sc1.Catal, 44 (1988) 33 ; Chem.Lett, 2 (1987)405;J.Chem.Soc.Faraday Trans, 175 (1979)385。以上公開(kāi)文獻(xiàn)采用了不同方法和不同氧化物和沸石分子篩載體制備了負(fù)載金催化劑。但這些方法的共同特點(diǎn)是，負(fù)載時(shí)操作均在常壓下進(jìn)行。所制得的催化劑經(jīng)過(guò)焙燒很容易團(tuán)聚。當(dāng)采用ZSM-5為載體時(shí)，只能得到金顆粒為40-50nm的負(fù)載型金催化劑，不能得到更小顆粒的Au/ZSM-5催化劑。本發(fā)明利用負(fù)壓沉積-沉淀法制備了負(fù)載型金催化劑，具有金屬分散度高、金顆粒小、處理時(shí)間短和不破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。我們經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，由該方法制備的催化劑作為烷烴異構(gòu)化的新型負(fù)載型金催化劑，具有反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性和選擇性好，并具有獨(dú)特的酸性、無(wú)腐蝕性和環(huán)境污染，易于制備和再生的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型納米金催化劑用于烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴的方法。烷烴異構(gòu)化宜用金屬一酸雙功能催化劑。用本方法將納米金負(fù)載于高硅沸石上時(shí)，金可與高硅沸石發(fā)生強(qiáng)相互作用，從而形成高分散的納米金顆粒。并且由于Au的極化作用，Au與載體作用時(shí)形成過(guò)程酸。被負(fù)載的金同時(shí)還具有金屬性，從而形成了金屬-酸雙功能催化劑。我們通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Au的負(fù)載方法十分重要，對(duì)分子篩進(jìn)行充分的負(fù)壓脫氣凈化處理后，再采用負(fù)壓沉積沉淀法把金前軀體負(fù)載到分子篩載體上，然后在氣體保護(hù)下焙燒處理可得到如上所述的高分散負(fù)載型金催化劑。由于負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金時(shí)會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):①HAuCl4溶入水中會(huì)水解生成羥基氯-金(III)陰離子絡(luò)合物[Au(0H)xC14_x]_。當(dāng)溶液的pH值控制在5 8之間時(shí)，羥基氯-金(III)陰離子絡(luò)合物主要以[Au(0H)2C12]1P [Au(OH)3Cir單體形式存在。②當(dāng)以尿素為沉淀劑，反應(yīng)溫度高于 60°C 時(shí)，CO (NH2) 2+3H20 — C02+2NH4++20H_ ;NH4++0H_ — NH4OH ；NH4OH — NH3+H20。所以在負(fù)壓下用沉積沉淀法制備催化劑的過(guò)程中，因不斷抽真空使反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的C02、NH3、HC1等氣體被抽走，使pH值保持在最適宜負(fù)載金的范圍內(nèi)。在負(fù)壓條件下用沉積沉淀法制 備負(fù)載金催化劑還有利于凈化分子篩內(nèi)表面和孔道，使Au易于進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)。有利于金絡(luò)合物在分子篩表面高分散及發(fā)生強(qiáng)相互作用。我們還通過(guò)引入第二金屬防止金粒子在焙燒時(shí)聚集。加入的第二金屬同時(shí)起到助催化作用。所說(shuō)的分子篩指高硅沸石分子篩，尤其是S-l、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-1U MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2，以及ZSM-12、^ -沸石、絲光沸石和TS-1分子篩或者經(jīng)過(guò)金屬改性及其他方法處理過(guò)的上述沸石。所說(shuō)的金前軀體主要指HAuCl4，沉淀劑主要指尿素。第二金屬主要是 Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag 或 Cu。通過(guò)此發(fā)明制備的負(fù)載型金催化劑具有烷烴異構(gòu)化所需的酸中心和金屬活性中心，可使正構(gòu)烷烴在金屬和載體的雙功能作用下，脫氫生成烯烴，烯烴在酸中心上獲得質(zhì)子形成正碳離子，正碳離子再進(jìn)行骨架異構(gòu)和加氫脫附生成異構(gòu)烷烴。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:1.負(fù)載金催化劑的制備第一步，對(duì)高硅沸石載體進(jìn)行預(yù)處理。(I).所說(shuō)的高硅沸石的硅鋁比為10 °o的沸石，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2和ZSM-12、^ -沸石、絲光沸石、TS-1以及純硅沸石或者經(jīng)過(guò)金屬改性及其他方法處理過(guò)的上述沸石。沸石的晶粒度在5ηπΓ30μπι之間。對(duì)高硅沸石載體進(jìn)行焙燒處理。焙燒溫度選300 700° C，優(yōu)選40(T600° C ;焙燒時(shí)間為4 20小時(shí)，優(yōu)選:Γ8小時(shí)。以上載體的合成可以采用已經(jīng)公開(kāi)的專利和文獻(xiàn)中的配方進(jìn)行。如專利 US3702886 (1972)、US3941871 (1976)、US4061724 (1977)、US4166099 (1979)、CN1086792A (1994)、CN1219571A (1999)、CN1056818C (2000)、CN100457622A(2001)、W00138224A (2001)、CN1212892A(2002)、CN1328960A (2002)、CN1088406C (2002)、CN1417116A (2003)、 CN1530323A (2004)、 CN1699173A (2005)、 CN1686801A (2005)、CN100344375A(2005)、CN1715186A (2006)、CN101007637A (2007)、CN1307102C (2007)、CN101279746A (2008)、CN101214971 (2008)、CN101613114 (2009)、CN101554592A (2009)、CN101559955A (2009)、CN101428818B (2010)、CN101993091A (2011)CN101417810A(2009)、CN101468800(2009)、CN101519216 (2009)、CN101554592A (2009)、CN101618337A (2010)、US20100298598A1(2010)、CN101801848A (2010)、CN10204023A (2010)、CN101973560A(2011)、US7883686B2(2011)、W02011061204A1(2011)、Microporous and MesoporousMaterials31 (1999) 241 - 251 > Journal of Materials Chemistryl2 (2002)369-373、Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic22 (2003) 119 - 133> Journal ofCatalysis255(2008)68 - 78。熟悉本領(lǐng)域的工程師均可采用已有公開(kāi)文獻(xiàn)和專利中報(bào)道的技術(shù)方法，進(jìn)行載體的合成。(2).銨交換處理:將焙燒過(guò)的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。