專利名稱：一種co氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，特別是關(guān)于CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯生產(chǎn)過程中的再生工藝，用于解決再生反應(yīng)中生成硝酸引起的氮的損失而需額外補充NO氣體的問題。
背景技術(shù)：
草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體越來越受 到國際廣泛重視，并且其還是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于生成各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑、萃取劑等領(lǐng)域。此外隨著石油資源的日趨枯竭，以合成氣為原料，經(jīng)草酸酯合成乙二醇的非石油路線越來越受到人們的青睞。我國是乙二醇的消費大國，2010年表觀消費量達到949萬噸，其中進口量達664萬噸，對外依存度達70%。我國煤炭儲量比較豐富，因此發(fā)展煤基合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇對于緩解我國目前石油緊張狀況，合理開發(fā)煤炭資源具有重要的戰(zhàn)略意義。CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的工藝首先由日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司提出(USP 4229591,1980 ；USP 4461909,1984)。以合成草酸二乙酯為例，首先CO與亞硝酸乙酯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二乙酯和NO，然后將生成的NO分離后與乙醇和氧氣反應(yīng)再制取亞硝酸乙酯返回偶聯(lián)反應(yīng)循環(huán)使用，反應(yīng)過程如下
偶聯(lián)反應(yīng)2C0 + 2C2H50N0 — 2N0 + (COOC2H5)2再生反應(yīng)2C2H50H + O. 502 + 2N0 — 2C2H50N0 + H2O總反應(yīng)2C2H50H + O. 502 + 2C0 — (COOC2H5)2 + H2O
因此整個工藝過程實際上只消耗C0、02和乙醇，但是再生反應(yīng)過程比較復(fù)雜，根據(jù)文獻報道(天然氣化工，1987，5 :1-5)再生反應(yīng)可能發(fā)生如下一系列反應(yīng)
(1)2N0 + O2 — 2N02
(2)NO2 + NO — N2O3
(3)2C2H50H + N2O3 — 2C2H50N0 + H2O
(4)2N02 — N2O4
(5)C2H5OH + N2O4 — C2H5ONO + HNO3
(6)2C2H50H + O2 — 2CH3CH0 + H2O
(7)3N203 + H2O — 2HN03 + 4N0
(8)3N02 + H2O — 2HN03 + NO
(9)C2H5OH + NO2 — CH3CHO + NO + H2O
(10)C2H5OH + N2O3 — CH3CHO + 2N0 + H2O
由此可見該反應(yīng)過程比較復(fù)雜，有串聯(lián)反應(yīng)也有平行反應(yīng)。反應(yīng)中除了生成亞硝酸乙酯外，還有副產(chǎn)物乙醛和硝酸生成。由于副產(chǎn)物硝酸的生成，使得反應(yīng)中需要過多的消耗NO氣體，為了使合成草酸酯工藝流程能夠穩(wěn)定長期連續(xù)運行，就必須不斷向反應(yīng)系統(tǒng)中補充NO氣體。