專利名稱：由異丁醇制造異戊二烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由優(yōu)選地由可再生資源獲得的異丁醇制造異戊二烯的方法。異戊二烯用作用于多種化學(xué)品和彈性體的基礎(chǔ)化學(xué)原材料。原油的有限供應(yīng)和日益增加的成本已經(jīng)促使尋找用于制造烴產(chǎn)品如異戊二烯的替代方法。異丁醇可通過碳水化合物的發(fā)酵、或通過經(jīng)由碳水化合物的發(fā)酵而獲得的較輕醇的縮合而得到。由來自活的生物體的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成，生物質(zhì)是世界上主要的可再生能源。
背景技術(shù)：
常規(guī)地，通過從作為石腦油蒸汽裂化的副產(chǎn)物的裂解汽油提取而制造異戊二烯。產(chǎn)率典型地非常低，為所制造乙烯的約1_3%。因此，對(duì)于僅小的生產(chǎn)量的異戊二烯，難以證明該資本密集型技術(shù)是合算的。從所述裂解汽油分離異戊二烯的方法首先在于通過二聚和蒸餾而除去環(huán)戊二烯。接著，通過超精餾而分離戊間二烯。最后的步驟在于使用溶劑的萃取蒸餾。此外，從裂解汽油獲得的異戊二烯的品質(zhì)難以保證，因?yàn)閷?duì)于環(huán)戊二烯和戊間二烯的規(guī)格非常嚴(yán)格且這些化合物大量存在于相同的裂解汽油中。由于裂解汽油包含僅少量的異戊二烯(10-20%)，按照該相同的費(fèi)力(laborious)方式，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物(二環(huán)戊二烯和戊間二烯)，而它們的市場(chǎng)價(jià)值不一定與異戊二烯的市場(chǎng)價(jià)值的演變一致。最近，對(duì)于蒸汽裂化進(jìn)料，存在著變動(dòng)至較輕原料的趨勢(shì)。大多數(shù)新的蒸汽裂化器使用乙烷作為原料，其不產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的裂解汽油。而且，許多基于石腦油的蒸汽裂化器正變動(dòng)至較輕原料，這是因?yàn)槠湄S富的可獲得性和有競(jìng)爭(zhēng)性的優(yōu)點(diǎn)。制造異戊二烯的其它路線是從煉油廠和石化切取餾分(cut)分離異戊烯，并進(jìn)行脫氫成為異戊二烯。該方法典型地在水蒸汽存在下和減壓下，在600°C以上的溫度下在用鉀化合物促進(jìn)的鐵氧化物催化劑上進(jìn)行。由于該反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡的限制，僅可獲得部分轉(zhuǎn)化。

異戊二烯也可通過由異戊烷通過雙重(double)脫氫而制造。在又一方法中，通過兩步法制造異戊二烯。在第一步中，使異丁烯、叔丁醇、二叔丁基醚、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚與兩分子的甲醛縮合，以形成二甲基環(huán)氧乙烷(dimethylorxirane)。分離并純化所述二甲基環(huán)氧乙燒。在第二步中，將所述二甲基環(huán)氧乙烷在合適條件下分解為異戊二烯和一分子甲醛。對(duì)該后一兩步法的改進(jìn)是一步法，其中使異丁烯、叔丁醇、二叔丁基醚、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚直接與甲醛反應(yīng)成為異戊二烯。美國專利4511751描述了以良好產(chǎn)率制造異戊二烯的方法。所述方法特征在于，將異丁烯和/或叔丁醇和甲醛源連同水一起連續(xù)或間歇地進(jìn)料到酸性水溶液中，同時(shí)將反應(yīng)壓力保持在適當(dāng)范圍內(nèi)并同時(shí)從反應(yīng)區(qū)中將產(chǎn)物異戊二烯和未反應(yīng)的原材料連同水一起蒸餾出來。美國專利4593145描述了制造異戊二烯的方法，特征在于將烷基叔丁基醚和甲醛源連同水一起連續(xù)或間歇地進(jìn)料到酸性水溶液中，同時(shí)將反應(yīng)壓力保持在適當(dāng)范圍內(nèi)并同時(shí)從反應(yīng)區(qū)中將產(chǎn)物異戊二烯、未反應(yīng)的原材料、異丁烯和叔丁醇連同水一起蒸餾出來。EP106323描述了通過如下制造異戊二烯的方法:使異丁烯/或異丁醇和/或烷基叔丁基醚(其在反應(yīng)條件下給出異丁烯和/或叔丁醇)在酸性水溶液中與甲醛在這樣的條件下反應(yīng):(a)所述酸性水溶液存在于反應(yīng)區(qū)中，(b)將異丁烯和/或叔丁醇和/或所述烷基叔丁基醚、甲醛源和水連續(xù)或間歇地進(jìn)料到所述反應(yīng)區(qū)中，和(C)從所述反應(yīng)區(qū)蒸餾出異戊二烯、水、未反應(yīng)的原料和其它低沸點(diǎn)組分，其中向所述酸性水溶液中以5-15重量％的量加入乙二醇醚。