專利名稱：3-戊烯酸甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和羧酸酯的制備，特別涉及一種3-戊烯酸甲酯的制備方法。
背景技術(shù)：
3-戊烯酸甲酯是尼龍工業(yè)中制備己 二酸、己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺以及其聚合物和共聚物如聚酰胺-6、聚酰胺-66的一個(gè)重要中間體。目前制備3-戊烯酸甲酯最主要的方法是1，3- 丁二烯的羧酯化，譬如荷蘭皇家帝斯曼集團(tuán)(DSM)、英國皇家殼牌石油集團(tuán)(Shell)、杜邦公司和德國巴斯夫股份公司(BASF)等化工巨頭以1，3-丁二烯為起始原料，開發(fā)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的綠色合成新工藝，并取得了一定的進(jìn)展。其中，最具有應(yīng)用前景的是Shell和DSM聯(lián)合開發(fā)的Altam路線，其第一步便是以1，3-丁二烯、CO和甲醇為原料進(jìn)行羧酯化反應(yīng)制備3-戊烯酸甲酯。1，3- 丁二烯的羧酯化反應(yīng)常用的催化劑有鈷羰基化合物和貴金屬(Pd, Rh, Ir)催化劑，以及一些反應(yīng)助劑如碘，碘化氫或金屬碘鹽、吡啶等。BASF公司開發(fā)的以烷氧基丁烯為起始原料與CO、甲醇，以PdCl2為催化劑的3-戊烯酸甲酯的制備方法，可以看作是丁二烯法的拓展。然而，上述技術(shù)路線仍然存在著多方面的不足。首先，羧酯化法制備3-戊烯酸甲酯的原料來源是不可再生的傳統(tǒng)化石燃料，隨著化石燃料的日益枯竭，該技術(shù)路線必然面臨著原料成本及來源的問題；其次，1，3-丁二烯的羧酯化需要用到可燃、劇毒的CO氣體，具有較高的危險(xiǎn)性；再次，該路線制備3-戊烯酸甲酯的條件比較苛刻，通常需要在較高壓力的條件下進(jìn)行。Adv. Synth. Catal343 (2002)，p517_524開發(fā)了一種以含膦配體的鈀為催化劑對1，3- 丁二烯進(jìn)行羧酯化的方法，需要50bar的CO壓力和16h的反應(yīng)時(shí)間；US3253018中以羰基鈷配合物為催化劑時(shí)，需要120-700bar的CO壓力；US6075161中公開了一種以鉬，鈀或鎳為催化劑，以I-甲氧基-2- 丁烯、CO和甲醇為原料制備3-戊烯酸甲酯的方法，需要高達(dá)IOO-IOOObar的高壓；最后，該技術(shù)路線使用的羰基鈷配合物，鈀、銠、鉬等催化劑存在價(jià)格昂貴，制備復(fù)雜等缺點(diǎn)。Chem. Commun33 (2007)p3488-3490公布了一種制備戍烯酸甲酯的新方法。該方法以可再生的生物質(zhì)來源的Y-戊內(nèi)酯和甲醇為原料，在較高溫度(200-250°C)、較長反應(yīng)時(shí)間(40h)的條件下得到戊烯酸甲酯的混合物，但其中含有較多的異構(gòu)體(25-35%的4-戊烯酸甲酯和1-5%的2-戊烯酸甲酯)，由于異構(gòu)體之間的理化性質(zhì)極其接近，因此造成異構(gòu)體在分離上的困難，因此，提高3-戊烯酸甲酯的選擇性，最大限度地降低異構(gòu)體的生成是一個(gè)需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種工藝簡便，反應(yīng)時(shí)間短，條件溫和，高產(chǎn)率、高選擇性的3-戊烯酸甲酯的制備方法。本發(fā)明的合成路線如下
權(quán)利要求
1.一種3-戊烯酸甲酯的制備方法，其特征在于包含如下步驟 (1)將摩爾比為1000:1 100:1的Y-戊內(nèi)酯和催化劑加入到反應(yīng)器中，在氮?dú)獾姆諊袛嚢杓訜岬椒磻?yīng)溫度150 250°C ； (2)將甲醇以30 500mL mol.^^gr1 IT1的速度注射到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 8h，將反應(yīng)物進(jìn)行蒸餾，收集70 90°C的餾分即得到3-戊烯酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-戊烯酸甲酯的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的催化劑為無機(jī)酸催化劑、路易斯酸催化劑或有機(jī)酸催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-戊烯酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)酸催化劑為硫酸、磷酸、磷鎢酸、硅鎢酸或磷鑰酸；所述的路易斯酸催化劑為氯化銅、氯化鋅、氯化鐵或氯化鉻；所述的有機(jī)酸催化劑為三氟甲烷磺酸或離子液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的3-戊烯酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的離子液體為如式I所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽、如式II所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、如式III所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑?qū)妆交撬猁}、如式IV所示的N-丙磺酸基吡啶硫酸氫鹽、如式V所示的N-丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸鹽、如式VI所示的N-丙磺酸基吡啶對甲苯磺酸鹽、如式VII所示的雙核丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、如式珊所示的雙核丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸鹽、如式IX所示的雙核丙磺酸基脂肪族季銨三氟甲烷磺酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的3-戊烯酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的離子液體通過制備方法A、制備方法B或制備方法C制備得到； 所述的制備方法A的步驟如下所示 1)將原料①和原料②分別用適量的甲苯溶解，冰水浴、攪拌下將原料②的甲苯溶液滴入原料①的甲苯溶液中，滴加完畢后升至室溫，繼續(xù)攪拌2小時(shí)； 