專利名稱：一種固體堿催化劑和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體堿催化劑和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
地球上有著廣泛的生物質(zhì)資源，生物質(zhì)資源具有來源廣泛、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。利用生物或化學(xué)手段將這些生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為葡萄糖、果糖、木糖等碳水化合物。碳水化合物作為單一的天然產(chǎn)物，除了在造紙、食品等傳統(tǒng)工業(yè)，還可以通過一系列轉(zhuǎn)化生成有利用價(jià)值的化學(xué)品。將五碳糖或六碳糖經(jīng)過催化脫水轉(zhuǎn)化為糠醛及糠醛衍生物，糠醛或糠醛衍生物再經(jīng)過縮合加氫等過程，碳鏈得到增長(science，2005，308，1446-1450)，產(chǎn)生的化學(xué)品就 可以直接使用。糠醛作為一種價(jià)廉易得的農(nóng)林副產(chǎn)品，可以由玉米芯、木屑和油料皮殼等廢料生產(chǎn)。中國生產(chǎn)糠醛的原料資源很豐富，以糠醛為原料合成呋喃類香料及化工產(chǎn)品并探索不同的合成路線與工藝條件，對變廢為寶、綜合開發(fā)利用生物資源具有現(xiàn)實(shí)意義。近年來，糠醛或5-羥甲基糠醛與丙酮縮合再進(jìn)一步通過脫水、加氫制備烷烴的研究，引起了廣泛的重視。文獻(xiàn)報(bào)道多采用NaOH或氨水等液體堿作為該反應(yīng)的催化劑，而眾所周知，液體堿由于其腐蝕性，產(chǎn)物與催化劑的分離困難等缺點(diǎn)，使得其工業(yè)應(yīng)用受到了限制，因此，以液體堿催化該反應(yīng)的工藝是一種非綠色的工藝，亟需改進(jìn)。由于固體堿的獨(dú)特優(yōu)勢，固體堿應(yīng)用于糠醛與丙酮的縮合反應(yīng)逐漸被報(bào)道，常見催化劑為改性的MgO或 MgAl 水滑石等(Kinetics and catalysis, 2010, 51, 75-80;Applied Catalysis B:Environmental, 2011, 101, 638-646; CN102389829A)，但是進(jìn)一步研究表明，活性組分 MgO 流失嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性差且容易失活，另外，也有報(bào)道以中孔鈷鋁尖晶石固體堿催化劑(CN101367041)，糠醛活性(98%)及亞糠基丙酮選擇性較高(85%)，但其制備方法繁瑣，反應(yīng)時(shí)間長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種固體堿催化劑和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為催化劑為載體上負(fù)載作為活性組分的堿金屬鹽，堿金屬鹽擔(dān)載量以金屬單質(zhì)計(jì)占載體重量的 2-20% ;所述載體為 Si02、Al203、Zr02、Ti02、MCM-41、SBA-15、X、Y、β 中一種或幾種。所述堿金屬鹽為堿金屬的可溶性鹽或堿金屬的氧化物。所述堿金屬的可溶性鹽為鋰、鈉、鉀、銣或銫的硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽中一種或幾種；堿金屬的氧化物為鋰、鈉、鉀、銣或銫的氧化物中的一種或幾種。所述催化劑的制備為首先將載體500°C焙燒2-6小時(shí)，取質(zhì)量濃度為1-30%的過渡金屬溶液為浸潰液，采用等體積浸潰法將過渡金屬溶液浸潰于載體中，于室溫下浸潰24小時(shí)；浸潰結(jié)束后，于烘箱中110°C下烘干，然后在馬弗爐中于600°C焙燒2-6小時(shí)即得。
所述載體為Si02、Al203、MCM-41中一種或幾種。所述固體堿催化劑作為糠醛和丙酮縮合制備亞糠基丙酮中的催化劑。將糠醛和丙酮在過量的乙醇中加入上述催化劑，在常壓氮?dú)庀乱?0_70°C，催化反應(yīng)4-24h縮合制備亞糠基丙酮，其中催化劑加入量為1-10%。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的制備的催化劑具有活性高，制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。使用本發(fā)明制備的固體堿Cs/Si02催化劑，70°C下反應(yīng)12h，糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)85 %，亞糠基丙酮的選擇性可達(dá)98 %，催化劑的循環(huán)試驗(yàn)表明，循環(huán)使用8次后，催化劑活性基本維持在81% -85%之間波動。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I催化劑A的制備過程如下以干燥后的SiO2為載體，以等體積浸潰法加入一定量的硝酸鉀溶液(硝酸鉀所含K的質(zhì)量約為載體的15%)，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至110°C的烘箱中干燥24h，500°C焙燒4h后制備催化劑樣品。實(shí)施例2催化劑B的制備過程如下以干燥后的SiO2為載體，以等體積浸潰法加入一定量的硝酸銫溶液(硝酸銫所含C S的質(zhì)量約為載體的5% )，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至IIO0C的烘箱中干燥24h，500°C焙燒4h后制備催化劑樣品。