銨交換過(guò)程主要控制Na+含量，使其不能高于1.0%，最好低于0.8%。所述的銨鹽可選硝酸銨、氯化銨、碳酸銨等中的任何一種，銨鹽溶液濃度為0.05^1.0mol/L，催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為1: f 20:1，優(yōu)選3:1 10:1 ;交換溫度為20 80° C，優(yōu)選20 60° C ;交換時(shí)間為0.2 100小時(shí)，優(yōu)選0.5 4小時(shí)；交換次數(shù)廣5次。干燥溫度8(Γ200° C，干燥時(shí)間f 100小時(shí)；由于NH4+ — NH3+H+中NH3與質(zhì)子H+之間的強(qiáng)絡(luò)合力，要求焙燒過(guò)程需充分，所以焙燒溫度選30(Γ700° C，優(yōu)選40(T600° C ;焙燒時(shí)間為Γ20小時(shí)，優(yōu)選3 8小時(shí)。所說(shuō)的Na+含量的測(cè)定方法可采用火焰光度計(jì)，Inductively Coupled Plasma (ICP)進(jìn)行測(cè)定。熟悉本領(lǐng)域的工程師都可參考說(shuō)明書(shū)進(jìn)行Na+測(cè)定。(3).酸擴(kuò)孔處理:將氫型催化劑于適宜的酸濃度和溫度下進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到催化劑。所說(shuō)的酸可選HC1、HN03、H2S04*檸檬酸中的任何一種，優(yōu)選HNO3和檸檬酸。因?yàn)椴捎肏Cl會(huì)引入Cr，而H2SO4分解困難,不易除去。酸濃度為0.05 6mol/L，酸溶液與催化劑的液固體積比1:1 20:1，優(yōu)選3:1 10:1 ;酸擴(kuò)孔處理時(shí)間為30mirTl00小時(shí)，優(yōu)選I 5小時(shí)；處理溫度為20 80° C。干燥溫度為50 200° C，干燥時(shí)間為3 20小時(shí)，焙燒溫度選30(Γ600° C，焙燒時(shí)間為廣4小時(shí)。酸擴(kuò)孔的目的是清除HZSM-5晶核內(nèi)部的無(wú)定型雜質(zhì)，增加孔道的擴(kuò)散速率。實(shí)際上銨交換后得到的氫型催化劑就可以直接用做催化劑。但是，酸擴(kuò)孔對(duì)有利于改進(jìn)催化劑的活性。第二步，在負(fù)壓條件下采用沉積沉淀法制備負(fù)載金催化劑。(1).用負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金:將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氫型高硅沸石載體于一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘?，先用金前?qū)體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過(guò)負(fù)壓沉積沉淀反應(yīng)負(fù)載金。負(fù)壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時(shí)間為0.5 20小時(shí)，負(fù)壓范圍為-0.01 -0.1MPa0雖然更高的真空度對(duì)凈化有利，但會(huì)增加催化劑制作成本。所說(shuō)的金前軀體為HAuCl4，所說(shuō)的沉淀劑為尿素。其中，HAuCl4的適宜濃度為5 50mmol/L，尿素的適宜用量為3 10g，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為1:1 1:10，溶液pH值為4 9，沉積沉淀反應(yīng)溫度可選20 95°C，攪拌時(shí)間可選5 100小時(shí)。(4).對(duì)負(fù)載金的沉淀物進(jìn)行后處理:包括固液分離、用去離子水洗滌至無(wú)Cl'以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選80 200°C，干燥時(shí)間可選0.5 100小時(shí)。催化劑的焙燒可選電加熱爐(馬弗爐)焙燒，也可以選等離子體焙燒，焙燒溫度可選2000C 600°C,焙燒時(shí)間可選0.5 100小時(shí),焙燒氣氛可選空氣、氮?dú)?、氦氣、IS氣和氧氣。第三步，采用浸潰法負(fù)載第二活性組分。(I).用浸潰法負(fù)載第二金屬:將經(jīng)過(guò)負(fù)壓沉積沉淀法制備的負(fù)載型金催化劑在一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘?，通過(guò)負(fù)壓浸潰法負(fù)載第二金屬。負(fù)壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時(shí)間為0.5 20小時(shí)，壓力不小于 -0.1MPa0雖然更高的真空度對(duì)凈化有利，但會(huì)增加催化劑制作成本。所說(shuō)的第二金屬為Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu。第二金屬首選用硝酸鹽引入,也可用氯化鹽，適宜濃度為5 50mol/L，金屬前軀體溶液與分子篩載體的體積比為1:1 1:10，浸潰溫度可選20 95°C，攪拌時(shí)間可選I 100小時(shí)。(2)對(duì)固形物進(jìn)行后處理:包括固液分離，以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選80 200°C，干燥時(shí)間可選0.5 100小時(shí)。催化劑的焙燒可選電加熱爐(馬弗爐)焙燒，也可選等離子體焙燒，焙燒溫度可選200°C 600°C，焙燒時(shí)間可選0.5 100小時(shí)，焙燒氣氛可選空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣或氧氣?.催化劑的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。所說(shuō)烷烴可以是高純正構(gòu)烷烴，可以是正丁烷，正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，及其任意混合物；原料中可含有烯烴，也可含有小于C4的輕組分和大于C8的重組分，輕組分和重組分由烷烴和烯烴構(gòu)成；典型的原料包括重整抽余油，重整拔頭油，輕石腦油，各種直餾輕汽油，輕質(zhì)凝析油。反應(yīng)可以在無(wú)載氣和有載氣情況下進(jìn)行，所述的載氣為H2、N2、C02、CH4, C2H6中的一種或二種以上混合物，載氣/烴體積比為0 100 ;(I)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化:催化劑采用常規(guī)擠條成型，反應(yīng)溫度為100 800° C，優(yōu)選150 600° C，反應(yīng)壓力常壓 lOMPa，優(yōu)選0.3 3.0MPa，重量空速為
0.5 20h'(2)在移動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化:催化劑采用常規(guī)耐磨小球，反應(yīng)溫度為100 800° C，優(yōu)選150 600° C，反應(yīng)壓力為0.1 0.5MPa，重量空速為0.5 20h'(3)在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化:催化劑采用噴霧造粒成型，粒度范圍為20-120微米。反應(yīng)溫度為100 800° C，優(yōu)選150 600° C，反應(yīng)壓力為0.1 0.3MPa，劑烴比為0.5 5。本發(fā)明的有益效果是，通過(guò)此方法制備的負(fù)載金催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單、金粒子高分散、金顆粒小等優(yōu)點(diǎn)?？梢缘玫浇饘?酸雙功能分子篩催化劑。