通常情況下NO來源于氨氧化產(chǎn)物、亞硝酸鹽的氧化產(chǎn)物、硝酸尾氣等，其中氨氧化產(chǎn)物或硝酸尾氣中除了含有需要的NO或NO2外，還含有大量N2、Ar等非反應(yīng)惰性氣體，非反應(yīng)惰性氣體進入合成草酸酯系統(tǒng)會導(dǎo)致系統(tǒng)壓力波動，甚至會使反應(yīng)無法進行，因此需要將這些非反應(yīng)惰性氣體排出系統(tǒng)，但是在排出非反應(yīng)惰性氣體的同時會將系統(tǒng)中有效反應(yīng)物NO、CO、亞硝酸酯等一起排出，這樣既浪費原料又污染環(huán)境。專利CN200510107783. 4中采用醇類吸收大量亞硝酸酯后，再通過壓縮和冷凝相結(jié)合的方法把氣相中少量的醇類和亞硝酸酯冷凝成液體方法將與非凝氣體分開，然后再回收冷凝液體循環(huán)使用，排放非凝氣體，顯然該方法操作條件苛刻，能耗高，氮氧化物或亞硝酸酯利用率低。利用亞硝酸鹽的氧化合成NO，如亞硝酸鈉和硫酸反應(yīng)雖然可以制備純度較高的NO氣體，但是反應(yīng)會產(chǎn)生含大量硫酸鈉的廢水，而且產(chǎn)生的NO氣體量有限不適合萬噸級以上規(guī)模的生產(chǎn)。從以上反應(yīng)⑶和(5)看,氮氧化物N2O3和NO2 (N2O4可看成兩個NO2)均可用于合成亞硝酸乙酯，只是利用N2O4合成亞硝酸乙酯的時候有副產(chǎn)物硝酸生成，降低了 亞硝酸酯的收率。因此目前已有技術(shù)主要采用抑制N2O4生成并促進N2O3的生成方法，來提高亞硝酸酯的收率。專利CN200910057846. 8公開了一種采用高溫下NO和O2先反應(yīng)，生成氮氧化物在較低溫度下與醇很快完成酯化反應(yīng)的工藝來抑制N2O4生成。NO2和N2O4的化學(xué)反應(yīng)平衡在高溫下向左移動(反應(yīng)式(4))，從而可抑制N2O4的生成，但即使在溫度高于100 °C時，N2O4含量仍然有O. 5%左右，因此硝酸的生成不可避免。并且從熱力學(xué)的角度分析，反應(yīng)(2)也是放熱反應(yīng)，而且從反應(yīng)平衡常數(shù)看(見表I)，升高溫度對反應(yīng)(2)生成N2O3同樣不利。因此在升高氮氧化物和O2反應(yīng)溫度的同時，同樣削弱了 N2O3的生成，即降低了合成亞硝酸乙酯的合成速率。
表I不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)
溫度 /K|298 |300 |400|500
反應(yīng)(2)平衡常數(shù) _0· 530 O. 475~ 8. 08 X ICT3 7. 12 XICT4'
溫度/K295 305. 9—313.4325.9338.3 364.1 _
反應(yīng)(4)平衡常數(shù)丨8· 658 丨3· 795 丨2· 212| · 035|θ. 442 |θ. 108
提高亞硝酸酯收率的關(guān)鍵是減少由于生成硝酸而導(dǎo)致的氮元素的損失，NO和硝酸可以
反應(yīng)生成NO2 (反應(yīng)式(11))，再利用NO2 (N2O4可看成兩個NO2)合成亞硝酸酯，副產(chǎn)的硝酸
可經(jīng)分離后可循環(huán)利用。合并反應(yīng)(4)、反應(yīng)(5)、反應(yīng)(11)得反應(yīng)(12)，從反應(yīng)(12)可以
看出，反應(yīng)只生成亞硝酸酯和水，因此在CO合成草酸酯過程中，可通過適量補充硝酸，取代
通過氨氧化、亞硝酸鹽氧化、硝酸尾氣等工藝補充NO氣體的方法。(11) NO + 2ΗΝ03 — 3N02 + H2O
(12)3C2H50H + 2N0 + HNO3 — 3C2H50N0 + 2H20

