專利名稱：一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化學(xué)、材料化學(xué)、物理化學(xué)交叉的領(lǐng)域，涉及一種水相制備生物質(zhì)衍生平臺化合物的綠色催化方法，具體涉及一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于化石燃料的快速消耗和儲量減少，可再生資源吸引了越來越多的目光。生物質(zhì)和生物質(zhì)衍生的化合物被認為是很有希望代替石油的一類化合物，因此，大量工作關(guān)注于此。其中，5-羥甲基糠醛是一種生物質(zhì)衍生的平臺化合物，因其豐富的化學(xué)反應(yīng)性，被文獻(X. Tong, Y. Ma and Y. Li, Appl. Catal. A-Gen. , 2010，385，I.)喻為 “沉睡的巨人”。5-羥甲基糠醛具有豐富的官能團，可以發(fā)生氧化、還原、開環(huán)等諸多化學(xué)反應(yīng)，得到2，5-呋喃二甲酸，2，5-呋喃二甲醛，2，5-二羥甲基呋喃，乙酰丙酸等多種用途廣泛的化合物(Μ· E. Zakrzewska, E. Bogel-Lukasik, and R. Bogel-Lukasik, Chem. Rev., 2011，111, 397.)。因此，為了高效、綠色的得到5-羥甲基糠醒，人們進行了大量的研究。其中，以果糖為原料的效果相對最好。但也不乏問題，例如反應(yīng)時間較長，催化劑使用量較大，起始果糖濃度較低，反應(yīng)體系對環(huán)境不友好，反應(yīng)中用到的有機溶劑腐蝕設(shè)備，產(chǎn)物難以分離，催化劑不易循環(huán)等(A. A. Rosatella, S. P. Simeonov, R. F. M. Frade and C. A. Μ. Afonso, Green Chem. , 2011, 13, 754.)。層狀鈮酸是一種良好的催化劑，我們在之前的工作(Z. J. Yang, Y. F. Li, Q. B. Wu, N. Ren, Y. H. Zhang, Z. P. Liu and Y. Tang, J. Catal. , 2011, 280, 247.) 中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷可以使其發(fā)生自剝離，形成準均相，從而達到極佳的催化效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法。能夠高效、簡便、快速、綠色的得到5-羥甲基糠醛。本發(fā)明提出的一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法，具體步驟如下
(1)將初始原料溶解于水，配制成質(zhì)量分數(shù)為O.01%-90%的溶液；
(2)將催化劑加入步驟⑴所得的溶液中，混合均勻，其中，初始原料與催化劑的質(zhì)量比為 5000 l-0. 01 1 ；
(3)將步驟(2)所得的溶液置于微波加熱反應(yīng)器中，在80°C-24(TC進行加熱，反應(yīng)時間為I秒-360分鐘，即得所需產(chǎn)品；
其中，初始原料為果糖、葡萄糖、菊粉、蔗糖、果糖原漿或菊芋原漿中的一種或幾種；催化劑為層狀鈮酸。較佳地，初始原料為果糖、菊粉、果糖原漿、菊芋原漿之中的一種或幾種。本發(fā)明中，步驟(I)配制的溶液濃度的質(zhì)量分數(shù)為2%_50%。較佳的，步驟(I)配制的溶液濃度的質(zhì)量分數(shù)為10%。本發(fā)明中，步驟⑵中初始原料與催化劑的質(zhì)量比為500 1-5 :1。較佳的，步驟⑵中初始原料與催化劑的質(zhì)量比為50 :1。本發(fā)明中，步驟(3)中反應(yīng)溫度為120°C _180°C。較佳的，步驟(3)中反應(yīng)溫度為 155。。。本發(fā)明中，步驟(3)中反應(yīng)時間為3分鐘-120分鐘。本發(fā)明中，步驟(3)所得的產(chǎn)品進行液相色譜分析，可以確定各產(chǎn)物含量。本發(fā)明通過優(yōu)化反應(yīng)條件，利用層狀鈮酸催化劑的自剝離作用，能夠高效、簡便、 快速、綠色的得到5-羥甲基糠醛。此外，該方法具有良好的循環(huán)性能。催化劑易于與產(chǎn)品 5_羥甲基糠醛分離，可以方便的重復(fù)使用。本發(fā)明的5-羥甲基糠醛制備方法具有很高的效率，在初始原料為果糖，起始濃度為質(zhì)量分數(shù)10%，初始原料與催化劑質(zhì)量比為50 :1，反應(yīng)溫度為155°C，反應(yīng)時間為18分鐘時，果糖轉(zhuǎn)化率能夠達到85. 1%，5-羥甲基糠醛選擇性能夠達到65. 7%，5-羥甲基糠醛得率能夠達到55. 9%。


圖I為層狀鈮酸催化劑的4000x掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2為層狀鈮酸催化劑的IOOOOx掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3為實施例8的循環(huán)性測試結(jié)果圖。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例I
將O. 2g果糖溶解于9. Sg水，配制質(zhì)量分數(shù)為2%的果糖溶液。將O. 05g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為4，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在140°C下進行加熱。反應(yīng)108分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析， 得到果糖轉(zhuǎn)化率為78. 0%，5-羥甲基糠醛選擇性為50. 0%，5-羥甲基糠醛得率為39. 0%。實施例2
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 05g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為20，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在140°C下進行加熱。反應(yīng)72分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為86. 3%，5-羥甲基糠醛選擇性為54. 1%，5-羥甲基糠醛得率為46. 7%。實施例3