因此這種催化劑用于異構(gòu)化反應(yīng)中，具有活性高，反應(yīng)溫度低的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。對(duì)比實(shí)施例1:在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烷。(I).參照專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，沸石晶粒度小于50nm。然后在540°C下焙燒4小時(shí)得到ZSM-5沸石。(2).銨交換處理:將焙燒過(guò)的沸石于適宜的溫度下用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型沸石。所說(shuō)的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0.6mol/L,銨鹽溶液與沸石的液固體積比為5: 1，交換溫度為30°C，交換時(shí)間為I小時(shí)，交換次數(shù)2次。干燥溫度110°C，干燥時(shí)間12小時(shí)，焙燒溫度為540°C，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴(kuò)孔處理:將氫型沸石于適宜的酸濃度和溫度下進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到載體。所說(shuō)的酸為ΗΝ03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比5:1，酸擴(kuò)孔處理時(shí)間為24小時(shí)，處理溫度為30°C。干燥溫度為110°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，焙燒溫度選540°C，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，得到HZSM-5沸石催化齊U。對(duì)該催化劑進(jìn)行NH3-TH)和紅外光譜酸度表征。(4)將HZSM-5沸石用擬薄水鋁石按常規(guī)方法擠條成型，沸石催化劑含量為80%，反應(yīng)時(shí)催化劑裝填量為2g，原料為正丁烷，正丁烷純度為99.5%，進(jìn)料空速為1.0r1,反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)在無(wú)載氣和常壓下進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后取樣分析。則正丁烷轉(zhuǎn)化率為25%，異丁烷選擇性為30%。實(shí)施例1:0.l%Au/HZSM-5 的制備方法:(I).參照公開(kāi)專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到ZSM-5分子篩。(2).銨交換處理:將焙燒過(guò)的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌到中性，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。所說(shuō)的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0.6mol/L,催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為5:1，交換溫度為30° C，交換時(shí)間為I小時(shí)，交換次數(shù)2次。干燥溫度110° C，干燥時(shí)間12小時(shí)，焙燒溫度為540° C，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴(kuò)孔處理:將氫型催化劑于適宜的酸濃度和溫度下進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到催化劑。所說(shuō)的酸為ΗΝ03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與催化劑的液固體積比5:1，酸擴(kuò)孔處理時(shí)間為24小時(shí)，處理溫度為30°C。干燥溫度為110° C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，焙燒溫度選540° C，焙燒時(shí)間為3小時(shí)。實(shí)際上銨交換后得到的氫型催化劑就可以直接用做催化劑。但是，酸擴(kuò)孔對(duì)有利于改進(jìn)催化劑的活性。(4).用負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金:將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氫型高硅沸石載體于一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘?，先用金前?qū)體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過(guò)負(fù)壓沉積沉淀反應(yīng)負(fù)載金。具體是:取預(yù)處理好的分子篩5g進(jìn)行負(fù)壓脫氣處理。負(fù)壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時(shí)間為5小時(shí)，負(fù)壓范圍為-0.05MPa。所說(shuō)的金前軀體為HAuCl4，所說(shuō)的沉淀劑為分析純尿素。其中，取HAuCl4溶液1.26ml加水至10ml，HAuCl4溶液的適宜濃度為24.26mmol/L，尿素的適宜用量為10g，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為2:1，溶液pH值為8，沉積沉淀反應(yīng)溫度為80°C，攪拌時(shí)間為20小時(shí)。攪拌停止后再靜置4小時(shí)。(5).對(duì)負(fù)載金的固形物進(jìn)行后處理:包括固液分離、用去離子水洗滌至無(wú)Cl'以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選100°c，干燥時(shí)間12小時(shí)，焙燒溫度400°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)，焙燒氣氛為空氣。得到粒徑小于IOnm的負(fù)載型Au/HZSM-5沸石分子篩催化劑 A-1。實(shí)施例2:重復(fù)實(shí)施例1，但將氯金酸溶液用量改為3.14ml加水至10ml，焙燒溫度為300°C。得到負(fù)載型金催化劑0.3%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A_2。實(shí)施例3:重復(fù)實(shí)施例1，但將真空度改為-0.05MPa，氯金酸溶液用量改為10.46ml。得到負(fù)載型金催化劑1.0%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A-3。實(shí)施例4:重復(fù)實(shí)施例1，但將氯金酸溶液用量改為20.93.ml，焙燒溫度為500°C。得到負(fù)載型金催化劑2.0%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A_4。實(shí)施例5:重復(fù)實(shí)施例1，但將真空度改為-0.06MPa，氯金酸溶液用量為41.86ml，焙燒溫度為600°C。得到負(fù)載型金催化劑3.0%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A_5。實(shí)施例6: 重復(fù)實(shí)施例1，但將實(shí)施例1中第5步焙燒設(shè)備改為等離子體焙燒，焙燒溫度分別改為200 V、300 V、400 V、500 V、600 V，焙燒氣氛為氮?dú)?。得到不同溫度焙燒后的?fù)載型金催化劑。粒度小于IOnm的金顆粒為90%。實(shí)施例7:重復(fù)實(shí)施例1，但將金前軀體溶液的pH值分別改為3、5、6、8、9和10。得到不同pH值的負(fù)載型金催化劑。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實(shí)施例8:重復(fù)實(shí)施例1，但將固溶物的攪拌時(shí)間分別改為I 24小時(shí)，得到不同攪拌時(shí)間的1.0Au/HZSM-5和2.0%Au/HZSM_5催化劑。結(jié)果表明:攪拌初期，載體表面只能提供少部分能夠形成表面金絡(luò)合物的羥基位置，因此較少的膠體金能夠到達(dá)成核位置。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，PH值逐漸增大，越來(lái)越多的表面羥基位置為膠體的重新分散提供了機(jī)會(huì)。大的金團(tuán)聚物裂開(kāi)，從而生成大量的粒徑較小的金粒子。如果繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，金粒子的粒徑將不再發(fā)生明顯變化。最適宜的攪拌時(shí)間為18 20小時(shí)。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實(shí)施例9:重復(fù)實(shí)施例1，但將真空度分別改為-0.01MPa、_0.03MPa、_0.05MPa、_0.07MPa、_l.0MPa0得到不同真空度的負(fù)載型金催化劑。小于IOnm的金顆粒為60 70%。
