專利名稱：在mda合成中成本有效地分離均相催化劑的兩步方法
在MDA合成中成本有效地分離均相催化劑的兩步方法本發(fā)明涉及一種由苯胺與甲醛在酸存在下制備ニ苯甲烷ニ胺的方法，其中所述酸在兩步中進行中和，首先使用氨并且在第二步中使用堿金屬氫氧化物水溶液。氨通過用堿土金屬氧化物和/或氫氧化物處理而由所得水相回收并可再用于中和。已知通過在酸存在下使苯胺與甲醛反應而制備ニ苯甲烷ニ胺(MDA)，并對其進行了廣泛描述。在實踐中，總是以與更高程度縮合的多亞苯基多亞甲基多胺的混合物獲得由此制備的ニ苯甲烷ニ胺。在下文“MDA”是指雙環(huán)ニ苯甲烷ニ胺和更高程度縮合的多亞苯基多亞甲基多胺的混合物。在本領域中，通常通過與光氣反應將MDA轉(zhuǎn)化為ニ苯甲烷ニ異氰酸酯(MDI)，其為聚氨酯生產(chǎn)的常用基本產(chǎn)品。對某些應用而言，例如在塑料或涂料中作為交聯(lián)劑，也可使用純的雙環(huán)MDA。在本領域中，如所述通過在酸存在下使苯胺與甲醛反應制備MDA。常用的酸為鹽 酸。該類方法為常識，并且例如描述于KunststofThandbuch,第7卷,聚氨酷,Carl Hanser,Munich, Vienna，第3版，1993，第76-86頁以及大量專利申請中，其中WO 99/40059就是ー個實例。通過改變酸與苯胺的比例以及甲醛與苯胺的比例，可依據(jù)要求調(diào)節(jié)MDA中雙環(huán)產(chǎn)物的比例。影響MDA制備的ー個問題在于所用酸催化劑的中和。由EP I 288 190A2已知在酸存在下使苯胺與甲醛反應獲得的反應混合物用堿進行中和，更特別地用NaOH進行中和。EP I 344 766A2公開了ー種所得反應混合物的兩步處理，其中在第一歩中反應混合物用堿進行中和并且在第二步中用堿處理所取出的包含MDA的有機相。所用堿為堿土金屬氫氧化物和堿金屬氫氧化物，更特別為氫氧化鈉。WO 2008/083997A1描述了ー種制備MDA的方法，其中用作催化劑的酸通過加入氨而不是堿金屬/堿土金屬氧化物和/或氫氧化物進行中和。在該中和中形成的銨鹽通過堿土金屬氧化物或氫氧化物的反應而回收。在來自MDA制備的反應出料中存在的酸使用氫氧化鈉水溶液進行中和而得到兩相水相和有機相。水相包含通過中和酸所形成的鹽；有機相包含反應產(chǎn)物以及未反應的有機起始化合物。取決于所用苯胺與甲醛的比例以及所用酸與苯胺的比例，水相和有機相的密度不同。水相可比有機相輕或重；兩相的密度也可相同。通常需要不同比例的起始化合物和所用酸催化劑以獲得具有不同性質(zhì)如組成、ニ聚物含量和低聚物含量等的MDA。對于エ業(yè)應用，相分離應快速進行且基本上進行完全，這要求兩相之間的密度差足夠大。為了確保兩相之間的密度差足夠大，通常需要采取技術(shù)手段如稀釋ー相或通過蒸發(fā)組分(苯胺/水)濃縮。這意味著較高水平的技術(shù)成本和復雜性。此外，在設備已啟動的情況下，管線連接規(guī)定將哪ー相在其取出時供入特定的深加工步驟。因此，在改變反應物比例或所用酸比例之后發(fā)生的相變需要改造或比開始復雜的設備構(gòu)造，例如分離層的轉(zhuǎn)變和額外閥門。影響MDA制備的另一問題在于產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物在MDA被深加エ成MDI時可導致不希望的著色情況。在由甲醛和苯胺合成MDA中，在產(chǎn)物中形成N-氨基芐基苯胺。這些化合物在酸性條件和升溫下進行重排而形成MDA。如果MDA進行光氣化形成MDI，則水平増加的N-氨基芐基苯胺導致形成氨基甲酰氯，其在光氣化中不分解成異氰酸酷，導致終產(chǎn)物含有氯氣。此外，進ー步與甲醛縮合可導致由N-氨基芐基苯胺形成ニ氫喹唑啉，已知ニ氫喹唑啉對由MDA制備的MDI的色值有不良影響。