將3g果糖溶解于7g水，配制質(zhì)量分數(shù)為30%的果糖溶液。將O. 05g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為60，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在140°C下進行加熱。反應(yīng)24分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為93. 7%，5-羥甲基糠醛選擇性為43. 7%，5-羥甲基糠醛得率為41. 0%。實施例4
將5g果糖溶解于5g水，配制質(zhì)量分數(shù)為50%的果糖溶液。將O. 05g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為100，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在140°C下進行加熱。反應(yīng)3分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為74. 9%，5-羥甲基糠醛選擇性為44. 8%，5-羥甲基糠醛得率為33. 6%。
實施例5
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 02g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為50，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在165°C下進行加熱。反應(yīng)9分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為84. 7%，5-羥甲基糠醛選擇性為58. 1%，5-羥甲基糠醛得率為49. 2%。實施例6
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 02g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為50，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在160°C下進行加熱。反應(yīng)9分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為80. 9%，5-羥甲基糠醛選擇性為60. 2%，5-羥甲基糠醛得率為48. 6%。實施例7
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 02g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為50，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在158°C下進行加熱。反應(yīng)12分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為87. 7%，5-羥甲基糠醛選擇性為55. 9%，5-羥甲基糠醛得率為49. 1%。實施例8
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 02g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為50，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在155°C下進行加熱。反應(yīng)18分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為85. 1%，5-羥甲基糠醛選擇性為65. 7%，5-羥甲基糠醛得率為55. 9%。實施例9
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 02g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為50，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在150°C下進行加熱。反應(yīng)30分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為87. 7%，5-羥甲基糠醛選擇性為55. 4%，5-羥甲基糠醛得率為48. 6%。實施例10
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 2g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為5，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在155°C下進行加熱。反應(yīng)12分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為88. 1%，5-羥甲基糠醛選擇性為48. 5%，5-羥甲基糠醛得率為42. 7%。實施例11
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 05g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為20，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在155°C下進行加熱。反應(yīng)15分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為77. 7%，5-羥甲基糠醛選擇性為64. 6%，5-羥甲基糠醛得率為50. 2%。實施例12
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 005g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為200，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在155°C下進行加熱。反應(yīng)24分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為89. 7%，5-羥甲基糠醛選擇性為58. 9%，5-羥甲基糠醛得率為52. 8%。實施例13