實(shí)施例10:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為HZSM-8分子篩，ZSM-8分子篩參照公開(kāi)專利CN101703944A(2010)披露的方法合成出ZSM-8分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到ZSM-8分子篩。氯金酸溶液用量為1.26ml。得到負(fù)載型金催化劑0.l%Au/HZSM_8。小于IOnm的金顆粒為90%。標(biāo)為:A_6。實(shí)施例11: 重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為HZSM-1I分子篩，ZSM-1I分子篩參照公開(kāi)專利CN1367758(2002)披露的方法合成出ZSM-1l分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到ZSM-1l分子篩。氯金酸溶液用量為3.14ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑
0.3%Au/HZSM-ll。小于 IOnm 的金顆粒為 80%。標(biāo)為:A_7。實(shí)施例12:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為HZSM-12分子篩，ZSM-12分子篩參照公開(kāi)專利CN1774398 (2006)披露的方法合成出ZSM-12分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到ZSM-12分子篩。氯金酸溶液用量為3.14ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑
0.3%Au/HZSM-12。小于 IOnm 的金顆粒為 90%。標(biāo)為:A_8。實(shí)施例13:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為MCM-22分子篩，MCM-22分子篩參照公開(kāi)專利CN1328960A(2002)披露的方法合成出MCM-22分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到MCM-22分子篩。真空度為-0.05MPa,氯金酸溶液用量為10.46ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑1 .0%Au/MCM-22。小于IOnm的金顆粒為94%。標(biāo)為:A_9。實(shí)施例14:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為MCM-49分子篩，MCM-49分子篩參照公開(kāi)專利CN101468800 (2009)披露的方法合成出MCM-49分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到MCM-49分子篩。真空度為-0.06MPa,氯金酸溶液用量為20.93ml，焙燒溫度為500°C。得到負(fù)載型金催化劑2.0%Au/MCM-49。小于IOnm的金顆粒為92%。標(biāo)為:A_10。實(shí)施例15:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為MCM-56分子篩，MCM-56分子篩參照公開(kāi)專利CN101007637A(2007)披露的方法合成出MCM-56分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到MCM-56分子篩。真空度為-0.05MPa，氯金酸溶液用量為41.86ml，焙燒溫度為500°C。得到負(fù)載型金催化劑3.0%Au/MCM-56。小于IOnm的金顆粒為91%。標(biāo)為:A_11。實(shí)施例16:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為ITQ-2分子篩，ITQ-2分子篩參照公開(kāi)專利CN101973560A(2011)披露的方法合成出ITQ-2分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到ITQ-2分子篩。真空度為-0.05MPa，氯金酸溶液用量為15.70ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑1.5%Au/ITQ-2。小于IOnm的金顆粒為90%。標(biāo)為:A_12。實(shí)施例17:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為Ηβ分子篩，Ηβ分子篩參照公開(kāi)專利CN1086792A(1994)披露的方法合成出Ηβ分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到Ηβ分子篩。真空度為-0.0510^，氯金酸溶液用量為10.461111，焙燒溫度為4001:。得到負(fù)載型金催化劑1.0%Au/H^。小于IOnm的金顆粒為80%。標(biāo)為:A_13。實(shí)施例18:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為S-1分子篩，真空度為-0.045MPa，氯金酸溶液用量為
6.28ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑0.5%Au/S_l。小于IOnm的金顆粒為90%。標(biāo)為:A-14。實(shí)施例19:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為T(mén)S-1分子篩，TS-1分子篩參照公開(kāi)專利CN100457622A(2001)披露的方法合成出TS-1分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到TS-1分子篩。真空度為_(kāi)0.04MPa，氯金酸溶液用量為6.28ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑0.5%Au/TS-l。小于IOnm的金顆粒為90%。標(biāo)為:A_15。實(shí)施例20:重復(fù)實(shí)施例1，但將載體換為ZSM-22分子篩，ZSM-22分子篩參照公開(kāi)專利US5783168A(1998)披露的方法合成出ZSM-22分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到ZSM-22分子篩。真空度為-0.04MPa，氯金酸溶液用量為6.28ml，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑0.5%Au/TS-l。小于IOnm的金顆粒為75%。標(biāo)為:A_16。實(shí)施例21:重復(fù)實(shí)施例1，但將沉淀劑用量改為10g，真空度為-0.04MPa，焙燒溫度為400°C。得到負(fù)載型金催化劑2.0%Au/HZSM-5。標(biāo)為:A_17。實(shí)施例22:重復(fù)實(shí)施例1，將沉淀劑用量改為3g，真空度為-0.04MPa，焙燒溫度為400°C。