本發(fā)明目的為提供一種制備MDA的方法，其中在來自MDA制備的反應出料中存在的酸進行中和而形成的兩相具有足夠的密度差，而與苯胺、甲醛和所用酸的比例無關(guān)，并且其中相同的相總是相應地具有較高或較低密度，由此無需導致密度差足夠大的技術(shù)手段并允許操作現(xiàn)有設備而與反應物和所用酸的比例無關(guān)，無需改造工作或額外內(nèi)件。該目 的已通過下文制備ニ苯甲烷ニ胺和更高程度縮合的多亞苯基多亞甲基多胺的方法實現(xiàn)，其包括以下步驟a)使苯胺與甲醛在酸存在下反應，b)用氨和/或氨水溶液中和大部分酸，c)使來自步驟b)的反應混合物分離成水相和有機相，d)用堿金屬氫氧化物水溶液中和有機相中存在的其余部分酸，e)使來自步驟d)的反應混合物分離成水相和有機相，f)用至少ー種堿土金屬氧化物或氫氧化物處理在步驟c)中獲得的水相或任選來自步驟c)和e)的合并水相，g)除去在步驟f)中獲得的氨。在氨用作中和劑的情況下，有機相比水相重，而與所使用的苯胺與甲醛的比例和酸與苯胺的比例無關(guān)。通常需要在所用酸催化劑的中和中增加水相和有機相之間的密度差的技術(shù)手段可省卻。因為，在第一中和步驟(步驟b))中，大部分酸已從有機相中除去，上述改變密度差的問題不再出現(xiàn)于使用堿金屬氫氧化物水溶液的第二中和步驟中，因為在中和中形成的氯化鈉的量較少。由于吸收氯化鈉，所用氫氧化鈉水溶液的密度改變小，并且其密度保持比有機相密度大得多。在第二中和步驟中使用氫氧化鈉水溶液確保所用全部酸催化劑被中和。此外，使用堿金屬氫氧化物水溶液的第二中和步驟具有的優(yōu)點為不僅除去保留在有機相中的氨而且通過鹽轉(zhuǎn)化以氨形式除去其中保留的銨鹽。相比于在使用氨的ー步中和,使用氫氧化鈉水溶液的ー步中和,或在兩步中都使用氫氧化鈉水溶液的兩步中和的類似方法中制備的MDA，根據(jù)本發(fā)明方法制備的MDA驚人地顯示出更好的色值。此外，本發(fā)明方法的顯著之處在于成本節(jié)省地用顯著更成本有效的堿土金屬氧化物替代通常用作中和劑的大部分氫氧化鈉。該部分替代在氨介入下進行，所述氨用作初級中和劑，例如通過與CaO反應而回收并可再利用。如上所述在步驟a)中通過使苯胺與甲醛在酸催化劑存在下反應進行MDA的制備。該類方法為常識，并且例如描述于KunststofThandbuch,第7卷,聚氨酷,Carl Hanser,Munich, Vienna，第3版，1993，第76-86頁以及大量專利申請中，其中WO 99/40059就是ー個實例。在步驟a)中優(yōu)選無機酸，更特別為鹽酸用作酸。也可使用至少ー種甲醛供體化合物代替甲醛，或者使用至少ー種甲醛供體化合物與甲醛的混合物。更特別地以福爾馬林水溶液、福爾馬林醇溶液、甲基半縮醛、伯胺的亞甲基亞胺或者伯胺或仲胺的N，N’ -亞甲基ニ胺以及低聚甲醛的形式使用甲醛。本發(fā)明方法可連續(xù)、半間歇或間歇進行，優(yōu)選連續(xù)或半間歇進行。在連續(xù)法的情況下，將所需比例的反應物計量加入反應器中，并從該反應器中移出與流入物等量的反應產(chǎn)物。所用反應器的實例包括管式反應器。在間歇法或半間歇法的情況下，將反應物計量加入優(yōu)選裝有攪拌器和/或泵送循環(huán)的間歇式反應器中，從反應器中移出完全反應的反應產(chǎn)物，并繼續(xù)傳送以后處理。通常在苯胺與甲醛的摩爾比為20:1. 5，優(yōu)選10:1. 6，更優(yōu)選2. 5:1. 8下進行本發(fā)明方法。酸與苯胺的摩爾比優(yōu)選為O. 04:0. 5，更優(yōu)選O. 04:0. 25。在這些比例下，反應混合物中相應雙環(huán)產(chǎn)物的形成増加。
