聚甲醛二甲醚的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解決以往催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇∶甲縮醛∶多聚甲醛的重量比為(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，在反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.1～5.0%；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：a)30～80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41或MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b)20～70份選自SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、Cl-/TiO2或Cl-/Fe2O3中的至少一種固體超強(qiáng)酸的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】聚甲醛二甲醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法，特別是關(guān)于一種以多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計(jì)未來10~20年，我國石油供給率只有~50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機(jī)便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003]二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值(> 30)和氧含量(42~51%)。當(dāng)n的取值為2~10時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30%(v/v)，可以改善柴油在發(fā)動機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COx和NOx的排放。據(jù)報(bào)道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%, PM降低5~35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004]實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了進(jìn)展。
[0005]CN102040491A 介紹了采用 P 沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或 UZM-8 分子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN102040490A介紹了采用固體超強(qiáng)酸催化劑，在反應(yīng)溫度100~130°C，反應(yīng)壓力0.4~
4.0MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不及以分子篩負(fù)載固體超強(qiáng)酸作為催化劑。
[0006]雖然這些工藝均采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料，但是所采用的沸石催化劑和固體超強(qiáng)酸催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差的問題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的合成方法。該方法具有催化劑易于分離、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性聞的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的重量比為(0~10): (O~10): 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，在反應(yīng)溫度為70~200°C，反應(yīng)壓力為0.2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.1~5.0% ;其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分:
a)30~80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41或MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的
b)20 ~70 份選自 S0427Zr02、S0427Fe203、Cl7Ti02 或 ClYFe2O3 中的至少一種固體超強(qiáng)酸。
[0009]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)物中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的重量比優(yōu)選范圍為0.4~5，更優(yōu)選范圍為I~3.5。甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的重量比優(yōu)選范圍為(0.2~10): (0.5~10): 1，更優(yōu)選范圍為(0.5~8): (I~5): I。催化劑用量優(yōu)選范圍為原料重量的I~3.5%%。反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為100~130°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.4~4.0MPa0載體的用量優(yōu)選范圍為40~70份，固體超強(qiáng)酸的用量優(yōu)選范圍為30-60份。所述載體優(yōu)選方案為選自SBA-15。所述固體超強(qiáng)酸優(yōu)選方案為選自SO42VZrO2或Cl—/TiO2中的至少一種。催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。
[0010]本發(fā)明中由于使用分子篩負(fù)載固體超強(qiáng)酸為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇、甲縮醛和多聚甲醛催化反應(yīng)合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由于該方法可以多聚甲醛為原料，價(jià)廉使生產(chǎn)成本較低。所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與多聚甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進(jìn)入酸催化體系再次與多聚甲醛反應(yīng)，因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為70~200°C，反應(yīng)壓力為0.2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)，其結(jié)果如下:第一，生產(chǎn)成本較低；第二，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)，因此聚合度n=2~10的產(chǎn)物收率好；第三，原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性強(qiáng)，取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0012]【實(shí)施例1】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042_/Zr02/SBA-15 (其中固體超強(qiáng)酸S042_/ZrO2與分子篩載體SBA-15的重量比為20:80，S042—占ZrO2載體的負(fù)載量為I重量％)，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和0.SMPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0013]
【實(shí)施例2】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl_/Fe203/MCM-22(其中固體超強(qiáng)酸Cl_/Fe203與分子篩載體MCM-22的重量比為20:80，CF占Fe2O3載體的負(fù)載量為2重量％)，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和0.6 MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。 產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0014]
【實(shí)施例3】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042_/Zr02/SBA-15 (其中固體超強(qiáng)酸S042_/ZrO2與分子篩載體SBA-15的重量比為70:30，S042_占ZrO2載體的負(fù)載量為I重量％)，100毫升甲縮醛和100克多聚甲醛，在130°C和0.6 MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0015]
【實(shí)施例4】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042_/Fe203/MCM-22 (其中固體超強(qiáng)酸S042_/Fe2O3與分子篩載體MCM-22的重量比為40:60，S042—占Fe2O3載體的負(fù)載量為I重量％)，100毫升蒸餾樣(87%的甲縮醒，其余為甲醇)和100克多聚甲醒，在130°C，0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0016]
【實(shí)施例5】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加`入2克催化劑Cl_/Ti02/MCM-41(其中固體超強(qiáng)酸C17 TiO2與分子篩載體MCM-22的重量比為20:80，Cl—占TiO2載體的負(fù)載量為I重量％)，100毫升甲醇和50克多聚甲醛，在130°C，0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0017]
【實(shí)施例6】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S042_/Zr02/SBA-15 (其中固體超強(qiáng)酸S042_/ZrO2與分子篩載體MCM-22的重量比為70:30，S042—占ZrO2載體的負(fù)載量為I重量％)，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在100°C反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0018]
【實(shí)施例7】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0.5克催化劑S042_/Zr02/SBA-15(其中固體超強(qiáng)酸S042_/ZrO2與分子篩載體MCM-22的重量比為50:50，S042—占ZrO2載體的負(fù)載量為I重量％)，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在100°C和2MPa自生壓力下反應(yīng)12小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0019]
【實(shí)施例8】
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入I克催化劑S042_/Zr02/SBA-15 (其中固體超強(qiáng)酸S042_/ZrO2與分子篩載體MCM-22的重量比為60:40，S042_占ZrO2載體的負(fù)載量為I重量％)，100毫升甲縮醛和100克多聚甲醛，在120°C和4MPa氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0020]
【實(shí)施例9】
【實(shí)施例1】中所用S042_/Zr02/SBA-15催化劑制備方法:
稱取100克ZrOCl2置于400毫升的燒杯中，制成15重量％的水溶液，加入200克滴加12.5重量％的NH3 -H2O,調(diào)節(jié)pH=9，陳化3小時(shí)，抽濾，洗滌至無Cl_檢出。將上述濾餅100°C烘干，研磨。將10克上述粉末加入到150毫升0.5 mol/L的H2SO4溶液中，浸潰2小時(shí)，烘干，600°C焙燒。
[0021]【實(shí)施例廣8】中催化劑中涉及SBA-15、MCM-22、MCM-41均為常規(guī)介孔材料。
[0022]表1
【權(quán)利要求】
1.一種聚甲醛二甲醚的合成方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的重量比為(O~10): (O~10): 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，在反應(yīng)溫度為70~200°C，反應(yīng)壓力為0.2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.1~5.0% ;其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分: a)30~80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41或MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的 b)20 ~70 份選自 S0427Zr02、S0427Fe203、Cl7Ti02 或 ClYFe2O3 中的至少一種固體超強(qiáng)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應(yīng)物中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的重量比為0.4~5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應(yīng)物中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的重量比為I~3.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的重量比為(0.2~10): (0.5~10): I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的重量比為(0.5~8): (I~5):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于催化劑用量為原料重量的I~3.5%ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100~l30°c，反應(yīng)壓力為0.4~4.0 MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于載體的用量為40-70份，固體超強(qiáng)酸的用量為30-60份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述載體選自SBA-15 ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛二甲醚的合成方法，其特征在于所述固體超強(qiáng)酸選自SO42VZrO2或ClVTiO2中的至少一種。
【文檔編號】C07C41/56GK103664549SQ201210325102
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】高曉晨, 劉志成, 許云風(fēng), 高煥新, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院