專利名稱：一種多巰基羧酸酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多巰基羧酸酯的制備方法。本發(fā)明涉及的多巰基羧酸酯是多元醇與巰基羧酸的酯化反應產物，是制備高折光光學器件，交聯網狀材料的原料，可作為環(huán)氧樹脂固化劑、光聚合反應交聯劑等。
背景技術：
硫醇-烯光聚合體系因其不同于常見自由基鏈鎖聚合的逐步加聚機理，對氧氣不敏感，聚合快速高效，所得聚合物交聯網絡均一等優(yōu)勢被廣泛應用于生物醫(yī)藥、聚合物合成、納米光刻、高折光光學器件制造、光固化涂料和油墨等領域(參見文獻c. E. Hoyle, etc. J. Poly. Sci.，Part A Poly. Chem. 2004，42，5301-5338 ；C. E. Hoyle, C. N. Bowman. Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49,1540-1573)。多巰基羧酸酯作為一類重要的硫醇，因其氣味弱或無氣味，不但經常用于硫醇-烯光聚合體系，也作為環(huán)氧樹脂固化劑使用。此外，多巰基羧酸酯與多異氰酸酯的交聯聚合反應也被用來制備光學元件，例如專利CN101291907通過合成高純度的季戊四醇四巰基羧酸酯，并與多異(硫)氰酸酯交聯制備了無色透明、光學物性優(yōu)異的聚氨酯類透鏡。多巰基羧酸酯的合成方法主要有兩類一類是多元醇與巰基羧酸的酯化，另一類是硫化氫與多官能(甲基)丙烯酸酯的加成。專利CN101824149公開了一種采用酸或堿催化硫化氫與多官能(甲基)丙烯酸酯加成制備多巰基羧酸酯的方法，但該方法只能得到多巰基羧酸酯的低聚物，且反應不易控制、(甲基)丙烯酸酯容易發(fā)生聚合。酯化法合成多巰基羧酸酯通常采用巰基羧酸與多元醇在強酸催化下酯化，經堿洗、水洗除去催化劑和過量的巰基羧酸，減壓蒸餾脫去溶劑得到目標產物。例如日本專利特公昭56-20530和美國專利US6201099，用上述方法合成了季戊四醇四巰基羧酸酯。該方法往往產生大量含巰基羧酸鹽和催化劑的工業(yè)廢水，其中的巰基羧酸和催化劑難以回收，可能給環(huán)境帶來污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種不需堿洗和水洗、工業(yè)廢水極少(只有酯化反應生成的水)、過量的巰基羧酸及催化劑可循環(huán)利用的多巰基羧酸酯的綠色化學合成方法。一種多巰基羧酸酯的制備方法，包括以下步驟I)在酸催化劑催化下，由巰基羧酸和多元醇經酯化反應獲得多巰基羧酸酯的粗產物；同時通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應生成的水；2)用醇類萃取劑萃取經酯化反應生成的多巰基羧酸酯粗產物中的過量原料巰基羧酸和催化劑，提純得到多巰基羧酸酯；萃取劑經蒸餾回收后，殘余的巰基羧酸和催化劑循環(huán)利用。步驟I)完成后通過蒸餾或靜置分層分離帶水劑。所述的巰基羧酸選自如下結構通式的化合物中的一種或幾種
HS-R-COOH其中R是碳原子數為2 6的直鏈或支鏈或環(huán)狀亞烷基。優(yōu)選碳原子數為2 4 的直鏈或支鏈亞烷基，最優(yōu)選碳原子數為2 3的直鏈亞烷基。所述的巰基羧酸優(yōu)選包括巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、3-巰基丁酸中的一種或幾種等，但不限于上述列舉化合物。所述的多元醇選自二至十六元醇、超支化聚合物多元醇、樹枝形聚合物多元醇 (如柏斯托公司的Boltorn P1000)中的一種或幾種。優(yōu)選自2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙氧化三羥甲基丙烷、丙氧化三羥甲基丙烷、三羥乙基異氰脲酸酯、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、雙季戊四醇、乙氧化雙季戊四醇、甘露醇、 三季戊四醇、乙氧化三季戊四醇、樹枝形聚酯多元醇Boltorn PlOOO中的一種或幾種，但不限于上述化合物。所述的巰基羧酸與多元醇的投料比例為C00H/0H按摩爾比=I. O I. 2。優(yōu)選值
I.05 I. 15。所述的醇類萃取劑選自C1 C6脂肪醇中的一種或幾種；優(yōu)選C1 C4的脂肪醇。 進一步優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己醇等，但不限于上述化合物；其用量為多巰基羧酸酯粗產物重量的O. 5 5倍。所述的酸催化劑選自甲基磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、三氟乙酸、 三氯乙酸，以及它們的水溶液中的一種或幾種。所述的共沸帶水劑選自石油醚、溶劑汽油、正己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、苯甲醚中的一種或幾種，其用量為巰基羧酸和多元醇總重量的20% 60%。本發(fā)明所述多巰基羧酸酯的制備方法中所有原料為直接購買的商業(yè)產品，使用前不需作任何處理。