將Ig果糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的果糖溶液。將O. 002g層狀鈮酸催化劑加入上述果糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為500，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在155°C下進行加熱。反應(yīng)27分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為87. 9%，5-羥甲基糠醛選擇性為58. 3%，5-羥甲基糠醛得率為51. 2%。實施例14
將Ig葡萄糖溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的葡萄糖溶液。將O. 02g層狀鈮酸催化劑加入上述葡萄糖溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為50，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在155°C下進行加熱。反應(yīng)90分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為35. 4%，5-羥甲基糠醛選擇性為40. 9%，5-羥甲基糠醛得率為14. 5%。實施例15
將Ig菊粉溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的菊粉溶液。將O. 02g層狀鈮酸催化劑加入上述菊粉溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為50，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在155°C下進行加熱。反應(yīng)24分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為100. 0%，5-羥甲基糠醛選擇性為48. 8%，5-羥甲基糠醛得率為48. 8%。實施例16
將Ig菊芋原漿溶解于9g水，配制質(zhì)量分數(shù)為10%的菊芋原漿溶液。將O. 02g層狀鈮酸催化劑加入上述菊芋原漿溶液中，得到的底物催化劑質(zhì)量比為50，混合均勻。將上述反應(yīng)體系置于微波加熱反應(yīng)器中，在155°C下進行加熱。反應(yīng)30分鐘后，將樣品取出，進行液相色譜分析，得到果糖轉(zhuǎn)化率為98. 3%，5-羥甲基糠醛選擇性為27. 5%，5-羥甲基糠醛得率為 27. 0%。上述實施例中所用層狀鈮酸催化劑的SEM照片如圖1、2所示。對比上述實施例1、2、3、4可知，初始果糖濃度10%為相對較優(yōu)條件。濃度過高副反應(yīng)加劇,濃度過低主反應(yīng)過慢。對比上述實施例5、6、7、8、9可知，反應(yīng)溫度155°C為相對較優(yōu)條件，能夠達到最高的5-羥甲基糠醛得率。溫度過高積碳加劇，溫度過低反應(yīng)速率過慢。對比上述實施例8、10、11、12、13可知，底物催化劑質(zhì)量比50為相對較優(yōu)條件，能夠最高效的達到較佳5-羥甲基糠醛得率。催化劑量過大，副反應(yīng)過快；催化劑量過少，主反應(yīng)過慢。如此高的底物催化劑質(zhì)量比可能是由于層狀鈮酸催化劑的自剝離行為所保證的。其中，對制備5-羥甲基糠醛的較優(yōu)條件實施例8進行了循環(huán)性測試，結(jié)果如圖3 所示。該圖表明該方法具有良好的催化循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法，其特征在于具體步驟如下(1)將初始原料溶解于水，配制成質(zhì)量分數(shù)為O.01%-90%的溶液；(2)將催化劑加入步驟(I)所得的溶液中，混合均勻，其中，初始原料與催化劑的質(zhì)量比為 5000 l-0. 01 1 ；(3)將步驟(2)所得的溶液置于微波加熱反應(yīng)器中，在80°C-24(TC進行加熱，反應(yīng)時間為I秒-360分鐘，即得所需產(chǎn)品；其中，初始原料為果糖、葡萄糖、菊粉、蔗糖、果糖原漿或菊芋原漿中的一種或幾種；催化劑為層狀鈮酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法，其特征在于步驟(I)配制的溶液濃度的質(zhì)量分數(shù)為2%-50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法，其特征在于步驟⑵中初始原料與催化劑的質(zhì)量比為500 1-5 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法，其特征在于步驟⑵中初始原料與催化劑的質(zhì)量比為50 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法，其特征在于步驟(3)中反應(yīng)溫度為120°C -180°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法，其特征在于步驟⑶中反應(yīng)時間為3分鐘-120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機化學(xué)、材料化學(xué)、物理化學(xué)交叉的領(lǐng)域，具體涉及一種水相制備5-羥甲基糠醛的綠色催化方法，具體步驟為(1)將初始原料溶解于水，配制成質(zhì)量分數(shù)為0.01%-90%的溶液；(2)將催化劑加入步驟(1)所得的溶液中，混合均勻，其中，初始原料與催化劑的質(zhì)量比為5000∶1-0.01∶1；(3)將步驟(2)所得的溶液置于微波加熱反應(yīng)器中，在80℃-240℃進行加熱，反應(yīng)時間為1秒-360分鐘。本發(fā)明可以高效、簡便、快速、綠色的得到5-羥甲基糠醛。此外，該催化體系具有良好的循環(huán)性能，催化劑易于與產(chǎn)品5-羥甲基糠醛分離，可以方便的重復(fù)使用。
文檔編號C07D307/46GK102603682SQ201210039590
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者盧金華, 唐頤, 張亞紅, 楊志劍, 武慶斌, 顏雅妮 申請人:復(fù)旦大學(xué)