專利名稱：一種順序分離流程碳二餾分選擇加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇加氫方法，特別是一種順序分離流程碳二餾分選擇加氫除乙 炔的方法。
背景技術(shù)：
聚合級乙烯生產(chǎn)是石油化工業(yè)的龍頭，聚合級乙烯及丙烯是下游聚合裝置的最基 本原料，除了保證加氫反應(yīng)器的出口乙炔含量達(dá)標(biāo)外，催化劑的選擇性優(yōu)良，可以使乙烯盡 可能少的生成乙烷，對提高整個(gè)工藝過程的乙烯收率，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。裂解碳二餾分含有摩爾分?jǐn)?shù)為0. 5% 2. 5%的乙炔，在生產(chǎn)聚乙烯時(shí)，乙烯中的 少量乙炔會(huì)降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必須將乙烯中的乙 炔含量降到一定限度，才能作為合成高聚物的單體。因此乙炔分離和轉(zhuǎn)化是乙烯裝置流程 中重要的過程之一。目前乙烯裝置中脫除裂解氣中的乙炔主要采用兩類工藝方法，即萃取 精餾和催化選擇加氫轉(zhuǎn)化。溶劑萃取精餾分離乙炔是采用溶劑(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等) 萃取分離乙炔，既脫除裂解氣中的乙炔，又將乙炔作為一種有用產(chǎn)品利用，這種工藝具有較 好的聯(lián)產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益，但是此流程操作要求嚴(yán)格，工藝復(fù)雜，污染環(huán)境，因此采用該流程的工 業(yè)裝置較少。相對溶劑萃取精餾，催化選擇加氫使乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，提高乙烯含量，是目前 最經(jīng)濟(jì)的工藝路線，已被國內(nèi)外廣泛采用。乙烯裝置中催化選擇加氫根據(jù)乙炔加氫反應(yīng)器相對于脫甲烷塔位置分為前加氫 和后加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應(yīng)器位于脫甲烷塔之后為后加 氫(或稱為順序分離流程)。順序分離流程或稱后加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是加氫過程控制手段多， 不易飛溫，操作方便，但缺點(diǎn)是催化劑易結(jié)焦，催化劑的再生比較頻繁。其原因是在加氫過 程中，由于氫氣的配入量少，容易發(fā)生乙炔的加氫二聚反應(yīng)，生成1，3- 丁二烯，并進(jìn)一步生 成分子量較寬的低聚物，俗稱“綠油”。綠油吸附在催化劑表面，并進(jìn)一步形成結(jié)焦，阻塞催 化劑孔道，使催化劑活性及選擇性下降。目前碳二后加氫主要采用兩段或三段加氫反應(yīng)器串聯(lián)工藝，空速較低或炔含量低 的裝置，可以采用兩段加氫反應(yīng)器串聯(lián)。目前工業(yè)裝置，主要以三段加氫反應(yīng)器串聯(lián)工藝為主。后加氫物料一般組成為1. 0 2. 5 % (ν/ν)的乙炔，65 85 %的乙烯(ν/ν)，其 余為乙烷，氫氣通過計(jì)量后配入。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但溫升相對較低，根據(jù)空速大小，單反應(yīng)器最大溫升從30 60°C不等，所以基本采用絕熱反應(yīng)器。對兩段加氫反應(yīng)器，第一段加氫反應(yīng)器要求轉(zhuǎn)化70 %以上的乙炔，第二段加氫反 應(yīng)器將剩余的乙炔轉(zhuǎn)化至其含量小于5ppm。對空速較高或乙炔含量較高的裝置，一般采用三段加氫反應(yīng)器工藝，第一段轉(zhuǎn)化 50%左右，其余兩段轉(zhuǎn)化剩余的乙炔，第三段加氫反應(yīng)器出口乙炔含量小于5ppm。
氫氣的配入量與乙炔含量及采用工藝有關(guān)。對三段加氫反應(yīng)器工藝，一般第一段 加氫反應(yīng)器氫氣/乙炔為0. 8 1. 2，第二段加氫反應(yīng)器氫氣/乙炔為1 1. 5，第三段加 氫反應(yīng)器氫氣/乙炔為1.5 3。對兩段反應(yīng)器工藝，一般第一段加氫反應(yīng)器氫氣/乙炔為1 1. 5，第二段加氫反 應(yīng)器氫氣/乙炔為1.5 4。一般來講，在反應(yīng)器的第一段最易于生成綠油，這些綠油一部分會(huì)繼續(xù)聚合，最終 在第一段催化劑上結(jié)焦，另外一部分綠油會(huì)隨物料進(jìn)入第二段加氫反應(yīng)器，在第二段加氫 反應(yīng)器結(jié)焦或富集，導(dǎo)致第二段加氫反應(yīng)器的催化劑性能下降，為了避免這種情況的發(fā)生， 工業(yè)裝置在第一段加氫反應(yīng)器后設(shè)置了綠油分離罐，其機(jī)理是通過熱交換器后，綠油由于 物料溫度的降低，沉積在綠油罐的底部，通過綠油的底部間歇的放出綠油，避免其對第二段 加氫反應(yīng)器的污染。