得至Ij 2.0%Au/HZSM-5 催化劑。標(biāo)為:A_18。實(shí)施例23:0.l%Au-3.0%Zn/HZSM-5 的制備方法:(I).參照公開(kāi)專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5分子篩原粉。然后在540° C下焙燒4小時(shí)得到ZSM-5分子篩。(2).銨交換處理:將焙燒過(guò)的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌到中性，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。所說(shuō)的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0.6mol/L,催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為5:1，交換溫度為30° C，交換時(shí)間為I小時(shí)，交換次數(shù)2次。干燥溫度110° C，干燥時(shí)間12小時(shí)，焙燒溫度為540° C，焙燒時(shí)間為6小時(shí)。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴(kuò)孔處理:將氫型催化劑于適宜的酸濃度和溫度下進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到催化劑。所說(shuō)的酸為HN03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與催化劑的液固體積比5:1，酸擴(kuò)孔處理時(shí)間為24小時(shí)，處理溫度為30°C。干燥溫度為110° C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，焙燒溫度選540° C，焙燒時(shí)間為3小時(shí)。實(shí)際上銨交換后得到的氫型催化劑就可以直接用做催化劑。但是，酸擴(kuò)孔對(duì)有利于改進(jìn)催化劑的活性。(4)用負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金:將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氫型高硅沸石載體于一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘拢扔媒鹎膀?qū)體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過(guò)負(fù)壓沉積沉淀反應(yīng)負(fù)載金。具體是:取預(yù)處理好的分子篩5g進(jìn)行負(fù)壓脫氣處理。負(fù)壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時(shí)間為5小時(shí)，負(fù)壓范圍為-0.05MPa。所說(shuō)的金前軀體為HAuCl4，所說(shuō)的沉淀劑為分析純尿素。其中，取HAuCl4溶液1.26ml加水至10ml，HAuCl4溶液的適宜濃度為24.26mmol/L，尿素的適宜用量為10g，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為2:1，溶液pH值為8，沉積沉淀反應(yīng)溫度為80°C，攪拌時(shí)間為20小時(shí)。攪拌停止后再浸潰4小時(shí)。(5).用負(fù)壓浸潰第二金屬:將經(jīng)過(guò)負(fù)壓沉積沉淀法制備的負(fù)載型金催化劑在一定溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理。然后在充分?jǐn)嚢柘?，通過(guò)負(fù)壓浸潰法負(fù)載第二金屬。負(fù)壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時(shí)間為4小時(shí)，負(fù)壓范圍為-0.45MPa。雖然更高的真空度對(duì)凈化有利，但會(huì)增加催化劑制作成本。所說(shuō)的第二金屬為Zn。鋅鹽為硝酸鋅，硝酸鋅適宜濃度為lOmol/L，金屬前軀體溶液與分子篩載體的體積比為3:1，浸潰溫度可選80°C，攪拌時(shí)間可選4小時(shí)。(6).對(duì)負(fù)載第二金屬的固形物進(jìn)行后處理:包括固液分離、用去離子水洗滌、以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選100°c，干燥時(shí)間12小時(shí)，焙燒溫度400°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)，焙燒氣氛為空氣。得到金粒徑小于IOnm的負(fù)載型Au-Zn/HZSM_5沸石分子篩催化劑A-19。實(shí)施例24:重復(fù)實(shí)施例23，但將第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個(gè)。焙燒溫度為300°C。得到負(fù)載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (Μ為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 90%。標(biāo)為:Α_2(ΓΑ-28。實(shí)施例25:重復(fù)實(shí)施例23，但將氯金酸溶液用量改為20.93ml,加水稀釋至25ml，得到
1.96%Au-2.94%Zn/HZSM-5 ，標(biāo)記為 A-29。實(shí)施例26:重復(fù)實(shí)施例23，但將硝酸鋅的濃度依次改為0.13mol/L,0.26mol/L, 1.54mol/L,
2.31mol/L,依次得到 0.l%Au_0.5%Zn/HZSM_5，0.l%Au_l.0%Zn/HZSM_5，0.l%Au_6.0%Zn/HZSM-5,0.l%Au-9.0%Zn/HZSM_5 標(biāo)記為 A_30 A33。實(shí)施例27:重復(fù)實(shí)施例23，但將第二活性金屬組分依次改為Fe、Co、N1、Ga、Cu，第二金屬用硝酸鹽引入負(fù)載量改為1.0%，以次得到負(fù)載型金催化劑1.0%Au-l.0%Fe/HZSM-5，
1.0%Au-l.0%Co/HZSM-5, 1.0%Au-l.0%Ni/HZSM-5, 1.0%Au-l.0%Ga/HZSM-5, 1.0%Au-l.0%Cu/HZSM-5 (M為第二活性組分金屬)。實(shí)施例28:重復(fù)實(shí)施例23，但將實(shí)施例23中第五步壓力改為常壓，第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個(gè)。焙燒溫度為540°C。得到負(fù)載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (Μ為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 70%。實(shí)施例29:重復(fù)實(shí)施例23，但將實(shí)施例23中第六步催化劑的焙燒改為氮?dú)鈿夥障碌入x子體焙燒，焙燒溫度為300 600°C，第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個(gè)。得到負(fù)載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (Μ為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 90%。實(shí)施例30:重復(fù)實(shí)施例23，但將實(shí)施例23中第六步催化劑的焙燒氣氛依次改為氦氣、氬氣、空氣、氧氣氣氛的任意一個(gè)，焙燒設(shè)備改為等離子體焙燒，焙燒溫度為300 600°C，第二活性組分金屬依次改為Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和Cu中的任意一個(gè)。得到負(fù)載型金催化劑Au-M/HZSM-5 (M為第二活性組分金屬)。小于IOnm的金顆粒為60 90%。