專利名稱：一種用于丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，為一種用于丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方 法，是利用空氣或者含有分子氧的氣體，將丙烯氣相催化氧化成丙烯醛，提供一種能在高負(fù) 荷條件下穩(wěn)定、高效生產(chǎn)丙烯醛的催化劑的制備方法。發(fā)明背景采用氣相接觸法生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的技術(shù)經(jīng)過廣大工程人員不斷革新，已發(fā)展 成為較為完善的兩步法工藝，即丙烯與含有分子氧的氣體在第一個(gè)氧化反應(yīng)器中生成丙 烯醛，丙烯醛在串聯(lián)的第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。兩反應(yīng)器分別裝填有不 同的催化劑，第一反應(yīng)器主要是Mo-Bi-Fe-O系復(fù)合氧化物催化劑，第二反應(yīng)器裝填的是 Mo-V-W-O系催化劑，催化劑的形狀也由早期的圓柱形發(fā)展為中空環(huán)形和球形。球形催化劑， 不管是通過沉積還是涂覆制備的，相對(duì)于其它形狀催化劑具有明顯優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑活性 組分的有效利用因子較高；( 反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑內(nèi)停留時(shí)間較圓柱形催化劑均一， 有利于提高催化劑的選擇性；(3)由于催化劑活性組分承載于惰性載體上，有利于提高催 化劑熱傳導(dǎo)性和惰性載體的稀釋效應(yīng)，能有效除去反應(yīng)熱。目前，球形催化劑得到越來(lái)越廣 泛的應(yīng)用。但是，在利用含有分子氧的氣體催化氧化制備丙烯醛的反應(yīng)中，球形催化劑同樣 存在較大缺陷，比如涂覆成型的催化劑受制備工藝影響，催化劑的比表面損失較大，工業(yè)裝 置在增大反應(yīng)器入口丙烯濃度或提高空間速度后，出現(xiàn)催化劑活性下降，丙烯醛產(chǎn)率降低 的現(xiàn)象，影響經(jīng)濟(jì)效益。此外，催化劑的強(qiáng)度及磨耗較低，活性組分易于脫落，縮短催化劑使 用壽命。迄今為止，工程人員已采取多種方法改善高負(fù)荷條件下催化劑的活性，提高丙烯 醛收率。例如，中國(guó)專利CN1255366C報(bào)導(dǎo)了一種Mo-W-Bi-Fe-Si復(fù)合氧化物催化劑的制 備方法，在共沉淀過程中將SiO2分散進(jìn)體系中，所制得的催化劑中Si與Mo的原子比為 1 12，SiO2的加入不僅提高了催化劑的強(qiáng)度及磨耗，而且增加了催化劑的比表面積。中 國(guó)專利CN1697694公開了一種類似的方法，SiO2同樣在共沉淀過程中加入體系，不同的是， SiO2W入比例更大，Si與Mo原子比為2 1。但實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)丙烯醛的過程中，使用此類催 化劑同樣存在較大問題，在反應(yīng)初期，反應(yīng)原料通過表面接觸反應(yīng)能迅速?gòu)拇呋瘎┍砻婷?離，但SiO2的加入豐富了催化劑的表面孔道，在高負(fù)荷條件下，這些孔道極易堵塞，隨著時(shí) 間延長(zhǎng)，催化劑的活性急劇降低。中國(guó)專利CN1210511介紹了一種球形催化劑的制備方法， 該方法并未通過增加催化劑的比表面積來(lái)改善高空速性能，而是改進(jìn)催化劑的裝填方式， 由于依舊使用傳統(tǒng)方式制備的催化劑，當(dāng)增加反應(yīng)裝置的負(fù)荷后，活性組分很容易脫落，不 僅降低了催化劑活性，同時(shí)影響了催化劑的使用壽命。基于以上原因，工程人員期望制備一種能在高空速條件平穩(wěn)運(yùn)行的催化劑，以期 獲得更高的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種在高負(fù)荷條件下，穩(wěn)定、高效地生產(chǎn) 丙烯醛的復(fù)合氧化物催化劑生產(chǎn)方法。傳統(tǒng)的催化劑通過在制備過程中加入某種擴(kuò)孔劑， 或者改變催化劑的裝填方式，使其在高負(fù)荷條件下依舊具備較高活性，但實(shí)際生產(chǎn)證明，這 種高活性難以維持。本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是催化劑制備工藝中除原料混合、沉淀在水體系 中進(jìn)行外，蒸餾及干燥過程均是在有機(jī)相體系中進(jìn)行，而有機(jī)漿液中固體沉淀所占的比例 是能否制備出本發(fā)明所述催化劑的關(guān)鍵。