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上對CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯生產(chǎn)過程中的再生工藝的訴求，提供一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，該方法主要解決以往技術(shù)中再生反應(yīng)中因生成硝酸而導(dǎo)致的亞硝酸酯收率低，以及含硝酸廢水排放污染問題，解決了以往技術(shù)中需通過氨氧化法、亞硝酸鹽氧化法、硝酸尾氣等補充NO氣體時成本高、氣體分離提純難度大等技術(shù)問題，具有氮氧化物利用率高，工藝簡單，能耗低，無污染等優(yōu)點。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案一種生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的工藝，包括以下步驟
一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，包括以下步驟
a)CO、亞硝酸酯和惰性氣體首先進入偶聯(lián)反應(yīng)器I，在Pd催化劑的作用下反應(yīng)，生成含有草酸酯的流出物A，流出物A經(jīng)冷凝器氣液分離后，分別得到含NO的氣相流出物B和含草酸酯的液相流出物C ；
b)將氣相流出物B分為兩股氣流，分別為氣相流出物D和氣相流出物E，然后氣相流出物D與硝酸溶液在反應(yīng)器II中反應(yīng)，生成含NO2的尾氣F與含硝酸的釜液G，然后將尾氣F與氣相流出物E混合得到含氮氧化物的氣相流出物H ；
c)含氮氧化物的氣相流出物H與O2接觸反應(yīng)得到含氮氧化物的氣相流出物J；
d)含氮氧化物的氣相流出物J進入再生反應(yīng)器III與Cl C4的一元醇反應(yīng)生成含 有亞硝酸酯的氣相流出物K和含硝酸、水以及未反應(yīng)完的醇溶液L，然后氣相流出物K和補充的CO —起返回偶聯(lián)反應(yīng)器I中繼續(xù)反應(yīng)；
e)將步驟b中反應(yīng)后的含硝酸的釜液G和步驟d反應(yīng)后的醇溶液L一起送入硝酸提濃塔IV，采用蒸餾分離的方法將水、醇和硝酸分離，其中分離出的醇返回至再生反應(yīng)器III，分離出的硝酸返回至反應(yīng)器II ;
f)液相流出物C經(jīng)精餾分離后得到草酸酯產(chǎn)品。所選用的Cl C4的一元醇是甲醇或乙醇。反應(yīng)器II中的硝酸溶液的濃度為30% 68%。反應(yīng)器II的壓力為常壓，反應(yīng)溫度為30 90 °C，所述的含氮氧化物氣相流出物D在反應(yīng)器II中的停留時間為I 50秒。步驟c)含氮氧化物的氣相流出物H與O2反應(yīng)中，氮氧化物中的NO與O2的摩爾比為4 8 : I ；
反應(yīng)器III中氣相流出物J中的氮氧化物與醇的摩爾比為I : I. 7 170 ;
硝酸提濃塔IV的壓力為常壓，采用加熱蒸餾分離硝酸、醇和水，首先控制塔頂出口溫度為Cl C4的一元醇的沸點或者醇和水的共沸溫度，收集此溫度下的蒸餾出來的醇或醇和水的共沸物，并返回至再生反應(yīng)器III ;當塔頂溫度繼續(xù)升高，高于醇沸點或高于醇和水的共沸溫度并且塔頂溫度低于水的沸點時，收集塔釜中提濃后硝酸溶液并返回至反應(yīng)器II。其中，甲醇沸點為64. 8 oC,乙醇沸點為78. 4 oC,乙醇和水的共沸溫度為78. 15 oC,正丙醇沸點97. 19°C，正丙醇和水的共沸溫度為87. 7 °e，異丙醇沸點82. 4 '異丙醇和水的共沸溫度為80. 3 °e，正丁醇沸點為117. 7 °e，正丁醇和水的共沸溫度為92. 2 °e，異丁醇沸點為108. 4 '異丁醇和水的共沸溫度為89. 9硝酸提濃塔IV的壓力為常壓，水的沸點為100 C。氣相流出物D與硝酸反應(yīng)生成的NO2摩爾數(shù)等于氣相流出物J在再生反應(yīng)器III生成的硝酸的摩爾 數(shù)。CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯是一個由亞硝酸酯再生和CO偶聯(lián)兩個反應(yīng)組成的自封閉循環(huán)過程。反應(yīng)中由于再生反應(yīng)生成硝酸，因此需額外補充NO保持自封閉循環(huán)的穩(wěn)定運行。