實(shí)施例31:重復(fù)實(shí)施例1，但按照如下方法合成晶粒度為5 ii m的大晶粒ZSM-5，并改變尿素沉淀劑的用量，使PH值分別為3、5、6、8、9和10。合成ZSM-5沸石的方法是:先稱取一定量的工業(yè)硫酸鋁并用去離子水溶解，然后向其中加入硫酸，攪拌均勻后，作為A溶液；再稱取一定量水玻璃并用水稀釋成B溶液。然后，在劇烈攪拌下，將A溶液緩慢滴加到B溶液中，力口料完畢后加入一定量的晶種(晶種合成方法參照專利:ZL200510200328.9)，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻凝膠，使凝膠的摩爾組成為:Si02/Al203=50 ；Na20/Si02=0.078 ；H20/Si02=900 ;晶種用量為5%(合成體系中SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。將所得凝膠裝入不銹鋼晶化釜中晶化。晶化溫度為170°C，晶化時(shí)間為18h。晶化完畢后，抽濾法除去母液并將濾餅洗至中性，于110°C下烘干，得到Na型ZSM-5沸石原粉。得到2.0%Au/HZSM_5負(fù)載型金催化劑。標(biāo)為:A_39。實(shí)施例32:重復(fù)實(shí)施例1，但用如下方法合成晶粒度為IOiim的長(zhǎng)條狀ZSM-5沸石，同時(shí)改變沉淀劑用量，使PH值為5。合成沸石的方法為:稱取一定量的工業(yè)硫酸鋁并用去離子水溶解，然后向其中加入硫酸，攪拌均勻后，作為A溶液；再稱取一定量水玻璃并用水稀釋成B溶液。然后，在劇烈攪拌下，將A溶液和計(jì)量好的無(wú)水乙醇依次緩慢滴加到B溶液中，力口料完畢后繼續(xù)攪拌2h，得到均勻凝膠的摩爾組成為:Si02/Al203=60 ；Na20/Si02=0.1 ;乙醇/SiO2=L 5 ；H20/Si02=900 ;晶種用量為5%(合成體系中SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。將所得凝膠裝入不銹鋼晶化釜中晶化。晶化溫度為170°C，晶化時(shí)間為20h。晶化完畢后，用抽濾法除去母液并將濾餅洗至中性，于110°C下烘干，得到Na型ZSM-5沸石分子篩原粉。得到2.0%Au/HZSM-5負(fù)載型金催化劑。標(biāo)為:A-40。實(shí)施例33:在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴。將上述制備的A-1催化劑樣品用擬薄水鋁石按常規(guī)方法擠條成型，沸石催化劑含量為80%，反應(yīng)時(shí)催化劑裝填量為2g,原料為正丁烷，正丁烷純度為99.5%，進(jìn)料空速為
1.0h-1,反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)在無(wú)載氣和常壓下進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)后取樣分析。則正丁烷轉(zhuǎn)化率為35%，異丁烷選擇性為75%。實(shí)施例34:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷和正己烷混合物，其正戊烷和正己烷配比為40%:60%，則原料轉(zhuǎn)化率為58%，研究法辛烷值(RON)為81.3。施例35:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷和正己烷混合物，其正戊烷和正己烷配比為60%:40%，則原料轉(zhuǎn)化率為58%，研究法辛烷值(RON)為81.3。
實(shí)施例36:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為混合丁烷，其正丁烷和異丁烷配比為85%:15%，則原料轉(zhuǎn)化率為58%，研究法辛烷值(RON)為81.3。實(shí)施例37:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為混合丁烷，其正丁烷和異丁烷配比為15%:85%,反應(yīng)溫度為400°C，則正丁烷轉(zhuǎn)化率為25%，異丁烷選擇性為65%。實(shí)施例38:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為混合丁烷，其正丁烷和異丁烷配比為30%:70%,反應(yīng)溫度為400°C，則正丁烷轉(zhuǎn)化率為30%，異丁烷選擇性為87%。實(shí)施例39:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料為正丁烷、正戊烷和正己烷混合物，其中，正丁烷重量為15%、正戊烷重量為33%，正己烷重量為52%，則原料轉(zhuǎn)化率為65%，研究法辛烷值(RON)為 80.5。實(shí)施例40:重復(fù)實(shí)施例33，但將原料為C5與C6餾分油，其餾分油按1.5:1重量比混合，反應(yīng)溫度為300°C，則原料轉(zhuǎn)化率為55%，研究法辛烷值(RON)為70。實(shí)施例41:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料為正戊烷和正己烷混合物，其中，正戊烷重量為60%，正己烷重量為40%，催化劑改為A-4，反應(yīng)溫度為400°C，則原料轉(zhuǎn)化率為63%，研究法辛烷值(RON)為86。實(shí)施例42:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為混合丁烷，其正丁烷和異丁烷配比為85%:15%，催化劑為A-3，則正丁烷轉(zhuǎn)化率為65%，異丁烷選擇性為95%。實(shí)施例43:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為混合丁烷，其正丁烷和異丁烷配比為15%:85%,催化劑為A-3，反應(yīng)溫度改為400°C，則正丁烷轉(zhuǎn)化率為25%，異丁烷選擇性為65%。實(shí)施例44:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為混合丁烷，其正丁烷和異丁烷配比為30%:70%,催化劑為A-4，反應(yīng)溫度改為400°C，則正丁烷轉(zhuǎn)化率為30%，異丁烷選擇性為87%。實(shí)施例45:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正丁烷、正戊烷和正己烷混合物，其中，正丁烷重量為15%、正戊烷重量為33%，正己烷重量為52%，催化劑改為A-6，則原料轉(zhuǎn)化率為65%，研究法辛烷值(RON)為80.5。實(shí)施例46:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為C5與C6餾分油，其餾分油按1.5:1重量比混合，催化劑改為A-7，反應(yīng)溫度改為300°C，則原料轉(zhuǎn)化率為55%，研究法辛烷值(RON)為70。實(shí)施例47:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正丁烷、正戊烷和正己烷混合物，其中，正丁烷重量為15%、正戊烷重量為33%，正己烷重量為52%，催化劑改為A-8，反應(yīng)溫度改為400°C，則原料總轉(zhuǎn)化率60%，研究法辛烷值(RON)為83.5。實(shí)施例48:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為C5與C6餾分油，其餾分油按2:1重量比混合，催化劑改為A-9，反應(yīng)溫度改為400°C，則原料總轉(zhuǎn)化率為64%，研究法辛烷值(RON)為73.5。實(shí)施例49:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)溫度改為400°C，催化劑改為A_ll，則正丁烷轉(zhuǎn)化率為38%，異丁烷選擇性為59%。實(shí)施例50:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷，正戊烷純度為99%，催化劑改為A_l，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C,氫油摩爾比4.0,氫氣純度為99.99%o則戊燒收率為65.50%，異戊烷選擇性為97%。