本發(fā)明涉及的多巰基羧酸酯合成方法，是將多元醇、巰基羧酸、酸催化劑和共沸帶水劑混合加熱，通過共沸蒸餾帶出酯化反應生成的水，反應完成后蒸餾或靜置分層分離帶水劑，得到粗產物。加萃取劑對粗產物進行萃取提純，萃余相為目標產物及少量萃取劑，蒸餾脫去萃取劑后得到高純度的多巰基羧酸酯；萃取相為萃取劑及殘余原料巰基羧酸和催化劑，蒸餾回收萃取劑，殘余的巰基羧酸和催化劑可回收用于酯化反應，循環(huán)利用。為了簡化多巰基羧酸酯的后處理過程，并得到高純度的目標產物，本發(fā)明人進行了深入研究，結果表明利用產物多巰基羧酸酯與殘余原料巰基羧酸及催化劑的溶解性差異，選用合適的萃取劑可對目標產物進行分離提純，殘余原料巰基羧酸及催化劑進入萃取相，且蒸餾回收萃取劑后殘余的巰基羧酸及催化劑可循環(huán)使用，其回收率高達90%。該方法不需堿洗和水洗、工業(yè)廢水極少。本發(fā)明所述多巰基羧酸酯制備方法的典型工藝過程如下將多元醇、巰基羧酸、催化劑和帶水劑按上述比例投入反應釜。加熱，在70 160°C回流分水，直到酯化反應生成水達到理論出水量，并適當延長反應時間使其充分反應。停止反應后，通過靜置分層和/或減壓蒸餾使粗產物與帶水劑分離；再用萃取劑從粗產物中萃取分離過量的巰基羧酸和催化劑或重結晶提純產物。萃余相經減壓蒸餾脫去少量的萃取劑即得到高純度的目標產物；萃取相或母液經蒸餾回收萃取劑或溶劑，殘余的巰基羧酸和催化劑可作為原料重復利用。本發(fā)明所述方法制備的多巰基羧酸酯純度高、色澤好、氣味弱或無氣味，所述方法產生的工業(yè)廢水極少、催化劑和過量的巰基羧酸可以回收利用，工藝簡單，綠色環(huán)保，具有較好的經濟價值。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例I在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管和分水器的500mL三口瓶中，加入季戊四醇 34. 8g(0. 25mol), 3-巰基丙酸117. 0g(l. ImoI), 70%甲基磺酸水溶液2. 8g,環(huán)己燒80g,油浴加熱，80-110°C回流分水，達到理論出水量后停止反應，降溫。將反應后的混合物置于分液漏斗中，靜置分層，回收上層清液環(huán)己烷(可重復利用)；下層粗產物每次用IOOmL無水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的少量乙醇，得無色透明的季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯112. 2g，純度98.5%。將合并的萃取相蒸餾回收萃取劑乙醇， 殘余物為甲基磺酸和3-巰基丙酸,約11. 6g,其中甲基磺酸I. 8g, 3-巰基丙酸9. 8g,均可重復利用。實施例2在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管和分水器的500mL三口瓶中，加入季戊四醇 34. 8g(0. 25mol),實施例I回收的甲基磺酸和3-巰基丙酸的混合物11. 6g,另加3-巰基丙酸108. 3g(l. 02mol)，70%甲基磺酸水溶液O. 5g，環(huán)己烷80g，按實施例I中的方法制得季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯110. 0g，純度98. 5 %。實施例3在裝有機械攪拌、溫度計、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入季戊四醇34. 8g(0. 25mol),巰基乙酸101. 3g(l. ImoI), 70%甲基磺酸水溶液4. Og,環(huán)己燒80g,在 80-110°C回流分水，達到理論出水量后停止反應，降溫。將反應后的混合物置于分液漏斗中，靜置分層，回收上層清液環(huán)己烷(可重復利用)；下層粗產物每次用90mL無水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的少量乙醇，得無色透明的季戊四醇四巰基乙酸酯101. 5g，純度98%。將合并的萃取相蒸餾回收萃取劑乙醇，殘余物為甲基磺酸和巰基乙酸，約10. 6g，其中甲基磺酸2. 4g，巰基乙酸8. 2g，均可重復利用。實施例4在裝有機械攪拌、溫度計、分水器及回流冷凝管的IOOOmL三口瓶中，加入三羥乙基異氰脲酸酯131. Ig (O. 5mol) ,3-巰基丙酸175. Ig (I. 65mol), 70%甲基磺酸水溶液6. Ig, 甲苯120g，在95-130°C回流分水，達到理論出水量后停止反應。減壓蒸餾回收甲苯(可重復利用)，得粗產物。將粗產物轉入分液漏斗，每次用200mL無水甲醇萃取，萃取三次，萃取相合并。將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的少量甲醇，得無色透明的三羥乙基異氰脲酸酯三 (3-巰基丙酸)酯251. 0g，純度97.0%。蒸餾合并的萃取相回收萃取劑甲醇，殘余物為甲基磺酸和3-巰基丙酸，約18. 2g，其中甲基磺酸3. 9g，3-巰基丙酸14. 