專利名稱：一種四聚乙醛的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以乙醛為原料通過酸性條件下的聚合反應合成四聚乙醛的方法，尤其涉及其中的催化劑。
背景技術：
四聚乙醛是一種白色針狀結晶，具有燃燒溫度高，火焰穩(wěn)定，不揮發(fā)，不溶于水等特點，有固體酒精之稱，可用于制造鞭炮、焰火、彩色蠟燭，可代替碘化銀作人工降雨劑，還可用于殺滅蝸牛、蛞蝓等肺類軟體害蟲和吸血蟲寄生的釘螺等。四聚乙醛通常由乙醛聚合制得，但現(xiàn)有技術中，反應過程中更多得到的是其三聚產(chǎn)物。由于其反應條件苛刻，需要在低溫環(huán)境中制取且反應時間較長，另外副產(chǎn)物三聚乙醛的解聚需大量的能耗；同時主要產(chǎn)物四聚乙醛的產(chǎn)率很低，使四聚乙醛的成本居高不下。為此人們對其做了大量研究，有關它的合成有許多文獻報道。通過乙醛的聚合來制備四聚乙醛，屬于酸性條件下進行的陽離子型聚合反應。其中所用的酸性催化劑有無機酸(包括鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等)、有機酸(包括甲酸、醋酸、乙二酸、馬來酸等)和路易斯酸。一些酸的復合物(吡啶氫溴酸鹽、脲氫溴酸鹽、苯胺氫溴酸鹽、鹽酸復合催化劑等)也用于催化這一聚合反應。1947年美國專利介紹的氫溴酸-吡啶作催化劑(在_20°C ) (US2426961,1947) ；1986年德國專利介紹的干燥氯化氫氣體作催化劑(-16 12°C，收率4. 5 7. 2%) (DD 232047,1986)；上世紀前蘇聯(lián)專利介紹的鹽酸或氯化氫(_151，最高收率5(%)(舊31 379571)；日本專利用硫酸或多聚磷酸作催化劑的方法(Japan 180399)，都屬于以上酸性催化劑。近年來，國內(nèi)在四聚乙醛的合成方法與工藝改進方面也做了大量工作。2000年陳志建等使用一種復合酸催化劑，在-15 5°C制備四聚乙醛，產(chǎn)率6 10% (CN 1150590A)；胡曉等對四聚乙醛的合成進行了研究(化工科技，2001， 9(3)，5-8)，使用了一種由鹽酸、鹽酸羥胺、溴化鈉和乙醚等組分組成的鹽酸復合催化劑，產(chǎn)率15 20%。沈新安等在對公斤級反應研究時，找到了一種復合鹽酸催化劑(化工進展， 2005，24 (12)，1419-1421)，反應在較溫和的條件下進行，并可有效控制三聚乙醛的生成，產(chǎn)率8 15%。丁成榮等同樣使用了一種組成為鹽酸、鹽酸羥胺、溴化鈉和乙吡啶等的鹽酸復合催化劑(浙江工業(yè)大學學報，2005，33(1)，93-卯)制備四聚乙醛，收率可達14. 8%。雖然人們對于該項目的研究作了大量工作，然而產(chǎn)品收率低、能耗高的問題至今還未有效解決。 本研究希望通過篩選新的催化劑，來提高四聚乙醛的收率，達到節(jié)能減排的目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙醛聚合生產(chǎn)四聚乙醛的方法。所述方法包括乙醛在酸性條件下的聚合反應，其特征在于該反應中使用下述通式的化合物為催化劑XpOnYffl其中
X 為 S、C 或P;Y 為 F、Cl、Br、I 或 CN;P是 1 或2;η 是 0、1 或 2;m是1到5的整數(shù)。優(yōu)選技術方案中，X選自S和C。更優(yōu)選地，Y是Cl。本發(fā)明上述技術方案中，所述的催化劑使用量是原料乙醛質(zhì)量的0. 1 5%，優(yōu)選