作為酸，優(yōu)選使用無機酸如鹽酸、硫酸和磷酸，非常優(yōu)選鹽酸。優(yōu)選在0-200° C，優(yōu)選20-150° C，更特別為40_120° C的溫度下進行反應。發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，反應產(chǎn)物中2，2’ -和2，4’ -異構(gòu)體的比例提高。反應過程中的壓カ為O. 1-50絕對巴，優(yōu)選1-10絕對巴。在間歇和半間歇進行反應的情況下，可在完全計量加入原料后使反應混合物進行所謂的陳化程序。為此，將反應混合物保留在反應器中或傳送至不同反應器，優(yōu)選攪拌反應器中。此時反應混合物的溫度優(yōu)選為75° C以上，更特別為110-150° C。在步驟a)中制備之后，在步驟b)中反應混合物的大部分酸進行中和。為此，向反應混合物加入氨?？梢詺怏w形式且任選用水飽和、氨水溶液形式或兩相混合物形式向反應混合物中供應該氨。優(yōu)選以水溶液形式加入該氨。此時在3巴和室溫下測量的氨濃度優(yōu)選為14-60重量％，更優(yōu)選25重量％。優(yōu)選至少60%，更優(yōu)選至少70%，更特別為至少90%反應混合物中存在的酸通過所加入的氨進行中和。根據(jù)本發(fā)明，以基于所用酸催化劑為1-2倍，優(yōu)選1-1. 7倍化學計算量加入氨。氨和/或氨水溶液可在一步中或在兩個或更多個接連步驟中加入。如果氨和/或氨水溶液在兩個或更多個步驟中加入，則還可將在操作中產(chǎn)生的兩相在隨后加料之前分離，其中每種情況下有機相再與氨和/或氨水溶液混合。此時氨和氨水溶液也可在各個步驟中各自交替使用。通常在合適的混合裝置如攪拌釜、任選裝有靜態(tài)混合部件的管中或在其他裝置中進行氨和反應混合物的混合。加入堿性氨導致反應混合物中存在的大部分酸被中和，結(jié)果形成兩個不相溶混的相較輕水相和較重有機相。在40-120° C的平均溫度和1-10絕對巴的壓カ下進行中和。如所述來自步驟b)的混合物以有機相和水相存在。兩相在步驟c)中相互分離，例如通過傾析相互分離。相比于用氫氧化鈉水溶液進行的中和，驚人地發(fā)現(xiàn)當氨水溶液用作中和劑時較好地形成相界。這尤其意味著下游洗滌操作負載洗滌水相的程度降低。在除去包含用作催化劑的酸的銨鹽的水相之后，保留在有機相中的其余部分酸在步驟d)中用堿金屬氫氧化物水溶液進行中和。為此例如可以使用氫氧化鈉和氫氧化鉀；優(yōu)選使用氫氧化鈉。根據(jù)本發(fā)明，氫氧化鈉水溶液的加入量基于反應混合物中初始用作催化劑的酸為至多2的化學計量過量最大值，優(yōu)選至多I的化學計量比最大值，更優(yōu)選至多不超過O. 5的化學計量比最大值。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟d)中將有機相的pH值調(diào)節(jié)至>8. 5，優(yōu)選至>9，更優(yōu)選至>9. 5，非常優(yōu)選至>11的水平。由此可以確保含MDA相中存在的全部酸被中和，甚至在容積通常非常大的MDA生產(chǎn)設備中。通常在合適的混合裝置如攪拌釜、任選裝有靜態(tài)混合部件的管中或在其他裝置中進行堿金屬氫氧化物水溶液和反應混合物的混合。加入堿金屬氫氧化物水溶液導致反應混合物被中和，結(jié)果形成兩個不相溶混的相水相和有機相。在40-120° C的平均溫度和1-10絕對巴的壓カ下進行中和。在步驟d)中用堿金屬氫氧化物水溶液進行中和而形成較輕有機相和較重水相。在步驟b)和d)中相應中和劑優(yōu)選逆流或并流加入。在步驟e)中，將由步驟d)產(chǎn)生且呈由水相和有機相組成的兩相混合物形式的混合物分離，例如通過傾析分離。來自步驟e)的水相可與來自步驟c)的水相合并，并且一起后處理?；蛘?，也可將兩個水相彼此分開地進行后處理。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，將在步驟e)中除去的水相再循環(huán)到步驟d)和/或步驟b)的中和。有利的是水相仍包含未消耗的堿金屬氫氧化物。通常的情況是第二中和步驟用相對于在第一中和步驟中未被中和的酸的量而言過量的氫氧化物進行。