通過本方法制備的催化劑不僅具有較高的比表面 積，而且擁有獨(dú)特的晶型結(jié)構(gòu)CoMo04、NiMoO4等二價(jià)金屬的鉬酸鹽位于催化劑活性組分的 內(nèi)核(MoO4)3以及游離態(tài)的MoO3附于內(nèi)核的外層；而活性組分的最外層為鉬酸鉍，這種 微觀結(jié)構(gòu)適應(yīng)高空速條件下的丙烯氧化反應(yīng)。此外，經(jīng)過涂覆成型的催化劑其活性組分不 易脫落，承載量能達(dá)到50%及以上，能有效解決涂覆型催化劑使用壽命較短的問題。本發(fā)明為一種用于丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方法，其特征在于a)在高速攪拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鉬酸銨溶液中，添加絡(luò)合劑和表 面活性劑溶液制得溶膠，然后在30-100°C及pH在1-10下加入i^e、Bi金屬的硝酸鹽水溶液， 得到水性漿液，往此水性漿液中加入有機(jī)溶劑攪拌均勻，有機(jī)溶劑和水重量比為5 50%， 在不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑的基礎(chǔ)上，在30-100°C下通過蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成有機(jī) 相的漿液體系，控制漿液中固體沉淀的質(zhì)量百分比，使之滿足(1)式的要求，將有機(jī)漿液干 燥、初次焙燒制得催化劑活性組分，最后，將活性組分涂覆在惰性載體上，經(jīng)二次焙燒制得 催化劑；彡(固體沉淀/有機(jī)漿液)*100%彡50% (1)b)在步驟a)中所述沉淀為分步沉淀過程，即先沉淀含有Co、Ni的組分，再沉淀含 有i^e、Bi金屬組分；c)在步驟a)中所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇低 級(jí)醇類其中一種或幾種；d)在步驟a)中所述干燥過程選用噴霧干燥的形式，噴口的溫度在100-200°C之 間，出口溫度在70-120°C之間，通過噴霧干燥后的粉末顆粒尺寸為5-200微米；e)在步驟a)中所述方法制備的活性組分具有獨(dú)特的晶型結(jié)構(gòu)及分布，CoMoO4, NiMoO4 二價(jià)金屬的鉬酸鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核(MoO4)3以及游離態(tài)的MoO3附于 內(nèi)核的外層；而活性組分的最外層為鉬酸鉍；f)在步驟a)中所述活性組分擔(dān)載在載體上的比例是占催化劑總重的1-70% ；g)在步驟a)中所述活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co、Ni、Fe、K元素其中 一種或幾種。其中活性組分用下述式表示MoaBibCocNidFeeKfOg(式中，a g表示各元素的原子比，當(dāng)a= 12時(shí)，b = 0. 1 10、c = O 10、d =O 10、c+d = 1 10、e = 0. 005 3、f = 0. 0005 3、g是滿足其他元素氧化狀態(tài)的 值)；h)初次焙燒是在空氣氣氛下，溫度為400 600°C，時(shí)間為1 M小時(shí)；二次焙燒 在空氣氣氛下，溫度為420 600°C，焙燒時(shí)間為1 12小時(shí)；i)催化劑的平均直徑在2_6mm范圍內(nèi)，而催化劑的比表面積、平均細(xì)孔直徑及細(xì)孔孔容積沒有特殊限制。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于a)在高速攪拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鉬酸銨溶液中，添加絡(luò)合劑和表 面活性劑溶液制得溶膠，然后在50-95°C及pH在1-8下加入i^、Bi金屬的硝酸鹽水溶液，得 到水性漿液，往此水性漿液中加入有機(jī)溶劑攪拌均勻，有機(jī)溶劑和水重量比為10 35%， 在不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑的基礎(chǔ)上，在50-90°C下通過蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成有機(jī) 相的漿液體系，控制漿液中固體沉淀的質(zhì)量百分比，使之滿足(1)式的要求，將有機(jī)漿液干 燥、焙燒制得催化劑活性組分，最后，將活性組分涂覆在惰性載體上制得催化劑；10%彡(固體沉淀/有機(jī)漿液)*100%彡50% (1)b)在步驟a)中所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇；c)在步驟a)中所述干燥過程選用噴霧干燥的形式，噴口的溫度在100-180°C之 間，出口溫度在80-100°C之間，通過噴霧干燥后的粉末顆粒尺寸為10-100微米；d)在步驟a)中所述活性組分擔(dān)載在載體上的比例是占催化劑總重的10-60% ；e)在步驟a)中所述活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co、Ni Je其中一種或幾 種；其中活性組分用下述式表示MoaBibCocNidFeeKfOg(式中，a i表示各元素的原子比，當(dāng)a= 12時(shí)，b = 0. 