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種工藝對較重的綠油成分是有效的，但對反應(yīng)中生成的較輕組分， 尤其是碳四至碳六餾分則效果要差的多，這些較輕的組分進(jìn)入第二段加氫反應(yīng)器后，仍然 會(huì)對催化劑性能造成嚴(yán)重影響，甚至使催化劑性能下降80%以上，從而導(dǎo)致催化劑運(yùn)行周 期縮短，乙烯產(chǎn)品純度下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳二餾分加氫的方法，通過在第一段加氫反應(yīng)器后引 出一部分物料，以減少第一段加氫反應(yīng)器產(chǎn)生的副產(chǎn)物對第二段加氫反應(yīng)器催化劑的污 染，并稀釋第一段加氫反應(yīng)器入口的乙炔量，從而有效的保護(hù)第二段加氫反應(yīng)器催化劑的 性能，提高加氫了選擇性，提高了乙烯的增量，提高了裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益。一種順序分離流程碳二餾分選擇加氫方法，將順序分離流程乙烯裝置中來自脫乙 烷塔的碳二餾分，經(jīng)配氫后進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中的乙炔，固定 床催化反應(yīng)器為二段加氫反應(yīng)器或三段加氫反應(yīng)器，其特征是碳二餾分經(jīng)第一段加氫反 應(yīng)器反應(yīng)后，將它的部分物料回流到固定床催化反應(yīng)器前端裝置中。用于回流的部分物料或稱回流物料采出口最好是第一段加氫反應(yīng)器后的熱交換 器后端的最低點(diǎn)處(底部)或者是綠油罐下部。所述的回流物料可以回流到第一段加氫反應(yīng)器前的水洗塔、脫乙烷塔和/或油洗 塔中。該回流物料量的大小取決于前端分離塔的容量，最多可以到總物料量的50%，回 流物料最好占第一段加氫反應(yīng)器總物料量的1體積％ 50體積％。用于碳二餾分選擇加氫的其它具體反應(yīng)條件本發(fā)明并不特別限制，通常為固定 床催化反應(yīng)器入口溫度20 80°C，反應(yīng)壓力1. 5 2. 5MPa,氣體體積空速2000 lOOOOh—1， 第一段加氫反應(yīng)器入口物料中C2H2占1. 0 2. 5% (V/V)。本發(fā)明提出的優(yōu)選技術(shù)方案是從熱交換器的出口，引出一部分物料，該物料最好 來自熱交換器的較低的位置，將該物料引入碳二加氫反應(yīng)器前端的物料中，可以是堿洗塔， 油洗塔，脫乙烷塔中，通過該方法，物料中的絕大部分碳四至等較輕餾分被帶出，從而不會(huì) 對下一段催化劑造成影響。本發(fā)明通過將部分加氫后的物料返回到固定床催化反應(yīng)器前端裝置中，稀釋反應(yīng)
4器入口物料中的乙炔，從而降低反應(yīng)器的溫升，有效的減少了綠油的生成量，對反應(yīng)器入口 乙炔含量高的裝置尤其如此。固定床催化反應(yīng)器可以是絕熱反應(yīng)器，也可以是等溫反應(yīng)器，最好是絕熱反應(yīng)器。另外，由于反應(yīng)器入口物料量的增加，又提高了反應(yīng)器的空速，反過來也使反應(yīng)的 選擇性提高。其次，由于空速提高，又使得物料對催化劑表面的附著的較重的綠油的沖刷作 用加強(qiáng)，使得該部分綠油較快的被帶出反應(yīng)器，減少了進(jìn)一步聚合的幾率，使第一段加氫反 應(yīng)器的性能更好的得以恢復(fù)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用該方法后，對已經(jīng)接近運(yùn)行末期的催化劑也可以將其性能恢 復(fù)至新催化劑的50%，大大延長了催化劑的使用壽命。由于各段反應(yīng)器的選擇性均得到提 高，乙烯增量明顯提高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，采用該方法后，甚至可以完全不使用綠油罐，從而減少了裝置數(shù) 量，使廢棄物的排放量減少，有助于提高裝置的安全性和環(huán)境清潔。


圖1為應(yīng)用本發(fā)明的一種碳二后加氫工藝流程圖。其中1——油洗塔；2——水洗 塔；3——堿洗塔；4——干燥器；5——脫甲烷塔；6——脫乙烷塔；7——一段加氫反應(yīng)器； 8——二段加氫反應(yīng)器；9——換熱器。