其具體說明了，在反應(yīng)器中存在溶劑改善了異丁烯在水相中的溶解性，和因此改善了與基本上溶解于所述水溶液中的酸性催化劑的接觸。EP1614671A1描述了用于制造異戊二烯的方法，其包括:將異丁烯和/或叔丁醇、甲醛和水連續(xù)或間歇地進(jìn)料到酸性水溶液中，并使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)，同時(shí)將包含所產(chǎn)生的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其它低沸點(diǎn)組分的混合物從該反應(yīng)混合物蒸餾出來到所述反應(yīng)體系之外，其中在將在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生并且積聚的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的濃度控制為落在0.5-40質(zhì)量％范圍內(nèi)的同時(shí)進(jìn)行所述反應(yīng)。EP2157072A1描述了通過在酸性催化劑水溶液的存在下在三甲基甲醇(也稱為叔丁醇，或其水溶液)和甲醛(或其源物質(zhì))之間的液相相互作用而獲得異戊二烯的方法；這可在一個(gè)或多個(gè)接觸階段中進(jìn)行，其中(在最后的接觸階段處)使用包含供熱區(qū)、反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)的分離反應(yīng)器 ，將從分離區(qū)以蒸氣流形式取出的反應(yīng)產(chǎn)物和水隨后冷卻、冷凝和分離，并且將催化劑水溶液的液流放出進(jìn)行萃取，并且之后，將其放回到加熱區(qū)中。當(dāng)其從所述反應(yīng)區(qū)進(jìn)入到所述分離區(qū)中時(shí)，該反應(yīng)性流被節(jié)流(throttle)。在所述反應(yīng)區(qū)中，將溫度維持在140-180°C的水平，同時(shí)壓力為8-25個(gè)大氣壓；在所述分離區(qū)中，壓力為1.2-9.5個(gè)大氣壓。所述分離反應(yīng)器包含兩個(gè)或三個(gè)分離區(qū)。當(dāng)該流被節(jié)流到一個(gè)分離區(qū)(多個(gè)分離區(qū))中時(shí)，在將循環(huán)液相的量調(diào)節(jié)為在總反應(yīng)區(qū)區(qū)域的0.2-6.0份的區(qū)間內(nèi)期間，從沿著回路循環(huán)著的催化劑水溶液將平衡量的水通過其蒸發(fā)取出。US20100216958A1在一個(gè)實(shí)施方式中涉及包括如下的用于制備丁二烯的方法:
(a)提供包含一種或多種丁醇的醇混合物；(b)將所述醇混合與脫水催化劑相接觸，從而形成包含一種或多種線型丁烯和異丁烯的烯烴混合物；(C)將步驟(b)的所述烯烴混合物與脫氫催化劑接觸，從而形成包含丁二烯和異丁烯的二烯烴混合物；和(d)從(C)的所述二烯烴混合物分離丁二烯。在另一實(shí)施方式中，其涉及包括如下的制備異戊二烯的方法:(a)提供包含一種或多種戊烯的烯烴混合物，條件是至少一部分所述烯烴混合物包含一種或多種甲基丁烯；
(b)使(a)的所述烯烴混合物與脫氫催化劑接觸，從而形成包含異戊二烯的混合物；和(C)從(b)的所述混合物分離異戊二烯。在又一實(shí)施方式中，其涉及包括如下的制備單體的方法:(a)提供包含一種或多種線型丁烯和異丁烯的烯烴混合物；(b)使步驟(a)的所述烯烴混合物與脫氫催化劑接觸，從而形成包含丁二烯和異丁烯的二烯烴混合物；(C)從步驟(b)的所述混合物分離異丁烯；和(dl)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、異辛烷、2-甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、丁基橡膠、丁基化的羥基甲苯或丁基化的羥基苯甲醚。在又一實(shí)施方式中，其涉及用于制備如此處所描述的異丁烯或異戊二烯的方法，其中通過包含一種或多種可再生C4或C5醇的可再生醇混合物的脫水而制備烯烴混合物。
異丁醇(2-甲基-1-丙醇)在歷史上已經(jīng)找到了有限的應(yīng)用和其用途類似于1-丁醇的用途。其已被用作溶劑、稀釋劑、潤濕劑、清潔劑添加劑和作為用于油墨和聚合物的添加劑。最近，異丁醇已經(jīng)作為燃料或燃料組分而獲得了關(guān)注，因?yàn)槠涑尸F(xiàn)出高辛烷值(調(diào)和(blend)辛烷 R+M/2 為 102-103)和低蒸氣壓(RVP 為 3.8-5.2psi)。異丁醇經(jīng)常被認(rèn)為是1-丁醇的工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物(Ullmann’s encyclopedia ofindustrial chemistry,第6版,2002)。