1 2%。更為具體地，本發(fā)明的上述技術方案中，所述的聚合反應的反應溫度-35 10°C， 優(yōu)選-15 0°C。本發(fā)明的技術方案中，反應時間不超過2小時；優(yōu)選的技術方案中，反應時間可縮短至30 90分鐘。上述聚合反應中，除了作為反應原料的乙醛及催化劑外，反應體系中還包括溶劑和穩(wěn)定劑，所述溶劑是含有3 12個碳原子的脂肪醚。典型的可用于本發(fā)明聚合反應的脂肪醚包括乙醚、二丙醚、二丁醚、乙丙醚；所述穩(wěn)定劑選自低級脂肪胺、芳香胺和含氮雜環(huán)。 典型的可用于本發(fā)明聚合反應的穩(wěn)定劑包括三乙胺、苯胺、萘胺和吡啶。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的方法中所使用的催化劑，屬于酸性催化劑的前體，在反應過程中逐步釋放出酸催化劑，是一類高效的催化劑，因而反應時間更短。并且本發(fā)明使用的催化劑廉價易得，用量少，可以有效地將四聚乙醛的產(chǎn)率提高至10. 2%，遠高于現(xiàn)今工業(yè)生產(chǎn)中6%的產(chǎn)率；同時將反應時間由原來的至少3 10小時縮短至30 90分鐘，大大減小了保持低溫環(huán)境所需要的能量消耗。同時，本發(fā)明的方法反應條件溫和，很容易實現(xiàn)工業(yè)化。


本發(fā)明附圖4幅，分別為實施例1 4所得產(chǎn)品的氣相色譜檢測圖譜。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步的說明，但實施例不應當理解為對權利要求的限定。如無特殊說明，本部分所使用的藥品和試劑包括三聚乙醛阿拉丁試劑34276 ； 四聚乙醛阿拉丁試劑32123 ；正辛醇；(n-Octanol)，純度經(jīng)標定之分析級藥品，汕頭市西隴化工廠有限公司090604 1 ；甲醇(Methanol)(分析級，)，汕頭市西隴化工廠有限公司 1004011 ；乙醚汕頭市西隴化工廠有限公司1004011 ；吡啶汕頭市西隴化工廠有限公司 090618 6 ；草酰氯國藥集團化學試劑有限公司T200907M ；二氯亞砜天津博迪化工股份有限公司；磺酰氯阿拉丁試劑14526 ；五氯化膦阿拉丁試劑。本部分采用氣液相層析法對所得產(chǎn)品進行檢測。所用裝置是氣液相層儀；檢出器火焰離子化檢出器(Flame ionization detector,簡稱 FID，Agilent6890)； 層析管柱HP-FFAP 0. 25mmX 30mX 0. 25mmX 0. 25 μ m, SP-2250 (50 % methyl-50 % phenylpolysiloxane)，融矽管柱或相當?shù)燃墶?br> 超音波振蕩裝置(頻率40-50KHZ，科導SK2200H)，振蕩器。檢測方法及條件如下溫度注入器140°C ；層析管柱80°C ；檢出器150°C。氣體流速攜帶氣體(氮氣):1. OmL/min ；分流比1/250補充氣體(氮氣):30mL/ min ；氬氣:30mL/min ；空氣300mL/mino實施例1乙醛Q5mL)冷卻至0°C，加入2mL乙醚，0. 5mL吡啶，將該混合液溫度降至_15°C， 在不斷攪拌下，向反應液中加入0. 4mL二氯亞砜(SOCl2)，控制催化劑加入速度，保證反應混合液溫度不超過0°C，催化劑加入完畢后，在_15°C下劇烈攪拌30分鐘，然后過濾，對固體物用20mL乙醚洗滌，真空干燥可得到白色晶狀四聚乙醛1. 88g，產(chǎn)率9. 6%。氣相色譜檢測結果如附圖 1，出峰時間:8. 283min, 15. 094min Area% 15. 131，84. 869。實施例2乙醛Q5mL)冷卻至0°C，加入2mL乙醚，0. 4mL吡啶，將該混合液溫度降至_15°C， 在不斷攪拌下，向反應液中加入0. 4mL五氯化膦(PCl5)，控制催化劑加入速度，保證反應混合液溫度不超過0°C，催化劑加入完畢后，在_15°C下劇烈攪拌30分鐘，然后過濾，對固體物用20mL乙醚洗滌，真空干燥可得到白色晶狀四聚乙醛0. 9g，產(chǎn)率4. 6%。氣相色譜檢測結果如附圖 2，出峰時間8. 292min，15. 112 min Area% 79. 112，20. 878。實施例3乙醛(25mL)冷卻至0°C，，加入2mL乙醚，0. 4mL吡啶，將該混合液溫度降至_15°C， 在不斷攪拌下，向反應液中加入0. 