而工業(yè)上大規(guī)模使用NO氣體主要采用氨氧化法，通過氨氧化法合成的NO氣體含有大量的惰性氣體，因此需要通過氣體分離提純后才能應(yīng)用于CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯過程，雖然氨氧化法能滿足需求，但是氨氧化法投資大，流程長。本發(fā)明通過NO和硝酸反應(yīng)提供NO2氣體來補充因再生反應(yīng)生成硝酸而損失的氮，該方法能夠循環(huán)利用再生反應(yīng)中生成的硝酸，從而使得NO的利用率達到99. 5%以上，同時解決了因再生反應(yīng)生成的含硝酸廢水的排放污染問題。該方法工藝簡單，流程短，相比氨氧化法提供NO氣體投資大大降低。
綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明所述方法主要解決以往CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯技術(shù)中再生反應(yīng)中因生成硝酸而導(dǎo)致的亞硝酸酯收率低，以及含硝酸廢水排放污染問題，解決了以往技術(shù)中需通過氨氧化法、亞硝酸鹽氧化法、硝酸尾氣等補充NO氣體時成本高、氣體分離提純難度大等技術(shù)問題，通過循環(huán)利用再生反應(yīng)生成的硝酸，使得NO的利用率保持在98%以上，具有氮氧化物利 用率高，工藝簡單，能耗低，無污染等優(yōu)點。


圖I是本發(fā)明所述工藝的流程示意圖。附圖標記1、II、III、IV、V、VI、VII分別為偶聯(lián)反應(yīng)器I、反應(yīng)器II、再生反應(yīng)器III、硝酸提濃塔IV，冷凝器V、氣體混合器VI和氮氧化物氧化反應(yīng)器VII。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進一步的詳細描述。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。圖I是本發(fā)明的流程示意圖，首先，CO、亞硝酸酯和惰性氣體首先進入偶聯(lián)反應(yīng)器I，在Pd催化劑的作用下反應(yīng)，生成含有草酸酯的流出物A，流出物A經(jīng)管路進入冷凝器V，氣液分離后得到的含草酸酯的液相流出物C經(jīng)管路去精餾塔提純(圖中未標出)，而含NO氣相流出物B通過管路流出。將氣相流出物B分為兩股氣流，分別為氣相流出物D和氣相流出物E，其中氣相流出物D進入含硝酸溶液的反應(yīng)器II，氣相流出物D中的氮氧化物與硝酸反應(yīng)后，生成含NO2的尾氣F經(jīng)管路與來自管路的氣相流出物E在氣體混合器VI中混合，混合后進入氮氧化物氧化反應(yīng)器VII，與通入的O2進行反應(yīng)，反應(yīng)后生成的氣相流出物J進入再生反應(yīng)器III，在再生反應(yīng)器III中，氣相流出物J與Cl C4的一元醇反應(yīng)，反應(yīng)生成含有亞硝酸酯的氣相流出物K經(jīng)管路返回至偶聯(lián)反應(yīng)器I。反應(yīng)器II中反應(yīng)后的含硝酸的釜液G和再生反應(yīng)器III中反應(yīng)后的含硝酸的溶液L分別通過管路排出，然后匯總進入硝酸提濃塔IV，經(jīng)加熱蒸餾分離后，分離出的醇返回至再生反應(yīng)器III，而塔釜中提濃后的硝酸再返回至反應(yīng)器II。實施例I
以CO和亞硝酸乙酯為原料，N2為稀釋氣，原料首先進入偶聯(lián)反應(yīng)器I，在Pd催化劑的作用下反應(yīng)，生成含有草酸二乙酯、NO、未反應(yīng)的亞硝酸乙酯以及未反應(yīng)的CO的流出物A，流出物A經(jīng)冷凝器氣液分離后，分別得到含NO、亞硝酸乙酯、CO的氣相流出物B和含草酸二乙酯的液相流出物C。將氣相流出物B分為兩股氣流，分別為氣相流出物D和氣相流出物E，氣相流出物D與68%硝酸溶液在反應(yīng)器II中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30 °C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時氣相流出物D的停留時間為I秒。