它由丙烯通過以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化劑)進(jìn)行加氫甲酰基化(醒化，hy dr o f ormy I at i on)或者通過以雷帕Oteppe)法(基于Co的催化劑)進(jìn)行羰基化而生產(chǎn)。加氫甲?；螋驶频帽嚷蕿?2/8-75/25的正丁醛和異丁醛。為了獲得異丁醇，將異丁醛在金屬催化劑上氫化。異丁醇還可從合成氣(CO、H2和CO2的混合物)通過類似于費(fèi)托(Fischer-Tropsch)的方法生產(chǎn)，從而產(chǎn)生高級(jí)醇的混合物，盡管往往優(yōu)先形成異丁醇(Applied CatalysisA, general,186,第 407 頁，1999 和 Chemiker Zeitung,106,第 249 頁，1982)。再一種獲得異丁醇的路線是甲醇與乙醇和/或丙醇的堿催化的格爾伯特(Guerbet)縮合(J.0f Molecular Catalysis A:Chemical200,137,2003 和 Applied Biochemistry andBiotechnologyll3-116，第 913 頁，2004)。最近，已經(jīng)開發(fā)出新的生物化學(xué)路線來由碳水化合物選擇性地制造異丁醇。該新的策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途徑，并且將其2-酮酸中間體轉(zhuǎn)為用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途徑中的中間體。這些代謝產(chǎn)物可以通過2-酮-酸脫羧酶(KDC)被轉(zhuǎn)化為醛，并且然后通過醇脫氫酶(ADH)被轉(zhuǎn)化成醇。為了通過將來自氨基酸生物合成途徑的中間體分流至醇生產(chǎn)而生產(chǎn)醇，需要兩個(gè)非天然步驟(Nature,451,第86頁，2008和美國專利2008/0261230)。需要重組微生物(recombinant microorganism)來提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在纈氨酸生物合成中，2-酮異戊酸酯是一種中間體。碳水化合物的糖酵解產(chǎn)生丙酮酸酯，丙酮酸酯通過乙酰乳酸酯合成酶轉(zhuǎn)化為乙酰乳酸酯。通過異構(gòu)還原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2，4- 二羥基異戊酸酯。脫水酶將所述2，4- 二羥基異戊酸酯轉(zhuǎn)化成2-酮-異戊酸酯。在下一步驟中，酮酸脫羧酶由2-酮-異戊酸酯制造異丁醛。最后的步驟是通過脫氫酶將異丁醛氫化為異丁醇。

在以上的向異丁醇的所述路線中，格爾伯特縮合、合成氣氫化和從碳水化合物起的2-酮酸路徑是可使用生物質(zhì)作為主要原料的路線。生物質(zhì)的氣化得到能被轉(zhuǎn)化成甲醇或直接轉(zhuǎn)化成異丁醇的合成氣。乙醇已經(jīng)通過碳水化合物的發(fā)酵或經(jīng)合成氣直接發(fā)酵成乙醇而以非常大的規(guī)模生產(chǎn)。所以，源自生物質(zhì)的甲醇和乙醇可以進(jìn)一步縮合成異丁醇。直接的2-酮酸途徑可由從生物質(zhì)分離的碳水化合物生產(chǎn)異丁醇。簡(jiǎn)單的碳水化合物可從植物如甘蔗、甜菜獲得。更復(fù)雜的碳水化合物可從植物如玉米、小麥和其它結(jié)出谷類的植物獲得。甚至更復(fù)雜的碳水化合物可以從基本上任何生物質(zhì)、通過從木質(zhì)纖維素釋放纖維素和半纖維素而分離。本發(fā)明的目的是使用異丁醇通過與甲醛的縮合來制造異戊二烯。不希望被任何理論所限制，據(jù)信，叔丁基碳正離子是進(jìn)攻甲醛的反應(yīng)性物質(zhì)，和它在其中還存在酸催化劑和甲醛的水溶液中的存在對(duì)于選擇性縮合反應(yīng)的高反應(yīng)速率是必不可少的。在反應(yīng)條件下異丁醇的分解顯著慢于叔丁醇的分解，和因此異丁醇將起到如下的有效溶劑的作用:改善異丁烯的溶解性和增強(qiáng)叔丁基碳正離子在水相中的存在。叔丁醇往往水解得太快，使得大部分的異丁烯從含水反應(yīng)介質(zhì)中逃逸并因此需要大量再循環(huán)。在反應(yīng)條件下發(fā)生以下反應(yīng):脫水:
權(quán)利要求