5 7、c = 0 8、d = 0 8、c+d = 1 8、e = 0. 05 3、f = 0. 005 3、g是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值)；g)初次焙燒是在空氣氣氛下，溫度為440 560°C，焙燒時(shí)間為2 6小時(shí)；二次 焙燒在空氣氣氛下，溫度為460 560°C，焙燒時(shí)間為1 5小時(shí)；h)成型催化劑的平均直徑在3-5mm范圍內(nèi)，催化劑的比表面積為5_25m2/g，平均 細(xì)孔直徑為0. 03-1 μ m,細(xì)孔容積為0. 2-0. 7ml/g。本發(fā)明中，用上述催化劑將丙烯利用含分子態(tài)氧的氣體進(jìn)行氣相催化氧化制備相 應(yīng)的丙烯醛和丙烯酸的方法，可采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行將包含丙烯1-20體積％、分子態(tài)氧3-40體積％、水蒸氣0_60體積％、氮、二氧化 碳等惰性氣體20-70體積％的混合氣體，在^0-380°C、0. I-IMpa的壓力下，以空間速度 (GHSV) 300-500( !"-1,通入裝有上述催化劑，內(nèi)徑為15_50mm的反應(yīng)管中。此外，經(jīng)過涂覆成 型的催化劑其活性組分具有較大比表面，負(fù)載牢固不易脫落，而且承載量能達(dá)到50%及以 上，適合在更高的原料濃度，或高的空間速度下安全運(yùn)轉(zhuǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(復(fù)合氧化物催化劑的制備)使339g仲鉬酸銨、1. 6g硝酸鉀溶于MOOml純水中，加入520ml濃度為25%氨水 溶液；將M2g硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸 酸化的160ml純水中。在50°C時(shí)將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入至劇烈攪拌的事先加 入5%檸檬酸-聚乙烯吡咯烷酮的鉬酸銨溶液中，反應(yīng)生成溶膠。半小時(shí)后再加入硝酸鉍和 硝酸鐵的混合溶液，在加入過程中加入氨水或硝酸使得體系的PH值保持在1-6之間，如此 即可獲得上面所述的水性漿液。此漿液冷卻至40°C以下后加入乙醇720ml，高速攪拌形成6水-有機(jī)相漿液。在不斷補(bǔ)充乙醇的基礎(chǔ)上通過蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成乙醇漿液?？刂?乙醇的加入量，使?jié){液中固體沉淀含量為25%，把該漿液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴口溫度為 140°C，調(diào)節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸餾過程中。如此 得到的粉末顆粒在440°C的空氣氣氛下焙燒5小時(shí)得到初次焙燒粉末。往初次煅燒粉末中 加入結(jié)晶纖維素，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與1. 5倍重的惰性氧化鋁球混合，加入33%的甘油水 溶液進(jìn)行涂覆。之后，將擔(dān)載活性組分的顆粒在室溫下干燥15小時(shí)，然后在520°C的空氣流 中焙燒5小時(shí)，獲得擔(dān)載40 %活性組分的催化劑。由加入的原料計(jì)算出的催化劑是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。Mo Bi Co Ni Fe K = 12 1. 7 5. 2 2. 8 1. 6 0. 1(氧化反應(yīng))將IOOml催化劑裝入內(nèi)徑為25ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度320°C得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例2(復(fù)合氧化物催化劑的制備)除了將硝酸鉍的加入量改為372. 7g外，其它制備過程均與實(shí)施例1 一致。由加入 的原料計(jì)算出的催化劑是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。Mo Bi Co Ni Fe K = 12 4. 8 5. 2 2. 8 1. 6 0. 1(氧化反應(yīng))將IOOml催化劑裝入內(nèi)徑為25ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度320°C得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例3(復(fù)合氧化物催化劑的制備)除了將硝酸鈷的加入量改為93. lg，硝酸鎳的加入量改為278. 