4mL磺酰氯(SO2Cl2)，控制催化劑加入速度，保證反應混合液溫度不超過0°C，催化劑加入完畢后，在_5°C下劇烈攪拌30分鐘，然后過濾，對固體物用20mL乙醚洗滌，真空干燥可得到白色晶狀四聚乙醛1. 48g，產(chǎn)率7. 6%。氣相色譜檢測結果如附圖 3，出峰時間8. 292min, 15. 108 min Area% 16. 250,83. 750。實施例4 乙醛(25mL)冷卻至0°C，，加入2mL乙醚，0. 5mL吡啶，將該混合液溫度降至_15°C， 在不斷攪拌下，向反應釜中加入0. 4mL草酰氯(CO2Cl2)，控制催化劑加入速度，保證反應釜中的混合液溫度不超過0°C，催化劑加入完畢后，在_15°C下劇烈攪拌30分鐘，然后過濾，對固體物用乙醚洗滌，真空干燥可得到白色晶狀四聚乙醛1. 98克，產(chǎn)率10. 2%。氣相色譜檢測結果如附圖 4，出峰時間8. 292min, 15. 109 min Area% 61.839,38.161。
權利要求
1.一種四聚乙醛的生產(chǎn)方法，包括乙醛在酸性條件下的聚合反應，其特征在于該反應中使用下述通式的化合物為催化劑XpOnYm 其中X為S、C或P ； Y 為 F、Cl、Br、I 或 CN; P是1或2 ； η是0、1或2 ； m是1到5的整數(shù)。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于所述的X選自S和C。
3.權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的Y是Cl。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑使用量是原料乙醛質(zhì)量的0.1 5%。
5.權利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化劑使用量是原料乙醛質(zhì)量的1 2 % ο
6.權利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合反應的反應溫度-35 10°C。
7.權利要求6所述的方法，其特征在于所述的反應溫度-15 0°C。
8.權利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合反應體系中還包括含有3 12個碳原子的脂肪醚及穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自低級脂肪胺、芳香胺和含氮雜環(huán)。
全文摘要
一種四聚乙醛的生產(chǎn)方法，包括乙醛在酸性條件下的聚合反應，其特征在于該反應中使用通式XpOnYm的化合物為催化劑，該通式中X為S、C或P；Y為F、Cl、Br、I或CN；P是1或2；n是0、1或2；m是1到5的整數(shù)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明使用酸性催化劑的前體為催化劑，在反應過程中逐步釋放出酸催化劑，是一類高效的催化劑，反應時間更短。并且本發(fā)明使用的催化劑廉價易得，用量少，可以有效地將四聚乙醛的產(chǎn)率提高至10.2％，遠高于現(xiàn)今工業(yè)生產(chǎn)中6％的產(chǎn)率；同時將反應時間由原來的至少3～10小時縮短至30～90分鐘，大大減小了保持低溫環(huán)境所需要的能量消耗。同時，本發(fā)明的方法反應條件溫和，很容易實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C07D323/00GK102206200SQ20111008404
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權日2011年4月2日
發(fā)明者丁欣, 劉建輝, 孫立成, 石宇 申請人:大連理工大學