專利名稱：非對稱多齒單酚氧基鈦絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類非對稱多齒單酚氧基鈦絡(luò)合物及其合成，以及這類鈦化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
上個世紀五十年代，Ziegler-Natta催化劑(J. Am. Chem. Soc.，1957, 79, 2975)的發(fā)現(xiàn)成為烯烴聚合領(lǐng)域的重要里程碑，極大地推動了多相催化劑催化烯烴聚合的發(fā)展進程，八十年代初，Sinn (Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1980,92, 396)和 Kaminsky (Macromol.Chem. ,Rapid Commun. , 1983,4,417)等人發(fā)現(xiàn)了茂金屬絡(luò)合物和MAO組成的均相催化烯烴聚合體系，解決了均相聚合助催化劑的難題，自此以后，均相茂金屬催化劑引起更為廣泛的研究興趣，各種結(jié)構(gòu)的茂金屬絡(luò)合物及其催化烯烴聚合的成果見諸報道，至今已取得了很大的發(fā)展。早期用于烯烴聚合的金屬絡(luò)合物主要集中在茂(環(huán)戊ニ烯)金屬催化劑的研究上，該類催化劑活性高，而且可以通過對環(huán)戊ニ烯配體的修飾來調(diào)控所得到聚合物的立體規(guī)整度，分子量及分子量分布。但是茂金屬催化劑歷經(jīng)二十多年的發(fā)展，無論是對茂環(huán)本身還是對橋原子的修飾都已趨于完善，并且已經(jīng)申請了數(shù)以萬計的專利，因此茂金屬絡(luò)合物的原始創(chuàng)新發(fā)現(xiàn)漸趨減少。九十年代中期，人們的研究興趣逐漸轉(zhuǎn)移到新一代非環(huán)戊ニ烯類金屬烯烴聚合催化劑上，并且通過對它的廣泛研究使人們觀察到更多具有特色的催化烯烴聚合行為。非茂烯烴金屬催化劑的中心金屬包括所有過渡金屬元素和部分主族金屬，在這些金屬當中，非茂鈦族金屬絡(luò)合物在烯烴聚合中的催化性能格外引人注意。許多研究工作表明不同類型配體結(jié)構(gòu)的鈦族金屬絡(luò)合物催化劑在催化烯烴聚合及共聚中表現(xiàn)出不同的催化活性和選擇性(Organometallics, 2004, 23,1684 ；Organometallies, 2006, 25, 3259 ；Organometallies, 2010, 29, 2394)。從唐勇和 Fujita 報道的文獻中可以發(fā)現(xiàn)，他們合成的含可配位雜原子的單酚氧基鈦絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)相似但在催化烯烴聚合時的性能卻不一樣，唐勇所報道的絡(luò)合物可以很好地催化こ烯均聚以及こ烯與其它烯烴的共聚，而Fujita報道的絡(luò)合物則可以高選擇性、高活性地催化こ烯三聚，說明配體結(jié)構(gòu)上的微小變化可以顯著改變催化劑的催化性能。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們希望能夠開發(fā)研究活性更高、成本更低、能產(chǎn)生具有特殊用途聚合物的非茂鈦金屬絡(luò)合物，以滿足烯烴聚合生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開一類非對稱多齒單酚氧基鈦絡(luò)合物。本發(fā)明目的之ニ在于公開非対稱多齒單酚氧基鈦絡(luò)合物的制備方法。本發(fā)明目的之三在于公開非対稱多齒單酚氧基鈦絡(luò)合物作為催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思
本發(fā)明嘗試用非対稱多齒單酚氧基配體與四(異丙氧基)鈦反應(yīng)，合成非対稱多齒單酚氧基鈦絡(luò)合物。通過研究絡(luò)合物成鍵規(guī)律、支鏈長度及含酚基苯環(huán)上取代基結(jié)構(gòu)特點，探索非茂鈦絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)與烯烴聚合反應(yīng)的活性、選擇性的構(gòu)效關(guān)系，通過改變結(jié)構(gòu)，調(diào)控絡(luò)合物在烯烴聚合時的選擇性和立體專ー性，得到高性能的聚烯烴材料。本發(fā)明提供的非対稱多齒單酚氧基鈦絡(luò)合物，具有以下通式
權(quán)利要求
1.一種非對稱多齒單酚氧基鈦化合物，其特征在于具有以下通式
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非對稱多齒單酚氧基鈦化合物，其特征在于，R1 R2為C1 C10直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、C1 Cltl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，C7 C2tl單或多芳基取代的烷基，鹵素；R3 R4為氫，C1 Cltl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、C1 Cltl直鏈、 支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，C7 C2tl單或多芳基取代的烷基，鹵素。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非對稱多齒單酚氧基鈦化合物，其特征在于，R1 R2優(yōu)選為氫，甲基，叔丁基，氯，溴；R3 R4優(yōu)選為氫。
4.權(quán)利要求I 3任一項所述的非對稱多齒單酚氧基鈦化合物的制備方法，包括如下步驟
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，多齒單酚氧基配體與Ti(OiPr) 4摩爾比為I Io
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷和石油醚中的一種或幾種。
7.權(quán)利要求I 3任一項所述的非對稱多齒單酚氧基鈦化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于催化a-烯烴聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，a-烯烴選自乙烯、丙烯、I-己烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求I 3任一項所述的非對稱多齒單酚氧基鈦化合物為主催化 劑，以烷基鋁氧烷為助催化劑，使乙烯在O 110°C，0. I 5MPa下聚合，聚合時助催化劑與主催化劑中的金屬摩爾比Al/Ti為500 5000 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑，公開了一種非對稱多齒單酚氧基鈦絡(luò)合物及其制備方法和在烯烴聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明所闡述的新型非對稱多齒單酚氧基鈦絡(luò)合物具有如下特征n＝2或3；R1～R2分別代表C1～C20直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，C1～C20直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，C7～C30單或多芳基取代的烷基，鹵素；R3～R4分別代表氫，C1～C20直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，C1～C20直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，C7～C30單或多芳基取代的烷基，鹵素。該類非茂鈦絡(luò)合物是一種較為高效的烯烴聚合催化劑，用于催化乙烯聚合，具有較高催化活性，催化所得聚乙烯具有較高分子量，能夠滿足工業(yè)部門的需要。催化劑結(jié)構(gòu)新穎，較易合成，其結(jié)構(gòu)具有以下通式
文檔編號C07F7/28GK102617631SQ20121003674
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者劉桃濤, 馬海燕 申請人:華東理工大學(xué)