實(shí)施例51:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷，正戊烷純度為99%，催化劑改為A_2，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C,氫油摩爾比4.0,氫氣純度為99.99%o則戊烷收率為65.50%，異戊烷選擇性為97%。實(shí)施例52:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正己烷，正己烷純度為99%，催化劑改為A-1，進(jìn)行非臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C。則正己烷轉(zhuǎn)化率為75.50%，2，2-二甲基丁烷選擇性為97%。實(shí)施例53:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正庚烷，正庚烷純度為99%，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑改為A-1,反應(yīng)溫度改為250°C,氫油摩爾比8.0,氫氣純度為99.99%。反應(yīng)產(chǎn)物以甲基己烷、二甲基戊烷和三甲基丁烷為計(jì)。則正庚烷轉(zhuǎn)化率為89.50%,甲基己烷、二甲基戊烷和三甲基丁烷總選擇性為97%。實(shí)施例54:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷，正戊烷純度為99%，催化劑改為A_2，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C,氫油摩爾比4.0,氫氣純度為99.99%o則戊燒收率為65.50%，異戊烷選擇性為97%。實(shí)施例55:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷，正戊烷純度為99%，催化劑改為A_2，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C,氫油摩爾比4.0,氫氣純度為99.99%o則戊燒收率為65.50%，異戊烷選擇性為97%。實(shí)施例56:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正己烷，正己烷純度為99%，催化劑改為A_2，進(jìn)行非臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C。則正己烷轉(zhuǎn)化率為75.50%，2，2-二甲基丁烷選擇性為97%。實(shí)施例57:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正庚烷，正庚烷純度為99%，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑改為A-2,反應(yīng)溫度改為250°C,氫油摩爾比8.0,氫氣純度為99.99%。反應(yīng)產(chǎn)物以甲基己烷、二甲基戊烷和三甲基丁烷為計(jì)。則正庚烷轉(zhuǎn)化率為89.50%,甲基己烷、二甲基戊烷和三甲基丁烷總選擇性為97%。實(shí)施例58:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷和正己烷混合物，其正戊烷和正己烷配比為40%:60%，催化劑改為A-19，則原料轉(zhuǎn)化率為58%，研究法辛烷值(RON)為81.3。施例59:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷和正己烷混合物，其正戊烷和正己烷配比為60%:40%，催化劑改為A-19，則原料轉(zhuǎn)化率為58%，研究法辛烷值(RON)為81.3。實(shí)施例60:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷，正戊烷純度為99%，催化劑改為A_19，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C ,氫油摩爾比4.0,氫氣純度為99.99%o則戊烷收率為65.50%，異戊烷選擇性為97%。實(shí)施例61:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷，正戊烷純度為99%，催化劑改為A_20，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C ,氫油摩爾比4.0,氫氣純度為99.99%o則戊烷收率為65.50%，異戊烷選擇性為97%。實(shí)施例62:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正己烷，正己烷純度為99%，催化劑改為A-21，進(jìn)行非臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C。則正己烷轉(zhuǎn)化率為76.50%, 2，2- 二甲基丁烷選擇性為98%。實(shí)施例63:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正庚烷，正庚烷純度為99%，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑改為A-22，反應(yīng)溫度改為250°C，氫油摩爾比8.0，氫氣純度為99.99%。反應(yīng)產(chǎn)物以甲基己烷、二甲基戊烷和三甲基丁烷為計(jì)。則正庚烷轉(zhuǎn)化率為90.50%,甲基己烷、二甲基戊烷和三甲基丁烷總選擇性為98%。實(shí)施例64:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷，正戊烷純度為99%，催化劑改為A_23，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C ,氫油摩爾比4.0,氫氣純度為99.99%o則戊烷收率為91%，異戊烷選擇性為98%。實(shí)施例65:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正戊烷，正戊烷純度為99%，催化劑改為A_24，原料進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C ,氫油摩爾比4.0,氫氣純度為99.99%o則戊烷收率為688%，異戊烷選擇性為98%。實(shí)施例66:重復(fù)實(shí)施例33，但將反應(yīng)原料改為正己烷，正己烷純度為99%，催化劑改為A_25，進(jìn)行非臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度改為300°C。則正己烷轉(zhuǎn)化率為76.50%, 2，2- 二甲基丁烷選擇性為97.5%。實(shí)施例67:在移動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行正戊烷異構(gòu)化生產(chǎn)異戊烷。
將上述制備的A-20催化劑樣品制成耐磨小球。將IOOOg耐磨小球催化劑轉(zhuǎn)入小型移動(dòng)床試驗(yàn)設(shè)備中，反應(yīng)原料為正戊烷，濃度為99.5%，反應(yīng)溫度為350°C，劑烴比1:1，進(jìn)料空速為0.51T1，反應(yīng)在無(wú)載氣和常壓進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)。則正戊烷轉(zhuǎn)化率為87%，異戊烷選擇性為74%。實(shí)施例68:在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行正戊烷異構(gòu)化生產(chǎn)異戊烷。將上述制備的A-20催化劑樣品用常規(guī)噴霧造粒成型法制成2(T120微米的粉體。將IOOOg耐磨小球催化劑轉(zhuǎn)入小型流動(dòng)床試驗(yàn)設(shè)備中，原料為正戊烷，濃度為99.5%，劑烴比1:1，反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)在無(wú)載氣和0.2MPa壓力下進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)溫度下用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后進(jìn)行反應(yīng)。則正戊烷轉(zhuǎn)化率為82%，異戊烷選擇性為75%。