1.制造異戊二烯的方法，包括: a)提供包含酸性水溶液的反應(yīng)區(qū)， b)在所述反應(yīng)區(qū)中連續(xù)或間歇地引入 包含(i)異丁醇和任選地包含(ii)叔丁醇、或非異丁醇且非叔丁醇的異丁烯前體、或異丁烯、或者這些(ii)組分中的兩種或三種的任意組合的混合物， 甲醛水溶液， c)在有效地使異丁醇和任選地使(ii)叔丁醇和任選地使所述異丁烯前體脫水成異丁烯并通過甲醛和異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)生異戊二烯的條件下操作所述反應(yīng)區(qū)，同時(shí)將包含所產(chǎn)生的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其它低沸點(diǎn)組分的混合物從該反應(yīng)區(qū)蒸餾出去，至所述反應(yīng)區(qū)的外面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的10%或更多。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的20%或更多。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的30%或更多。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的40%或更多。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的50%-100%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)壓力為7-18巴表壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中`反應(yīng)區(qū)壓力為8-15巴表壓。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)溫度為140-240°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中反應(yīng)區(qū)溫度為160-220°C。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中作為新鮮進(jìn)料送至所述反應(yīng)區(qū)的叔丁基部分(作為新鮮異丁醇、叔丁醇、異丁烯前體或異丁烯的摩爾總數(shù))對(duì)作為新鮮進(jìn)料送至所述反應(yīng)區(qū)的甲醛的摩爾比為0.5-2。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述比接近I。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在所述反應(yīng)器中的叔丁基部分(作為新鮮異丁醇、新鮮叔丁醇、新鮮異丁烯、新鮮異丁烯前體、再循環(huán)的異丁醇、再循環(huán)的叔丁醇、再循環(huán)的異丁烯前體或再循環(huán)的異丁烯的摩爾總數(shù))對(duì)甲醛的摩爾比為1-18。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述比為1.5-5。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述比為2-4。
全文摘要
本發(fā)明是制造異戊二烯的方法，包括a)提供包含酸性水溶液的反應(yīng)區(qū)，b)在所述反應(yīng)區(qū)中連續(xù)或間歇地引入包含(i)異丁醇和任選地包含(ii)叔丁醇、或非異丁醇且非叔丁醇的異丁烯前體、或異丁烯、或者這些(ii)組分中的兩種或三種的任意組合的混合物；甲醛水溶液，c)在有效地使異丁醇和任選地使(ii)叔丁醇和任選地使所述異丁烯前體脫水成異丁烯并通過甲醛和異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)生異戊二烯的條件下操作所述反應(yīng)區(qū)，同時(shí)將包含所產(chǎn)生的異戊二烯、水、未反應(yīng)的原材料和其它低沸點(diǎn)組分的混合物從該反應(yīng)區(qū)蒸餾出去，至所述反應(yīng)區(qū)的外面。在另一實(shí)施方式中，異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的10%或更多。在另一實(shí)施方式中，異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的20%或更多。在另一實(shí)施方式中，異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的30%或更多。在另一實(shí)施方式中，異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的40%或更多。在另一實(shí)施方式中，異丁醇提供用于異戊二烯合成的異丁烯的50%-100%。
文檔編號(hào)C07C11/18GK103228599SQ201180056266
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月24日
發(fā)明者W·弗梅倫, J·C·岡薩雷斯 申請(qǐng)人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司