6g外，其它制備過 程均與實(shí)施例1一致。由加入的原料計(jì)算出的催化劑是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。Mo Bi Co Ni Fe K = 12 1. 7 2 6 1.6 0. 1(氧化反應(yīng))將IOOml催化劑裝入內(nèi)徑為25ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度320°C得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果。比較實(shí)施例1使用實(shí)施例1所制備的催化劑，將100ml催化劑裝入內(nèi)徑為25ml的不銹鋼反應(yīng)管 中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為 0. IMPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。得到的反應(yīng)結(jié)構(gòu)如表1所示。比較實(shí)施例2使用實(shí)施例1所制備的催化劑，將100ml催化劑裝入內(nèi)徑為25ml的不銹鋼反應(yīng)管 中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為ZOOOhr—1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。得到的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4(復(fù)合氧化物催化劑的制備)使339g仲鉬酸銨、1. 6g硝酸鉀溶于MOOml純水中，加入520ml濃度為25%氨水 溶液；將M2g硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸 酸化的160ml純水中。在50°C時(shí)將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入至劇烈攪拌的事先加 入5%檸檬酸一聚乙烯吡咯烷酮的鉬酸銨溶液中，反應(yīng)生成溶膠。半小時(shí)后再加入硝酸鉍和 硝酸鐵的混合溶液，在加入過程中加入氨水或硝酸使得體系的PH值保持在1-6之間，如此 即可獲得上面所述的水性漿液。此漿液冷卻至40°C以下后加入乙醇720ml，高速攪拌形成 水-有機(jī)相漿液。在不斷補(bǔ)充乙醇的基礎(chǔ)上通過蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成乙醇漿液。控制 乙醇的加入量，使?jié){液中固體沉淀含量為20 %，把該漿液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴口溫度為 140°C，調(diào)節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸餾過程中。如此 得到的粉末顆粒在440°C的空氣氣氛下焙燒5小時(shí)得到初次焙燒粉末。往初次煅燒粉末中 加入結(jié)晶纖維素，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與1. 5倍重的惰性氧化鋁球混合，加入33%的甘油水 溶液進(jìn)行涂覆。之后，將擔(dān)載活性組分的顆粒在室溫下干燥15小時(shí)，然后在520°C的空氣流 中焙燒5小時(shí)，獲得擔(dān)載40%活性組分的催化劑。由加入的原料計(jì)算出的催化劑是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。Mo Bi Co Ni Fe K = 12 1. 7 5. 2 2. 8 1. 6 0. 1(氧化反應(yīng))將IOOml催化劑裝入內(nèi)徑為25ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度320°C得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果。比較實(shí)施例3(復(fù)合氧化物催化劑的制備)除了將乙醇替換為甲醇加入體系中，其它制備過程均與實(shí)施例4 一致。(氧化反應(yīng))將100ml催化劑裝入內(nèi)徑為25ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度320°C得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果。比較實(shí)施例4(復(fù)合氧化物催化劑的制備)除了將乙醇替換為異丙醇加入體系中，其它制備過程均與實(shí)施例4 一致。(氧化反應(yīng))將100ml催化劑裝入內(nèi)徑為25ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度320°C得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果。實(shí)施例5(復(fù)合氧化物催化劑的制備)8
