專利名稱：含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜，其結(jié)構(gòu)式為
其中R1、R2、R3、R4的結(jié)構(gòu)式分別為以下四種中的任意一種
本發(fā)明涉及上述含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的制備方法，包括以下步驟 第一步、將含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子溶解或分散于盛有有機(jī)溶劑的反應(yīng)器皿中，配置得到濃度為10-6mol/L～10-1mol/L的有機(jī)溶液； 所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、CHCl3、CH3CN或CH3NO2中的一種或其組合。
第二步、向反應(yīng)器皿中加入質(zhì)子酸后經(jīng)超聲分散或機(jī)械攪拌得到電解液； 所述的質(zhì)子酸占TBT混合液的含量為10-5mol/L～10mol/L，該質(zhì)子酸為三氟乙酸、疏酸或鹽酸中的一種或其組合。
第三步、以鉑電極為正極，以導(dǎo)電金屬片或?qū)щ姴Ａ樨?fù)極，將正極和負(fù)極置于電解液中，施加電壓并進(jìn)行電沉積處理，得到沉積薄膜； 所述的正極和負(fù)極的間距設(shè)置為5mm～35mm， 所述的正極和負(fù)極在進(jìn)行電沉積處理前依次采用洗滌劑、去離子水、丙酮、異丙酮和乙醇進(jìn)行超聲清洗后經(jīng)真空干燥處理1～4h。
所述的施加電壓是指在正極和負(fù)極上分別施加電壓差為-0.2V～-5V的工作電壓； 所述的電沉積處理是指設(shè)置工作電流為-0.02mA～-3mA、電解液溫度為10℃～50℃，沉積時間為0.5min～5min。
第四步、將沉積薄膜置于密閉容器中經(jīng)干燥后得到含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜。
所述的干燥是指先進(jìn)行2～10h的自然干燥，然后在50℃～100℃下真空干燥2～10h。
本發(fā)明提出的薄膜制備方法，其優(yōu)點(diǎn)在于利用了含氮雜化上的不飽和氮原子具有結(jié)合質(zhì)子的能力，使用質(zhì)子酸使其發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，得到在電場下可電泳的質(zhì)子化產(chǎn)物，從而可以應(yīng)用簡單的電沉積方法得到有機(jī)小分子薄膜，避免了傳統(tǒng)復(fù)雜的真空鍍膜法。另外，本發(fā)明中電沉積使用的電壓低，電流小，使含活潑基團(tuán)的有機(jī)小分子在陽極未被氧化，且能在陰極得到小分子薄膜。本發(fā)明制備時間短，操作簡單，陳本低，薄膜的形貌和厚度可根據(jù)電解液濃度、工作電壓、工作電流及沉積時間調(diào)節(jié)，制備的薄膜細(xì)致均勻。本發(fā)明可應(yīng)用于光電器件的制備領(lǐng)域。



圖1是實(shí)施例3的吸收光譜比較圖。
圖2是實(shí)施例8的吸收光譜示意圖。
圖3是實(shí)施例7的SEM圖。
圖4是實(shí)施例8的SEM圖。
圖5是實(shí)施例8的XRD圖。
圖6是實(shí)施例10的循環(huán)伏安曲線 圖7是原料4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑的1H NMR(CDCl3)表征圖。
圖8是實(shí)施例8的1H NMR(CDCl3)表征圖。
圖9是實(shí)施例8的IR(KBr片)表征比較圖。