3g，均可重復利用。實施例5在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管和分水器的IOOOmL三口瓶中，加入三羥乙基異氰脲酸酯131. Ig (O. 5mol)、實施例3回收的甲基磺酸和3-巰基丙酸的混合物18. 2g, 另加3-巰基丙酸165. 3g(l. 56mol)，70%甲基磺酸水溶液2. Og,甲苯120g，按實施例3中的方法操作，得三羥乙基異氰脲酸酯三(3-巰基丙酸)酯249. 6g，純度97. O %。實施例6在裝有機械攪拌、溫度計、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入甘油46. Og(O. 5mol),巰基乙酸151. 9g(l. 65mol),對甲苯磺酸O. 9g,甲基環(huán)己燒IOOg,在 98-120°C回流分水，達到理論出水量后停止反應，降溫。將反應后的混合物置于分液漏斗中，靜置分層，回收上層清液甲基環(huán)己烷(可重復利用)；下層粗產物每次用120mL無水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的少量乙醇，得無色透明的甘油三巰基乙酸酯143. Sg，純度97. 6%。蒸餾合并的萃取相回收萃取劑乙醇，殘余物為對甲苯磺酸和巰基乙酸，約13. 2g，均可重復利用。實施例7在裝有機械攪拌、溫度計、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入雙季戊四醇63. 5g(0. 25mol), 3-巰基丙酸175. Ig (I. 65mol), 70 %甲基磺酸水溶液4. 7g,環(huán)己燒 150g，在80-110°C回流分水，達到理論出水量后停止反應，降溫。將反應后的混合物置于分液漏斗中，靜置分層，回收上層清液環(huán)己烷(可重復利用)；下層粗產物每次用120mL無水甲醇萃取，萃取三次，萃取相合并。將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的少量甲醇，得無色粘稠液體雙季戊四醇六(3-巰基丙酸)酯182. 6g，純度95.0%。蒸餾合并的萃取相回收萃取劑甲醇，殘余物為甲基磺酸和3-巰基丙酸，約18. 3g，均可重復利用。實施例8在裝有機械攪拌、溫度計、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入甘露醇 45. 5g(0. 25mol), 3-巰基丙酸 167. 5g(l. 58mol), 70% 甲基磺酸水溶液 4. 4g, 二甲苯 IlOg, 在130-148 回流分水，達到理論出水量后停止反應，減壓蒸餾回收二甲苯(可重復利用)， 得粗產物。將粗產物轉入分液漏斗中，每次用200mL無水甲醇萃取，萃取三次，萃取相合并。 將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的少量甲醇，得無色透明的粘稠液體甘露醇六(3-巰基丙酸) 酯170. Sg，純度96. 0%。蒸餾合并的萃取相回收萃取劑甲醇，殘余物為甲基磺酸和3-巰基丙酸，約10. 2g，均可重復利用。實施例9在裝有機械攪拌、溫度計、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入三季戊四醇93. Ig (O. 25mol)，3-巰基丙酸222. 8g(2. Imol)，70%甲基磺酸水溶液6. 3g，甲基環(huán)己烷 150g，在98-120°C回流分水，達到理論出水量后停止反應，降溫。將反應后的混合物置于分液漏斗中，靜置分層，回收上層清液甲基環(huán)己烷(可重復利用)；下層粗產物每次用150mL 無水甲醇萃取，萃取三次，萃取相合并。將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的甲醇，得淡黃色粘稠液體三季戊四醇八(3-巰基丙酸)酯249. 7g，純度94. 2%。蒸餾合并的萃取相回收萃取劑甲醇，殘余物為3-巰基丙酸和甲基磺酸，約13. 6g，均可重復利用。實施例10在裝有機械攪拌、溫度計、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入樹枝形聚酯多元醇 Boltorn P1000 (羥值470mgK0H/g) 119. 6g，巰基乙酸 101. 2g(l. Imol)，70% 甲基磺酸水溶液5. Sg，環(huán)己烷100g，在80-110°C回流分水，達到理論出水量后停止反應，降溫。將反應后的混合物置于分液漏斗中，靜置分層，回收上層清液環(huán)己烷(可重復利用)；下層粗產物每次用120mL無水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的乙醇，得無色粘稠液體巰基封端的樹枝形聚酯186. 2g。蒸餾合并的萃取相回收萃取劑乙醇， 殘余物為巰基乙酸和甲基磺酸，約12. lg，均可重復利用。實施例11在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管和分水器的500mL三口瓶中，加入季戊四醇 34. 