將由步驟c)獲得且基本由水、在其中溶解的所用酸催化劑的銨鹽以及痕量苯胺和甲醛原料與痕量終產(chǎn)物MDA組成的水相任選與來自步驟e)的水相合并，然后在步驟f)中用至少ー種堿土金屬氧化物和/或氫氧化物處理。優(yōu)選氧化鈣和/或氫氧化鈣，因為其容易獲得且所得廢產(chǎn)物的處理和處置不麻煩。氧化鈣/氫氧化鈣例如可以石灰乳或熟石灰的形式使用。此時銨鹽分解形成氨。已知該エ藝步驟為用于制備碳酸鈉的SOLVAY法的子步驟。優(yōu)選通過蒸餾或通過用蒸汽或惰性氣體汽提除去氨。任選在其他步驟中濃縮和純化富含氨的氣相，例如吸附干燥、蒸餾或萃取蒸汽冷凝；特別優(yōu)選蒸餾后處理。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將經(jīng)后處理的氨傳送回步驟
b)的中和。在一個特別實施方案中，使含蒸汽和氨的氣體通過也被稱作生石灰的氧化鈣。在該程序中，首先干燥氣體，然后將生石灰轉(zhuǎn)化為被稱作熟石灰的氫氧化鈣，接著將其供應至步驟f)的銨鹽分解。任選在進一步濃縮或純化之后，可將去除氨后剩下的低氨含量液相當作廢水處置。類似地后處理在步驟e)中獲得且主要由MDA以及殘余量的水、氨、堿金屬氫氧化物和用于制備MDA的原料產(chǎn)品組成的有機相。例如通過水洗一次或多次和/或優(yōu)選通過多重蒸餾完成所述后處理。優(yōu)選在步驟e)之后將水和未反應的苯胺從有機相中除去，例如通過蒸餾除去。通常使本發(fā)明方法制備的MDA與光氣反應得到MDI。該類方法為常識，并且例如廣泛描述于 Kunststoffhandbuch,第 7 卷，聚氨酷，Carl Hanser, Munich, Vienna,第 3 版，1993，第76-86頁以及大量專利申請中，其中WO 99/40059或WO 99/54289就是ー個實例。為此，通常將MDA和任選光氣溶解在惰性溶劑中，并使其進行反應。優(yōu)選所用的溶劑為惰性有機溶剤，更特別為芳族溶劑，例如甲苯或鹵代芳族化合物，例如一氯苯。相利用(phase recovery)可在常規(guī)反應器如攪拌爸、攪拌爸級聯(lián)、柱和/或管式反應器中在例如50-150° C，優(yōu)選70-120° C，更優(yōu)選70-100° C的已知溫度和O. 5_10巴的壓カ下進行。例如可通過兩步反應在至少ー種惰性有機溶劑存在下進行光氣化，此時在靜態(tài)混合器中進行第一光氣化步驟，在停留裝置(residence apparatus)中進行第二光氣化步驟。例如可通過常規(guī)方法如蒸餾來純化通過光氣化制備的粗MDI。優(yōu)選可在第一純化程序中從光氣化反應混合物即粗MDI中優(yōu)選基本上，更優(yōu)選完全去除光氣和任選溶剤。優(yōu)選隨后可通過合適方法取出所需單體MDI如2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ -MDI和/或包含至少兩種這些異構(gòu)體的混合物，優(yōu)選通過在例如2-50毫巴，優(yōu)選2-20毫巴的壓カ和150-250° C，優(yōu)選180-230° C的溫度下蒸餾和/或優(yōu)選通過結(jié)晶如分級結(jié)晶。在制備MDI方法的一個特別實施方案中，可從粗MDA中取出雙環(huán)產(chǎn)物，并例如如EP570 799所述通過氣相光氣化使其反應而得到雙環(huán)MDI。特別可使由此制備的MDI與具有至少兩個活性氫原子的化合物反應以形成聚氨 酷。本發(fā)明方法允許成本有效和操作可靠地后處理MDA。不會對MDA造成破壞。可從反應產(chǎn)物中完全除去所用氨。循環(huán)氨防止產(chǎn)物損失?？蓻]有任何問題地處置所產(chǎn)生的鹽水溶液。由通過本發(fā)明方法制備的MDA通過光氣化制備的MDI具有改善的色值。在下文實施例中更詳細地闡述本發(fā)明。實施例實施例I :密度差在用氫氧化鈉水溶液和相應地用氨水溶液中和來自苯胺與甲醛在HCl存在下以不同的苯胺/甲醛比例(A/F)和酸/苯胺比例(AdA)反應的MDI反應出料之后，計算有機相和水相的密度差。表I