生成含NO2的尾氣F與含硝酸的釜液G，將尾氣F與氣相流出物E混合得到含氮氧化物的氣相流出物H。氣相流出物H與O2接觸反應(yīng)得到含氮氧化物的氣相流出物J，反應(yīng)中氮氧化物中的NO與O2的摩爾比為4:1。氣相流出物J進入再生反應(yīng)器III與乙醇反應(yīng)生成含有亞硝酸乙酯的氣相流出物K和含硝酸、水以及未反應(yīng)完的乙醇的溶液L，然后氣相流出物K和補充的CO—起返回偶聯(lián)反應(yīng)器I中繼續(xù)反應(yīng)，其中氣相流出物J中的氮氧化物與乙醇的摩爾比為I : 1.7。含硝酸的釜液G和含乙醇的溶液L 一起送入硝酸提濃塔IV，提濃塔在常壓下操作，控制塔頂出口溫度為乙醇和水的共沸溫度78. 15 ，收集此溫度下的蒸餾出來的乙醇和水的共沸物，并返回至再生反應(yīng)器III ;當塔頂溫度繼續(xù)升高，高于乙醇和水的共沸溫度78. 15 oC時，并且塔頂溫度低于100 0C時，收集塔釜中提濃后硝酸溶液并返回至反應(yīng)器II。反應(yīng)中CO的循環(huán)轉(zhuǎn)化率為100%，草酸二乙酯的選擇性為96%，整個自封閉循環(huán)過程 穩(wěn)定，NO的利用率達99. 8%。實施例2
以CO和亞硝酸甲酯為原料，N2為稀釋氣，原料首先進入偶聯(lián)反應(yīng)器I，在Pd催化劑的作用下反應(yīng)，生成含有草酸二甲酯、NO、未反應(yīng)的亞硝酸甲酯、未反應(yīng)的CO的流出物A，流出物A經(jīng)冷凝器氣液分離后，分別得到含NO、亞硝酸甲酯、CO的氣相流出物B和含草酸二甲酯的液相流出物C。將氣相流出物B分為兩股氣流，分別為氣相流出物D和氣相流出物E，氣相流出物D與30%硝酸溶液在反應(yīng)器II中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90 X，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時氣相流出物D的停留時間為50秒。生成含NO2的尾氣F與含硝酸的釜液G，將尾氣F與氣相流出物E混合得到含氮氧化物的氣相流出物H。氣相流出物H與O2接觸反應(yīng)得到含氮氧化物的氣相流出物J，反應(yīng)中氮氧化物中的NO與O2的摩爾比為8:1。氣相流出物J進入再生反應(yīng)器III與甲醇反應(yīng)生成含有亞硝酸甲酯的氣相流出物K和含硝酸、水以及未反應(yīng)完的甲醇溶液L，然后氣相流出物K和補充的CO—起返回偶聯(lián)反應(yīng)器I中繼續(xù)反應(yīng)，其中氣相流出物J中的氮氧化物與甲醇的摩爾比為I : 170。含硝酸的釜液G和含甲醇溶液L 一起送入硝酸提濃塔IV，提濃塔在常壓下操作，控制塔頂出口溫度為甲醇沸點溫度64. 8 oC,收集此溫度下的蒸餾出來的甲醇，并返回至再生反應(yīng)器III ;當塔頂溫度繼續(xù)升高，高于甲醇沸點64. 8 oC時，并且塔頂溫度低于100 0C時，收集塔釜中提濃后硝酸溶液并返回至反應(yīng)器II。反應(yīng)中CO的循環(huán)轉(zhuǎn)化率為100%，草酸二甲酯的選擇性為95%，整個自封閉循環(huán)過程穩(wěn)定，NO的利用率達99. 7%。實施例3
以CO和亞硝酸異丙酯為原料，N2為稀釋氣，原料首先進入偶聯(lián)反應(yīng)器I，在Pd催化劑的作用下反應(yīng)，生成含有草酸二異丙酯、NO、未反應(yīng)的亞硝酸異丙酯、未反應(yīng)的CO的流出物A，流出物A經(jīng)冷凝器氣液分離后，分別得到含NO、亞硝酸異丙酯、CO的氣相流出物B和含草酸二異丙酯的液相流出物C。將氣相流出物B分為兩股氣流，分別為氣相流出物D和氣相流出物E，氣相流出物D與55%硝酸溶液在反應(yīng)器II中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為65 °C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時氣相流出物D的停留時間為30秒。