實(shí)施例3催化劑C的制備過程如下以干燥后的SiO2為載體，以等體積浸潰法加入一定量的硝酸銫溶液(硝酸銫所含Cs的質(zhì)量約為載體的10% )，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至IIO0C的烘箱中干燥24h，500°C焙燒4h后制備催化劑樣品。實(shí)施例4催化劑D的制備過程如下以干燥后的SiO2為載體，以等體積浸潰法加入一定量的硝酸銫溶液(硝酸銫所含Cs的質(zhì)量約為載體的15% )，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至IIO0C的烘箱中干燥24h，500°C焙燒4h后制備催化劑樣品。實(shí)施例5催化劑E的制備過程如下以干燥后的SiO2為載體，以等體積浸潰法加入一定量的硝酸銫溶液(硝酸銫所含Cs的質(zhì)量約為載體的20% )，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至IIO0C的烘箱中干燥24h，500°C焙燒4h后制備催化劑樣品。實(shí)施例6催化劑F的制備過程如下以干燥后的Y-Al2O3為載體，以等體積浸潰法加入一定量的硝酸銫溶液(硝酸銫所含Cs的質(zhì)量約為載體的15%)，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至110°C的烘箱中干燥24h，500°C焙燒4h后制備催化劑樣品。實(shí)施例7催化劑G的制備過程如下以干燥后的MCM-41 (南開大學(xué)催化劑廠)為載體，以等體積浸潰法加入一定量的硝酸銫溶液(硝酸銫所含Cs的質(zhì)量約為載體的15%)，浸潰24h，、轉(zhuǎn)移至110°c的烘箱中干燥24h，500°C焙燒4h后制備催化劑樣品。實(shí)施例8使用實(shí)施例1-7制備的催化劑A-G，反應(yīng)在無水乙醇溶劑中進(jìn)行，以乙醇作為稀釋溶劑，配制O. 5mol/L的糠醛乙醇溶液和lmol/L的丙酮乙醇溶液作為反應(yīng)原液。反應(yīng)時(shí)，準(zhǔn)確量取各反應(yīng)液25mL加入到IOOmL的三口耐壓瓶中，再加入Ig催化劑(加入前在110°C中的烘箱中干燥3-6h)，磁力攪拌(攪拌速率為800rpm)，反應(yīng)溫度為70°C，使用氮?dú)鈱⒛蛪浩恐械目諝庵脫Q出來后將耐壓瓶密封，開始反應(yīng)，反應(yīng)12h后取樣進(jìn)行分析?？啡┺D(zhuǎn)化率及亞康基丙酮選擇性及收率計(jì)算公式如下糠醛轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1.一種固體堿催化劑，載體上負(fù)載活性組分，其特征在于催化劑為載體上負(fù)載作為活性組分的堿金屬鹽，堿金屬鹽擔(dān)載量以金屬單質(zhì)計(jì)占載體重量的2-20% ;所述載體為Si02、Al203、Zr02、Ti02、MCM-41、SBA-15、X、Y、β 中一種或幾種。
2.按權(quán)利要求I所述的固體堿催化劑，其特征在于所述堿金屬鹽為堿金屬的可溶性鹽或堿金屬的氧化物。
3.按權(quán)利要求2所述的固體堿催化劑，其特征在于所述堿金屬的可溶性鹽為鋰、鈉、鉀、銣或銫的硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽中一種或幾種；堿金屬的氧化物為鋰、鈉、鉀、銣或銫的氧化物中的一種或幾種。
4.按權(quán)利要求I所述的固體堿催化劑，其特征在于所述催化劑的制備為首先將載體500°C焙燒2-6小時(shí)，取質(zhì)量濃度為1-30%的過渡金屬溶液為浸潰液，采用等體積浸潰法將過渡金屬溶液浸潰于載體中，于室溫下浸潰24小時(shí)；浸潰結(jié)束后，于烘箱中110°C下烘干，、然后在馬弗爐中于600°C焙燒2-6小時(shí)即得。
5.按權(quán)利要求I所述的固體堿催化劑，其特征在于所述載體為Si02、Al203、MCM-41中一種或幾種。
6.一種權(quán)利要求I所述的固體堿催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述固體堿催化劑作為糠醛和丙酮縮合制備亞糠基丙酮中的催化劑。
7.按權(quán)利要求6所述的固體堿催化劑的應(yīng)用，其特征在于將糠醛和丙酮在過量的無水乙醇中加入上述催化劑，在常壓氮?dú)庀乱?0-70°C，催化反應(yīng)4-24h縮合制備亞糠基丙酮。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體堿催化劑和應(yīng)用。催化劑為載體上負(fù)載作為活性組分的堿金屬鹽，堿金屬鹽擔(dān)載量以金屬單質(zhì)計(jì)占載體重量的2-20％；所述載體為SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、MCM-41、SBA-15、X、Y、β中一種或幾種。本發(fā)明的制備的催化劑具有活性高，制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。使用本發(fā)明制備的固體堿催化劑用于糠醛和丙酮縮合制備亞糠基丙酮反應(yīng)中，70℃反應(yīng)12h，糠醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)85％，亞糠基丙酮的選擇性可達(dá)98％。
文檔編號C07D307/46GK102728340SQ20121021543
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者彭功名, 牟新東, 郭星翠, 陳克磊 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所