使339g仲鉬酸銨、1. 6g硝酸鉀溶于MOOml純水中，加入520ml濃度為25%氨水 溶液；將M2g硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸 酸化的160ml純水中。在50°C時(shí)將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入至劇烈攪拌的事先加 入5%檸檬酸-聚乙烯吡咯烷酮的鉬酸銨溶液中，反應(yīng)生成溶膠。半小時(shí)后再加入硝酸鉍和 硝酸鐵的混合溶液，在加入過程中加入氨水或硝酸使得體系的PH值保持在1-6之間，如此 即可獲得上面所述的水性漿液。此漿液冷卻至40°C以下后加入乙醇720ml，高速攪拌形成 水-有機(jī)相漿液。在不斷補(bǔ)充乙醇的基礎(chǔ)上通過蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成乙醇漿液。控制 乙醇的加入量，使?jié){液中固體沉淀含量為對(duì)％，把該漿液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴口溫度為 140°C，調(diào)節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸餾過程中。如此 得到的粉末顆粒在440°C的空氣氣氛下焙燒5小時(shí)得到初次焙燒粉末。往初次煅燒粉末中 加入結(jié)晶纖維素，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與1. 5倍重的惰性氧化鋁球混合，加入33%的甘油水 溶液進(jìn)行涂覆。之后，將擔(dān)載活性組分的顆粒在室溫下干燥15小時(shí)，然后在520°C的空氣流 中焙燒5小時(shí)，獲得擔(dān)載40%活性組分的催化劑。由加入的原料計(jì)算出的催化劑是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。Mo Bi Co Ni Fe K = 12 1. 7 5. 2 2. 8 1. 6 0. 1(氧化反應(yīng))將IOOml催化劑裝入內(nèi)徑為25ml的不銹鋼反應(yīng)管中，通進(jìn)由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度320°C得到如表1所示反應(yīng)結(jié)果。丙烯轉(zhuǎn)化率(摩爾％ )(反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))X 100選擇性(摩爾％):(生成丙烯醛和丙烯酸的總摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù))XlOO總產(chǎn)率(摩爾％ )(生成的丙烯醛和丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))X 100表 權(quán)利要求
1.一種用于丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方法，其特征在于a)在高速攪拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鉬酸銨溶液中，添加絡(luò)合劑和表面活 性劑溶液制得溶膠，然后在30-100°C及pH在1-10下加入Fe、Bi金屬的硝酸鹽水溶液，得到 水性漿液，往此水性漿液中加入有機(jī)溶劑攪拌均勻，有機(jī)溶劑和水重量比為5 50%，在不 斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑的基礎(chǔ)上，在30-100°C下通過蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成有機(jī)相的 漿液體系，控制漿液中固體沉淀的質(zhì)量百分比，使之滿足(1)式的要求，將有機(jī)漿液干燥、 初次焙燒制得催化劑活性組分，最后，將活性組分涂覆在惰性載體上，經(jīng)二次焙燒制得催化 劑；(固體沉淀/有機(jī)漿液50% (1)b)在步驟a)中所述沉淀為分步沉淀過程，即先沉淀含有Co、Ni的組分，再沉淀含有 Fe、Bi金屬組分；c)在步驟a)中所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇低級(jí)醇 類其中一種或幾種；d)在步驟a)中所述干燥過程選用噴霧干燥的形式，噴口的溫度在100-200°C之間，出 口溫度在70-120°C之間，通過噴霧干燥后的粉末顆粒尺寸為5-200微米；e)在步驟a)中所述方法制備的活性組分具有獨(dú)特的晶型結(jié)構(gòu)及分布，CoMoO4,NiMoO4 二價(jià)金屬的鉬酸鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核(MoO4)3以及游離態(tài)的MoO3附于內(nèi)核的 外層；而活性組分的最外層為鉬酸鉍；f)在步驟a)中所述活性組分擔(dān)載在載體上的比例是占催化劑總重的1-70%；g)在步驟a)中所述活性組分主要組成元素，選自Mo、Bi、Co、Ni、Fe、K元素其中一種 或幾種。