8g(0. 25mol)，3_巰基丙酸 58. 5g(0. 55mol)，巰基乙酸 50. 6g(0. 55mol)。98%硫酸 2. Og, 環(huán)己烷80g，油浴加熱，80-110°C回流分水，達到理論出水量后停止反應，降溫。將反應后的混合物置于分液漏斗中，靜置分層，回收上層清液環(huán)己烷(可重復利用)；下層粗產物每次用150mL異丙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的異丙醇，得無色透明的季戊四醇四巰基羧酸酯混合物106. 4g。蒸餾合并的萃取相回收萃取劑異丙醇，殘余物為3-巰基丙酸、巰基乙酸和硫酸的混合物，約10. Sg，均可重復利用。
權利要求
1.一種多巰基羧酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)在酸催化劑催化下，由巰基羧酸和多元醇經酯化反應獲得多巰基羧酸酯的粗產物； 同時通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應生成的水；2)用醇類萃取劑萃取經酯化反應生成的多巰基羧酸酯粗產物中的過量原料巰基羧酸和催化劑，提純得到多巰基羧酸酯；萃取劑經蒸餾回收后，殘余的巰基羧酸和催化劑循環(huán)利用。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)完成后通過蒸餾或靜置分層分離共沸帶水劑。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的巰基羧酸選自如下結構通式的化合物中的一種或幾種HS-R-COOH其中R是碳原子數為2 6的直鏈或支鏈或環(huán)狀亞烷基。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的巰基羧酸包括巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、3-巰基丁酸中的一種或幾種。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的多元醇選自二至十六元醇、超支化聚合物多元醇、樹枝形聚合物多元醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的多元醇選自2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙氧化三羥甲基丙烷、丙氧化三羥甲基丙烷、三羥乙基異氰脲酸酯、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、雙季戊四醇、乙氧化雙季戊四醇、甘露醇、三季戊四醇、乙氧化三季戊四醇、樹枝形聚酯多元醇Boltorn PlOOO中的一種或幾種。
7.根據權利要求I或3或4或5或6所述的制備方法，其特征在于，巰基羧酸與多元醇的投料比例為C00H/0H按摩爾比=I. O I. 2。
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的醇類萃取劑選自C1 C6脂肪醇中的一種或幾種；用量為多巰基羧酸酯粗產物重量的O. 5 5倍。
9.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的酸催化劑選自甲基磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸，以及它們的水溶液中的一種或幾種。
10.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的共沸帶水劑選自石油醚、溶劑汽油、正己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、苯甲醚中的一種或幾種，其用量為巰基羧酸和多元醇總重量的20% 60%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多巰基羧酸酯的制備方法。在酸催化劑催化下，由巰基羧酸和多元醇經酯化反應獲得多巰基羧酸酯的粗產物；同時通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應生成的水；然后用醇類萃取劑萃取經酯化反應生成的多巰基羧酸酯粗產物中的過量原料巰基羧酸和催化劑，提純得到多巰基羧酸酯；萃取劑經蒸餾回收后，殘余的巰基羧酸和催化劑循環(huán)利用。本發(fā)明所述制備的多巰基羧酸酯純度高、色澤好、氣味弱或無氣味，該方法不需對多巰基羧酸酯進行堿洗和水洗、產生的工業(yè)廢水極少、催化劑和過量的巰基羧酸可以回收利用，工藝簡單，綠色環(huán)保，具有較好的經濟價值。
文檔編號C07C323/52GK102603583SQ20121004643
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月28日 優(yōu)先權日2012年2月28日
發(fā)明者馮望成, 劉宇, 盧禮燦, 蔡遠利 申請人:湘潭大學