具體實(shí)施例方式催化劑來源及主要物性德國南方化學(xué)公司的G-58C催化劑，催化劑外觀為淺灰色圓球，粒度為Φ2 5mm， 活性組分 Pd,堆密度 0. 75 士0. 01g/ml, BET 比表面 35 士 5m2/g，BET 孔容 0. 32 士0. 02cm3/g， 強(qiáng)度彡60N/粒。中國石油化工研究院LY-C2_02催化劑，外觀為棕灰色圓球。粒度為Φ 2. 5 4mm， 活性組分 Pd,堆密度 0. 72 士0. 01g/ml, BET 比表面 50 士 5m2/g，BET 孔容 0. 38 士0. 02cm3/g， 強(qiáng)度彡60N/粒。總選擇性S =(各段加氫反應(yīng)器出口總的乙烯增量/加氫反應(yīng)器入口乙炔含 量)*100質(zhì)量％實(shí)施例1回流參照附圖1，與附圖1不同的是采用三段加氫反應(yīng)器工藝，每段反應(yīng)器催化劑裝填 量5m3，一段加氫反應(yīng)器入口乙炔1. 4% (V/V)，一段加氫反應(yīng)器入口總物料量40400Nm3/h， 回流量占總物料量1 %，物料回流至水洗塔，二段加氫反應(yīng)器入口總物料量39996Nm3/h，三 段加氫反應(yīng)器入口總物料量39996Nm3/h，在一段加氫反應(yīng)器后，換熱器前設(shè)有一個(gè)綠油罐； 催化劑為LY-C2-02，反應(yīng)壓力l.OMPa。回流物料采出點(diǎn)為綠油罐底部。催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)如 表1所示。對比例1三段反應(yīng)器加氫工藝，每段反應(yīng)器催化劑裝填量5m3，第一段加氫反應(yīng)器入口乙炔 1.4% (V/V)，一、二、三段加氫反應(yīng)器入口總物料量40400Nm3/h。催化劑為LY_C2_02，反應(yīng) 壓力 1. 8MPa。
表1催化劑運(yùn)行2000小時(shí)對比數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種順序流程碳二餾分選擇加氫方法，將順序分離流程乙烯裝置中來自脫乙烷塔的 碳二餾分，經(jīng)配氫后進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中的乙炔，固定床催化 反應(yīng)器為二段加氫反應(yīng)器或三段加氫反應(yīng)器，其特征在于碳二餾分經(jīng)第一段加氫反應(yīng)器 反應(yīng)后，將它的部分物料回流到固定床催化反應(yīng)器前端裝置中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的物料回流到水洗塔、脫乙烷塔和/ 或油洗塔中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于物料的回流量為反應(yīng)器入口物料量的1 體積％ 50體積％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固定床催化反應(yīng)器入口溫度20 80°C， 反應(yīng)壓力1. 5 2. 5MPa，氣體體積空速2000 lOOOOtT1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一段加氫反應(yīng)器入口物料中C2H2占 1. 0 2. 5體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一種所述的方法，其特征在于所述回流的物料采出口為 第一段加氫反應(yīng)器后的熱交換器底部。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一種所述的方法，其特征在于所述回流的物料采出口為 第一段加氫反應(yīng)器后，熱交換器前的綠油罐下部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種順序分離流程碳二餾分加氫方法，來自脫乙烷塔的碳二餾分，經(jīng)配氫后進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中的乙炔。本發(fā)明通過在第一段加氫反應(yīng)器后引出一部分物料至固定床催化反應(yīng)器前端裝置中，以減少第一段加氫反應(yīng)器產(chǎn)生的副產(chǎn)物對第二段加氫反應(yīng)器催化劑的污染，并稀釋一段加氫反應(yīng)器入口的乙炔量，從而有效的保護(hù)第二段加氫反應(yīng)器催化劑的性能，提高了加氫選擇性，提高了乙烯的增量，提高了裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C11/04GK102126909SQ20101058026
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者常曉昕, 景喜林, 李樹凱, 林宏, 梁玉龍, 梁琨, 譚都平, 車春霞, 韓偉, 頡偉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司