其中活性組分用下述式表示MoaBibCocNidFeeKfOg(式中，a g表示各元素的原子比，當(dāng)a = 12時(shí)，b = 0. 1 10、c = O 10、d = O 10、c+d = 1 10、e = 0. 005 3、f = 0. 0005 3、g是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值)；h)初次焙燒是在空氣氣氛下，溫度為400 600°C，時(shí)間為1 M小時(shí)；二次焙燒在空 氣氣氛下，溫度為420 600°C，焙燒時(shí)間為1 12小時(shí)；i)催化劑的平均直徑在2-6mm范圍內(nèi)，而催化劑的比表面積、平均細(xì)孔直徑及細(xì)孔孔 容積沒有特殊限制。
2.按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于a)在高速攪拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鉬酸銨溶液中，添加絡(luò)合劑和表面活 性劑溶液制得溶膠，然后在50-95°C及pH在1-8下加入Fe、Bi金屬的硝酸鹽水溶液，得到 水性漿液，往此水性漿液中加入有機(jī)溶劑攪拌均勻，有機(jī)溶劑和水重量比為10 35%，在 不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑的基礎(chǔ)上，在50-90°C下通過蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成有機(jī)相的 漿液體系，控制漿液中固體沉淀的質(zhì)量百分比，使之滿足(1)式的要求，將有機(jī)漿液干燥、 焙燒制得催化劑活性組分，最后，將活性組分涂覆在惰性載體上制得催化劑；10%^ (固體沉淀/有機(jī)漿液50% (1)b)在步驟a)中所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇；c)在步驟a)中所述干燥過程選用噴霧干燥的形式，噴口的溫度在100-180°C之間，出 口溫度在80-100°C之間，通過噴霧干燥后的粉末顆粒尺寸為10-100微米；d)在步驟a)中所述活性組分擔(dān)載在載體上的比例是占催化劑總重的10-60%；e)在步驟a)中所述活性組分主要組成元素，選自臨、81、&)、附、!^其中一種或幾種； 其中活性組分用下述式表示MoaBibCocNidFeeKfOg(式中，a i表示各元素的原子比，當(dāng)a = 12時(shí)，b = 0. 5 7、c = O 8、d = O 8、c+d = 1 8、e = 0. 05 3、f = 0. 005 3、g是滿足其他元素氧化狀態(tài)的值)；g)初次焙燒是在空氣氣氛下，溫度為440 560°C，焙燒時(shí)間為2 6小時(shí)；二次焙燒 在空氣氣氛下，溫度為460 560°C，焙燒時(shí)間為1 5小時(shí)；h)成型催化劑的平均直徑在3-5mm范圍內(nèi)，催化劑的比表面積為5-25m2/g，平均細(xì)孔 直徑為0. 03-1 μ m,細(xì)孔容積為0. 2-0. 7ml/g。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于丙烯氧化制備丙烯醛的催化劑的制備方法，其特征在于a)在高速攪拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鉬酸銨溶液中，添加絡(luò)合劑和表面活性劑溶液制得溶膠，然后在30-100℃及pH在1-10下加入Fe、Bi金屬的硝酸鹽水溶液，得到水性漿液，往此水性漿液中加入有機(jī)溶劑攪拌均勻，有機(jī)溶劑和水重量比為5～50％，在不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑的基礎(chǔ)上，在30-100℃下通過蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成有機(jī)相的漿液體系，控制漿液中固體沉淀的質(zhì)量百分比，將有機(jī)漿液干燥、初次焙燒制得催化劑活性組分，最后，將活性組分涂覆在惰性載體上，經(jīng)二次焙燒制得催化劑。
文檔編號(hào)C07C51/235GK102049261SQ20101054927
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者于海斌, 孫彥民, 曾賢君, 李世鵬, 李曉云, 苗靜 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院