具體實(shí)施例方式 下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1 將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑與CH3CN以10-5mol∶1 L的比例混合，加入10-3mol∶1 L量的三氟乙酸，將此混合液超聲20min；將正負(fù)電極置于此體系中，以鉑電極為正極，以導(dǎo)電玻璃為負(fù)極，正負(fù)電極間距為10mm，且使用前依次用洗滌劑、去離子水、丙酮、異丙酮、乙醇超聲清洗，真空干燥1h；以恒電位的方法進(jìn)行電沉積，工作電壓為1.0V，在室溫下(25℃)沉積2min；將沉積有薄膜的導(dǎo)電玻璃拿出，置于密閉容器自然干燥5h，然后在80℃，真空下干燥5h，制備工作完成。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C42H30N4S，分子量為622.78。
實(shí)施例2 與實(shí)施例1相同，但將溶劑CH3CN換為CH3NO2。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，但將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑與CH3CN的比例變?yōu)?0-3∶1 本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例3 與實(shí)施例1相同，但將溶劑CH3CN換為CH3NO2。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例4 與實(shí)施例3相同，但4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑與CH3NO2得比例變?yōu)?0-3∶1。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例5 與實(shí)施例4相同，但三氟乙酸與CH3NO2的比例變?yōu)門BT與CH3NO2的比例變?yōu)?0-4∶1。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例6 與實(shí)施例4機(jī)同，但三氟乙酸與CH3NO2的比例變?yōu)?0-2∶1。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例7 與實(shí)施例4相同，但三氟乙酸與CH3NO2的比例變?yōu)?0-1∶1。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例8 與實(shí)施例6相同，但工作電壓變?yōu)?0.4V。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例9 與實(shí)施例7相同，但工作電壓變?yōu)?2V。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例10 與實(shí)施例8相同，但沉積時間變?yōu)?min。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例11 與實(shí)施例8相同，但電解液溫度變?yōu)?0℃。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例12 與實(shí)施例8相同，但采用恒電流電沉積，工作電流為-0.06mA。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式同實(shí)施例1。
實(shí)施例13 與實(shí)施例1相同，但將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑換為4，7-二-二苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C30H22N4S，分子量為470.59。
實(shí)施例14 與實(shí)施例2相同，但將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑換為4，7-二-苯基-苯并-2，1，3-噻二唑。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C18H12N2S，分子量為288.37。
實(shí)施例15 與實(shí)施例3相同，但將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑換為4，7-二-噻吩基-苯并-2，1，3-噻二唑。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C14H8N2S3，分子量為300.42。
實(shí)施例16 與實(shí)施例4相同，但將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑換為4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-氧二唑。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C42H30N4O，分子量為600.71。
實(shí)施例17 與實(shí)施例16相同，但將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-氧二唑換為4，7-二-苯基-苯并-2，1，3-氧二唑。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C18H12N2O，分子量為272.30。
實(shí)施例18 與實(shí)施例16相同，但將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-氧二唑換為4，7-二-噻吩基-苯并-2，1，3-氧二唑。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C14H8N2OS2，分子量為284.36。
實(shí)施例19 與實(shí)施例7相同，但將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑換為5，8-二-苯基-喹啉。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C21H17N，分子量為283.37。
實(shí)施例20 與實(shí)施例19相同，但將5，8-二-苯基-喹啉換為5，6，7，8-四-苯基-喹啉。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C33H25N，分子量為435.56。
實(shí)施例21 與實(shí)施例7相同，但將4，7-二-三苯胺基-苯并-2，1，3-噻二唑換為5，8-二-三苯胺基-喹喔啉。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C44H34N4，分子量為618.77。
實(shí)施例22 與實(shí)施例21相同，但將5，8-二-三苯胺基-喹喔啉換為5，8-二-苯基-喹喔啉。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C20H16N2，分子量為284.35。
實(shí)施例23 與實(shí)施例21相同，但將5，8-二-三苯胺基-喹喔啉換為5，8-二-噻吩基-喹喔啉。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C16H12N2S2，分子量為296.41。
實(shí)施例24 與實(shí)施例21相同，但將5，8-二-三苯胺基-喹喔啉換為6，7-二-三苯胺基-喹喔啉。
本實(shí)施例制備所得的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為

分子式為C44H34N4，分子量為618.77。
上述各實(shí)施例制備了含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜，薄膜表面均勻，可通過改變電沉積條件分別得到納米顆粒和片狀晶體形貌的薄膜，且其成分為原料，沒有氧化產(chǎn)物。本實(shí)施例為此類有機(jī)小分子薄膜的制備提供了一種簡單可行的方法，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本實(shí)施例制備的薄膜可應(yīng)用于發(fā)光二級管、太陽能電池、場效應(yīng)晶體管等光電材料領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為
其中RR2、R3、R4的結(jié)構(gòu)式分別為以下四種中的任意一種
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
第一步、將含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子溶解或分散于盛有有機(jī)溶劑的反應(yīng)器皿中，配置得到濃度為10-6mo l/L～10-1mo l/L的有機(jī)溶液；
第二步、向反應(yīng)器皿中加入質(zhì)子酸后經(jīng)超聲分散或機(jī)械攪拌得到電解液；
第三步、以鉑電極為正極，以導(dǎo)電金屬片或?qū)щ姴Ａ樨?fù)極，將正極和負(fù)極置于電解液中，施加電壓并進(jìn)行電沉積處理，得到沉積薄膜；
第四步、將沉積薄膜置于密閉容器中經(jīng)干燥后得到含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的制備方法，其特征是，所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、CHCl3、CH3CN或CH3NO2中的一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的制備方法，其特征是，所述的質(zhì)子酸占有機(jī)小分子混合液的含量為10-5mol/L～10mol/L，該質(zhì)子酸為三氟乙酸、硫酸或鹽酸中的一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的制備方法，其特征是，所述的正極和負(fù)極的間距設(shè)置為5mm～35mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的制備方法，其特征是，所述的正極和負(fù)極在進(jìn)行電沉積處理前依次采用洗滌劑、去離子水、丙酮、異丙酮和乙醇進(jìn)行超聲清洗后經(jīng)真空干燥處理1～4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的制備方法，其特征是，所述的施加電壓是指在正極和負(fù)極上分別施加電壓差為-0.2V～-5V的工作電壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的制備方法，其特征是，所述的電沉積處理是指設(shè)置工作電流為-0.02mA～-3mA、電解液溫度為10℃～50℃，沉積時間為0.5min～5min。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜的制備方法，其特征是，所述的干燥是指先進(jìn)行2～10h的自然干燥，然后在50℃～100℃下真空干燥2～10h。
全文摘要
一種有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域的含可質(zhì)子化氮原子的有機(jī)小分子薄膜及其制備方法，所述的有機(jī)小分子薄膜的結(jié)構(gòu)式為其中R1、R2、R3、R4的結(jié)構(gòu)式分別為以下四種中的任意一種本發(fā)明利用恒電位或恒電流電沉積的方法制備得到的有機(jī)小分子薄膜表面均勻，由納米顆?；蚱瑺罹w組成，沒有氧化產(chǎn)物，且其形貌和厚度可通過調(diào)節(jié)電解液濃度、工作電壓、工作電流及沉積時間控制，同時制備方法具有能耗小，操做易控，成本低的優(yōu)勢，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D409/14GK101768138SQ201010300069
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者朱園園, 薛敏釗, 錢凌峰, 馬寧, 盛巧榮 申請人:上海交通大學(xué)