2)減壓蒸除甲苯，得到的粗產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌，在80°C下真空干燥5小時(shí)得到白色固體； 3)將得到的白色固體溶解于水中，加入原料③，回流攪拌反應(yīng)2小時(shí)，減壓除去水即得到離子液體； 所述的原料①、原料②和原料③分別為N-甲基咪唑、丙磺酸內(nèi)酯和硫酸時(shí)，得到的離子液體為所述的如式I所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽； 所述的原料①、原料②和原料③分別為N-甲基咪唑、丙磺酸內(nèi)酯和三氟甲烷磺酸時(shí)，得到的離子液體為所述的如式II所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸鹽； 所述的原料①、原料②和原料③分別為N-甲基咪唑、丙磺酸內(nèi)酯和對甲苯磺酸時(shí)，得到的離子液體為所述的如式III所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑?qū)妆交撬猁}；所述的原料①、原料②和原料③分別為吡啶、丙磺酸內(nèi)酯和硫酸時(shí)，得到的離子液體為所述的如式IV所示的N-丙磺酸基吡啶硫酸氫鹽； 所述的原料①、原料②和原料③分別為吡啶、丙磺酸內(nèi)酯和三氟甲烷磺酸時(shí)，得到的離子液體為所述的如式V所示的N-丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸鹽； 所述的原料①、原料②和原料③分別為吡啶、丙磺酸內(nèi)酯和對甲苯磺酸時(shí)，得到的離子液體為所述的如式VI所示的N-丙磺酸基吡啶對甲苯磺酸鹽； 所述的制備方法B的步驟如下所示 1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將咪唑、氫氧化鈉溶解于二甲基亞砜中，在60°C下攪拌I.5小時(shí)； 2)緩慢加入1，4-二溴丁烷，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2. 5小時(shí)，升溫至100°C反應(yīng)2小時(shí)； 3)減壓蒸去二甲基亞砜，得到的固體用甲苯洗滌，過濾，甲苯相用無水硫酸鎂干燥過夜； 4)濾去干燥劑，蒸除甲苯后得到1，4-二咪唑基丁烷； 5)將1，4-二咪唑基丁烷溶解于乙腈中，冰水浴、攪拌下慢慢滴入丙磺酸內(nèi)酯的乙腈溶液，滴加完畢后在室溫下攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，然后升溫回流反應(yīng)6小時(shí)，蒸去乙腈，得到粉紅色固體； 6)將粉紅色固體溶解于水中，攪拌下滴加三氟甲烷磺酸的水溶液，滴加完畢后在60°C下反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸除水即得到所述的如式vn所示的雙核丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸鹽； 所述的制備方法C的步驟如下所示 1)將原料④溶解于乙腈中，冰水浴、攪拌下慢慢滴入丙磺酸內(nèi)酯的乙腈溶液，滴加完畢后在室溫下攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，然后升溫回流反應(yīng)6小時(shí)，蒸去乙腈，得到白色固體； 2)將白色固體溶解于水中，攪拌下滴加三氟甲烷磺酸的水溶液，滴加完畢后在6(rc下反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸除水即得到離子液體； 所述的原料④為4，4’ -聯(lián)吡啶時(shí)，得到的離子液體為所述的如式珊所示的雙核丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸鹽； 所述的原料④為N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺時(shí)，得到的離子液體為所述的如式IX所示的雙核丙磺酸基脂肪族季銨三氟甲烷磺酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的3-戊烯酸甲酯的制備方法，其特征在于 所述的制備方法A中的原料①、原料②和原料③的摩爾比為1:1:1 ; 所述的制備方法B中的咪唑、氫氧化鈉、I，4- 二溴丁烷的摩爾比為2:2:1，I，4- 二咪唑基丁烷、丙磺酸內(nèi)酯和三氟甲烷磺酸的摩爾比為1:1:1 ; 所述的制備方法C中的原料④、丙磺酸內(nèi)酯和三氟甲烷磺酸的摩爾比為1:1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-戊烯酸甲酯的制備方法，其特征在于 步驟(I)中所述的Y-戊內(nèi)酯和催化劑的摩爾比為1000:3.6 ; 步驟(I)中所述的反應(yīng)溫度為150 190°C或210 250°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的3-戊烯酸甲酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為170。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-戊烯酸甲酯的制備方法，其特征在于 步驟(2)中所述的甲醇為分析純甲醇； 步驟(2)中所述的甲醇的注射速度為IOOmL moF1 IT1 ；步驟(2)中所述的反應(yīng)的條件為常壓下進(jìn)行反應(yīng)；步驟(2) 中所述的反應(yīng)時(shí)間為3. 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3-戊烯酸甲酯的制備方法。本發(fā)明以γ-戊內(nèi)酯和甲醇為起始原料，在催化劑的作用下經(jīng)過酯交換和脫水反應(yīng)得到3-戊烯酸甲酯，同時(shí)將所得3-戊烯酸甲酯采用蒸餾進(jìn)行分離。本發(fā)明提供的方法反應(yīng)選擇性高，工藝簡單，操作簡便，環(huán)境友好，3-戊烯酸甲酯的產(chǎn)率最高達(dá)95%，選擇性高達(dá)98%。
文檔編號(hào)C07C67/03GK102786416SQ20121025012
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者劉軍, 劉海峰, 廖兵, 曾繁馨, 鄧?yán)? 郭慶祥, 魏續(xù)瑞 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司