生成含NO2的尾氣F與含硝酸的釜液G，將尾氣F與氣相流出物E混合得到含氮氧化物的氣相流出物H。氣相流出物H與O2接觸反應(yīng)得到含氮氧化物的氣相流出物J，反應(yīng)中氮氧化物中的NO與O2的摩爾比為6:1。氣相流出物J進入再生反應(yīng)器III與異丙醇反應(yīng)生成含有亞硝酸異丙酯的氣相流出物K和含硝酸、水以及未反應(yīng)完的異丙醇溶液L，然后氣相流出物K和補充的CO —起返回偶聯(lián)反應(yīng)器I中繼續(xù)反應(yīng)，其中氣相流出物J中的氮氧化物與異丙醇的摩爾比為I : 120。含硝酸的釜液G和含乙醇的溶液L 一起送入硝酸提濃塔IV，提濃塔在常壓下操作，控制塔頂出口溫度為異丙醇和水的共沸溫度80. 3 oC,收集此溫度下的蒸餾出來的異丙醇和水的共沸物，并返回至再生反應(yīng)器III ;當塔頂溫度繼續(xù)升高，高于異丙醇和水的共沸溫度80. 3 oC時，并且塔頂溫度低于100 0C時，收集塔釜中提濃后硝酸溶液并返回至反應(yīng)器II。反應(yīng)中CO的循環(huán)轉(zhuǎn)化率為100%，草酸二異丙酯的選擇性為93%，整個自封閉循環(huán)過程穩(wěn)定，NO的利用率達99. 4%。
實施例4
以CO和亞硝酸正丁酯為原料，N2為稀釋氣，原料首先進入偶聯(lián)反應(yīng)器I，在Pd催化劑的作用下反應(yīng)，生成含有草酸二正丁酯、NO、未反應(yīng)的亞硝酸正丁酯、未反應(yīng)的CO的流出物A，流出物A經(jīng)冷凝器氣液分離后，分別得到含NO、亞硝酸正丁酯、CO的氣相流出物B和含草酸二正丁酯的液相流出物C。將氣相流出物B分為兩股氣流，分別為氣相流出物D和氣相流出物E，氣相流出物D與40%硝酸溶液在反應(yīng)器II中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70 °C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時氣相流出物D的停留時間為20秒。生成含NO2的尾氣F與含硝酸的釜液G，將尾氣F與氣相流出物E混合得到含氮氧化物的氣相流出物H。氣相流出物H與O2接觸反應(yīng)得到含氮氧化物的氣相流出物J，反應(yīng)中氮氧化物中的NO與O2的摩爾比為5:1。氣相流出物J進入再生反應(yīng)器III與正丁醇反應(yīng)生成含有亞硝酸正丁酯的氣相流出物K和含硝酸、水以及未反應(yīng)完的正丁醇溶液L，然后氣相流出物K和補充的CO —起返回偶聯(lián)反應(yīng)器I中繼續(xù)反應(yīng)，其中氣相流出物J中的氮氧化物與正丁醇的摩爾比為I : 20。 含硝酸的釜液G和含乙醇的溶液L 一起送入硝酸提濃塔IV，提濃塔在常壓下操作，控制塔頂出口溫度為正丁醇和水的共沸溫度92. 2 oC,收集此溫度下的蒸餾出來的正丁醇和水的共沸物，并返回至再生反應(yīng)器III ;當塔頂溫度繼續(xù)升高，高于正丁醇和水的共沸溫度92. 2 oC時，并且塔頂溫度低于100 0C時，收集塔釜中提濃后硝酸溶液并返回至反應(yīng)器II。反應(yīng)中CO的循環(huán)轉(zhuǎn)化率為100%，草酸二正丁酯的選擇性為94%，整個自封閉循環(huán)過程穩(wěn)定，NO的利用率達99. 2%。綜上所述，表明本發(fā)明所述方法通過NO和硝酸反應(yīng)提供NO2氣體來補充因再生反應(yīng)生成硝酸而損失的氮，該方法能夠循環(huán)利用再生反應(yīng)中生成的硝酸，從而使得NO的利用率達到98%以上，同時解決了因再生反應(yīng)生成的含硝酸廢水的排放污染問題，工藝簡單，流程短，能耗低。