權(quán)利要求
1.一種用負(fù)載金的分子篩催化劑轉(zhuǎn)化正構(gòu)烷烴為異構(gòu)烷烴的方法，其特征在于包括如下步驟: a.對(duì)高娃沸石載體進(jìn)行預(yù)處理 (1)對(duì)高硅沸石載體進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度選40(T600°C，焙燒時(shí)間為:Γ8小時(shí)；高硅沸石的娃招比大于10,沸石的晶粒度在5ηηΓ30μηι ； (2)銨交換處理:將焙燒過(guò)的沸石于2(T80°C下用0.05^1.0mol/L硝酸銨、氯化銨或碳酸銨溶液進(jìn)行離子交換處理，銨鹽溶液與沸石液固體積比為3: f 10:1 ;交換時(shí)間為0.2^100小時(shí)，交換次數(shù)Γ5次，控制Na+含量小于1.0% ;然后用去離子水洗滌，再進(jìn)行干燥和焙燒處理得到氫型沸石；干燥溫度8(T20(TC，干燥時(shí)間廣100小時(shí)；焙燒溫度40(T600°C，焙燒時(shí)間3 8小時(shí)； (3)酸擴(kuò)孔處理:用HC1、HN03、H2SO4或檸檬酸的溶液對(duì)氫型沸石進(jìn)行酸擴(kuò)孔處理；然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到載體；酸濃度為0.05飛mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比3: f 10:1，酸擴(kuò)孔處理時(shí)間為I飛小時(shí)，處理溫度為2(T80°C ;干燥溫度為5(T200°C，干燥時(shí)間為3 20小時(shí)；焙燒溫度為30(T60(TC，焙燒時(shí)間為1 4小時(shí)； b.在負(fù)壓條 件下采用沉積沉淀法制備負(fù)載金催化劑 (1)用負(fù)壓沉積沉淀法負(fù)載金:將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的氫型沸石載體進(jìn)行負(fù)壓脫氣凈化處理，處理溫度為20 90°C，脫氣時(shí)間為0.5 12小時(shí)，負(fù)壓范圍為-0.01 -0.1MPa ;然后在攪拌下保持溫度和負(fù)壓狀態(tài)，先用金前驅(qū)體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過(guò)負(fù)壓沉積沉淀反應(yīng)負(fù)載金，反應(yīng)時(shí)間為5 100小時(shí)； (2)對(duì)負(fù)載金的沉淀物進(jìn)行后處理:包括固液分離，用去離子水洗滌至無(wú)Cl—，固形物的干燥和焙燒；干燥溫度80 200°C，干燥時(shí)間0.5 100小時(shí)；焙燒溫度30(T70(TC ;焙燒時(shí)間3 20小時(shí)；催化劑的焙燒選馬弗爐或等離子體焙燒，焙燒氣氛選氮?dú)狻⒑?、氬氣、空氣或氧氣? c.在反應(yīng)器上正構(gòu)烷烴異構(gòu)化 (1)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化:催化劑采用常規(guī)擠條成型，反應(yīng)溫度為150 600。C，反應(yīng)壓力為0.3 3.0MPa,重量空速為0.5 201Γ1 ； (2)在移動(dòng)床反應(yīng)器上進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化:催化劑采用常規(guī)耐磨小球，反應(yīng)溫度為150 600° C，反應(yīng)壓力為0.Γ0.5MPa,重量空速為0.5 201Γ1 ； (3)在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行正構(gòu)烷烴異構(gòu)化:催化劑采用噴霧造粒成型，粒度范圍為20-120微米；反應(yīng)溫度為150 600° C，反應(yīng)壓力為(λ Γθ.3MPa，劑烴比為0.5 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高硅沸石是指ZSM-5、ZSM-8、ZSM-ll、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12, β -沸石、絲光沸石、TS-1 或純硅沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金前軀體為HAuCl4，其中，HAuCl4的濃度為5 50mmol/L，金前軀體溶液與載體的體積比為1:1 10: 1，溶液pH值為4 9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑為尿素，用沉淀劑調(diào)節(jié)溶液pH值為4 9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于在負(fù)載金的催化劑上用浸潰法負(fù)載第二金屬:負(fù)壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時(shí)間為0.5 2小時(shí)，負(fù)壓范圍為-0.01 -0.1MPa ;然后在攪拌下保持溫度和壓力狀態(tài)浸潰第二金屬,第二金屬為Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu ;第二金屬用硝酸鹽或鹽酸鹽引入，濃度為0.1 2mol/L，金前軀體溶液與載體的體積比為1:1 10:1，浸潰時(shí)間0.5-24小時(shí)；對(duì)負(fù)載第二金屬的固形物進(jìn)行后處理:包括固液分離，固形物的干燥和焙燒；干燥溫度為5(T200°C，干燥時(shí)間為3^20小時(shí)；焙燒溫度選30(T700°C ;焙燒時(shí)間為3 20小時(shí)；催化劑的焙燒為馬弗爐或等離子體焙燒，焙燒氣氛選氮?dú)狻⒑?、氬氣、空氣或氧氣?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)原料是正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的一種或二種以上混合物，或是油氣田生產(chǎn)后的C4餾分、C5 Cltl餾分、煉化企業(yè)副產(chǎn)的任何C4餾分、低辛烷值的C5 C8餾分。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的反是在載氣存在下進(jìn)行，所述的載氣為H2、N2、CO2、CH4、 C2H6中的一種或二種以上混合物，載氣/烴體積比為0 100。
全文摘要
一種用負(fù)載金的分子篩催化劑轉(zhuǎn)化正構(gòu)烷烴為異構(gòu)烷烴的方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。對(duì)分子篩進(jìn)行充分的負(fù)壓脫氣凈化處理后，再采用負(fù)壓沉積沉淀法把金前驅(qū)體負(fù)載到分子篩載體上，得到均勻高分散的小顆粒負(fù)載型納米金催化劑。所說(shuō)的分子篩指高硅沸石分子篩，在負(fù)壓條件下用沉積沉淀法制備負(fù)載金催化劑有利于凈化分子篩內(nèi)外表面和孔道，使Au易于進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，達(dá)到高分散。本方法可使正構(gòu)烷烴在金屬和載體的雙功能作用下，脫氫生成烯烴，烯烴在酸中心上獲得質(zhì)子形成正碳離子，正碳離子再進(jìn)行骨架異構(gòu)和加氫脫附生成異構(gòu)烷烴。
文檔編號(hào)C07C9/18GK103143386SQ20131004995
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月7日
發(fā)明者郭洪臣, 艾沙努拉洪, 苗翠蘭, 劉國(guó)東 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)