權(quán)利要求
1.一種制備ニ苯甲烷ニ胺和更高程度縮合的多亞苯基多亞甲基多胺的方法，其包括以下步驟 a)使苯胺與甲醛在酸存在下反應， b)用氨和/或氨水溶液中和大部分酸， c)使來自步驟b)的反應混合物分離成水相和有機相， d)用堿金屬氫氧化物水溶液中和有機相中存在的其余部分酸， e)使來自步驟d)的反應混合物分離成水相和有機相， f)用至少ー種堿土金屬氧化物或氫氧化物處理在步驟c)中獲得的水相或任選來自步驟c)和の的合井水相， g)除去在步驟f)中獲得的氨。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中在步驟a)中所用的酸為無機酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中在步驟a)中所用的酸為鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任ー項的方法，其中在步驟b)中氨以水溶液形式加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任ー項的方法，其中在步驟b)和d)中將中和劑逆流或并流加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任ー項的方法，其中將在步驟e)中除去的水相再循環(huán)到步驟d)的中和。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任ー項的方法，其中在步驟f)中氧化鈣和/或氫氧化鈣用作堿土金屬氧化物或氫氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任ー項的方法，其中在步驟f)中氫氧化鈣用作堿土金屬氫氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任ー項的方法，其中使步驟g)中獲得的氨再循環(huán)到步驟b)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任ー項的方法，其中在步驟e)或g)之后將水和未反應的苯胺從有機相中除去。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任ー項的方法，其中將在步驟e)中獲得的有機相純化且后處理以得到ニ苯甲烷ニ胺和更高程度縮合的多亞苯基多亞甲基多胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任ー項的方法，其中使純化后的ニ苯甲烷ニ胺與光氣反應以得到ニ苯甲烷ニ異氰酸酷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二苯甲烷二胺的方法，其包括以下步驟a)使苯胺與甲醛在酸存在下反應，b)用氨和/或氨水溶液中和大部分酸，c)使來自步驟b)的反應混合物分離成水相和有機相，d)用堿金屬氫氧化物水溶液中和有機相中存在的其余部分酸，e)使來自步驟d)的反應混合物分離成水相和有機相，f)用至少一種堿土金屬氧化物或氫氧化物處理在步驟c)中獲得的水相或任選來自步驟c)和e)的合并水相，以及g)除去在步驟f)中獲得的氨。
文檔編號C07C209/78GK102666474SQ201080057533
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者F·內(nèi)韋揚斯, H-J·帕拉施, M·西格爾特, T·斯坦梅茨, T·馬特克 申請人:巴斯夫歐洲公司