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于包括以下步驟 a)CO、亞硝酸酯和惰性氣體首先進入偶聯(lián)反應(yīng)器I，在Pd催化劑的作用下反應(yīng)，生成含有草酸酯的流出物A，流出物A經(jīng)冷凝器氣液分離后，分別得到含NO的氣相流出物B和含草酸酯的液相流出物C ； b)將氣相流出物B分為兩股氣流，分別為氣相流出物D和氣相流出物E，然后氣相流出物D與硝酸溶液在反應(yīng)器II中反應(yīng)，生成含NO2的尾氣F與含硝酸的釜液G，然后將尾氣F與氣相流出物E混合得到含氮氧化物的氣相流出物H ； c)含氮氧化物的氣相流出物H與O2接觸反應(yīng)得到含氮氧化物的氣相流出物J； d)含氮氧化物的氣相流出物J進入再生反應(yīng)器III與Cl C4的一元醇反應(yīng)生成含 有亞硝酸酯的氣相流出物K和含硝酸、水以及未反應(yīng)完的醇溶液L，然后氣相流出物K和補充的CO —起返回偶聯(lián)反應(yīng)器I中繼續(xù)反應(yīng)； e)將步驟b中反應(yīng)后的含硝酸的釜液G和步驟d反應(yīng)后的醇溶液L一起送入硝酸提濃塔IV，采用蒸餾分離的方法將水、醇和硝酸分離，其中分離出的醇返回至再生反應(yīng)器III，分離出的硝酸返回至反應(yīng)器II ; f)液相流出物C經(jīng)精餾分離后得到草酸酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于所選用的Cl C4的一元醇是甲醇或乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器II中的硝酸溶液的濃度為30% 68%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器II的壓力為常壓，反應(yīng)溫度為30 90 °C，所述的含氮氧化物氣相流出物D在反應(yīng)器II中的停留時間為I 50秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于步驟c)含氮氧化物的氣相流出物H與O2反應(yīng)中，氮氧化物中的NO與O2的摩爾比為4 8 : I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)器III中氣相流出物J中的氮氧化物與醇的摩爾比為I : 1.7 170。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于硝酸提濃塔IV的壓力為常壓，采用加熱蒸餾分離硝酸、醇和水，首先控制塔頂出口溫度為Cl C4的一元醇的沸點或者醇和水的共沸溫度，收集此溫度下的蒸餾出來的醇或醇和水的共沸物，并返回至再生反應(yīng)器III ;當塔頂溫度繼續(xù)升高，高于醇沸點或高于醇和水的共沸溫度并且塔頂溫度低于水的沸點時，收集塔釜中提濃后硝酸溶液并返回至反應(yīng)器II。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，其特征在于氣相流出物D與硝酸反應(yīng)生成的NO2摩爾數(shù)等于氣相流出物J在再生反應(yīng)器III生成的硝酸的摩爾數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯的方法，關(guān)注其中的再生工藝，用于解決再生反應(yīng)中生成硝酸引起的氮的損失而需額外補充NO氣體的問題。本發(fā)明通過NO和硝酸反應(yīng)提供NO2氣體來補充因再生反應(yīng)生成硝酸而損失的氮，該方法能夠循環(huán)利用再生反應(yīng)中生成的硝酸，從而使得NO的利用率保持在98%以上，同時解決了因再生反應(yīng)生成的含硝酸廢水的排放污染問題。
文檔編號C07C69/36GK102964247SQ20121053102
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者王科, 李揚, 胡玉容, 范鑫, 袁小金, 許紅云, 胡文勵, 謝光全 申請人:西南化工研究設(shè)計院有限公司