專利名稱：一種雙二(吡唑)烷配體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種雙二(吡唑)烷配體的合成方法。 技術(shù)背景自Elguer0等提出合成二(吡唑)甲烷的一般方法后的幾十年內(nèi)，二(吡唑)烷 配體及多(吡唑)烷配體的研究迅速得到發(fā)展，其配位性質(zhì)成為聚合材料、催化材料、生物 材料、光學(xué)材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。二(吡唑)烷配體(R2C)n (PZx)2(如圖1)是一種穩(wěn)定的、具有柔性的雙齒配 體。這些配體可以與過(guò)渡金屬，甚至與主族金屬形成配合物。且自然界里許多的金屬酶 普遍含有以氮為配位原子的配體，生命體中也存在許多金屬配合物，他們對(duì)生命的各種 代謝活動(dòng)，能量轉(zhuǎn)換和傳遞，電荷轉(zhuǎn)移，氧氣的輸送等都起著重要的作用。因此二(吡 唑)烷配體及其配合物的合成和應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。2007年，E. A. Nudnova等人在文 獻(xiàn) E. A. Nudnova, Α. S. Potapov, Α. I. Khlebnikov, V. D. Ogorodnikov. Russian Journal of Organic Chemistry [J]，2007，43 (11)，1698-1702 中報(bào)道合成 了一系列雙二 (吡唑)烷配 體，但其方法存在原料用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低、實(shí)驗(yàn)操作繁瑣等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種雙二(吡唑)烷配體的合成方法。具體化說(shuō)是一種含四個(gè)吡唑基 的具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)配體的合成方法的改進(jìn)。本發(fā)明達(dá)到了減少原料用量、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高 反應(yīng)產(chǎn)率、簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作和綠色合成的目的。為實(shí)現(xiàn)上述目的，將吡唑類化合物與適量的KOH在DMSO溶劑中混合后攪拌，在 80°C下滴加1，1，2，2_四溴乙烷或A，A，A'，k丨-四溴對(duì)二甲苯來(lái)得到具有潛在配位功能 的二(吡唑)烷配體。本發(fā)明的具體合成步驟為將吡唑或其衍生物與KOH按摩爾比1 1混合后溶于DMSO中，在80°C油浴下反 應(yīng)30 60min，然后將1/4摩爾的1，1，2，2_四溴乙烷或A，A，A' , A'-四溴對(duì)二甲苯溶 于DMSO中，用恒壓滴液漏斗逐滴加入反應(yīng)體系中，加完后在80°C油浴下繼續(xù)反應(yīng)2-10小 時(shí)。冷卻后將其倒入冰水中，析出白色晶體，過(guò)濾，得目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜 和χ-射線衍射分析測(cè)試。其中1，1，2，2_四溴乙烷、Κ0Η、吡唑的摩爾比為1 4 4。本發(fā)明中取代基R為氫原子或甲基；取代基R1為氫原子或碘原子。本發(fā)明具有原料用量少、反應(yīng)時(shí)間短、收率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。


圖1、二(吡唑)烷配體的一般通式圖2、化合物的合成路線
圖3、Ib的紅外譜4、Ib的分子結(jié)構(gòu)5、IIa的紅外譜6、IIa的分子結(jié)構(gòu)圖
具體實(shí)施例方式將吡唑或其衍生物與KOH按摩爾比1 1混合后溶于DMSO中，在80°C油浴下反 應(yīng)30-60min，然后將1/4摩爾的1，1，2，2_四溴乙烷或A，A，A' , A'-四溴對(duì)二甲苯溶于 DMSO中，用恒壓滴液漏斗逐滴加入反應(yīng)體系中，加完后在80°C油浴下繼續(xù)反應(yīng)2-10小時(shí)。 冷卻后將其倒入冰水中，析出白色晶體，過(guò)濾得目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)方程式及產(chǎn)品見(jiàn)圖2。實(shí)施例1、化合物Ib的合成將3. 88g(0. 02mol)4-碘吡唑和 1. 37g(0. 02mol)K0H 溶于 15ml DMSO 中，80°C.油 浴下攪拌反應(yīng)30-60min，然后將0. 58ml (0. 005mol) 1，1,2,2-四溴乙烷與IOml DMSO混合 后，用恒壓滴液漏斗逐滴加入反應(yīng)體系中，加完后在80°C油浴下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。冷卻到 室溫后將其倒入150ml冰水中，析出白色晶體，減壓過(guò)濾用50ml水洗滌數(shù)次得到目標(biāo)產(chǎn)物 3.46g，產(chǎn)率86.7%。將固體化合物在DMF中重結(jié)晶，得到無(wú)色晶體。經(jīng)X-射線衍射分析得 到分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。紅外譜圖見(jiàn)圖3，主要峰歸屬如下3111 ( = C-H) ；2987 (C-H) ； 1654，1302， 1117(吡唑環(huán)的特征峰)。實(shí)施例2、化合物IIa的合成將2. 04g(29. 4mmol)吡唑和 2. Olg (29. 4mmol) KOH 溶于 15ml DMSO 中，80°C油浴下 攪拌lh;然后將3. 13g(7. 35mmol)A，A，A' , A'-四溴對(duì)二甲苯溶于15mlDMS0中。用恒 壓滴液漏斗逐滴加入反應(yīng)體系中，加完后在80°C油浴下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。冷卻到室溫后 將其倒入200ml冰水中，析出白色晶體，減壓過(guò)濾用50ml水洗滌數(shù)次得到目標(biāo)產(chǎn)物2. 03g, 產(chǎn)率74.6%。將固體化合物在無(wú)水乙醇中重結(jié)晶，得到淡黃色晶體，經(jīng)X-射線衍射分析， 得到的分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖6。紅外譜圖見(jiàn)圖5，主要峰歸屬如下3132;3115( = C-H) ；2963， 2939 (C-H) ； 1622，1306，1043 (吡唑環(huán)的特征峰)。
權(quán)利要求
一種雙二(吡唑)烷配體的合成方法，其特征在于合成步驟為將吡唑或其衍生物與KOH按摩爾比1∶1混合后溶于DMSO中，在80℃油浴下反應(yīng)30～60min，然后將1/4摩爾的1，1，2，2 四溴乙烷溶于DMSO中，用恒壓滴液漏斗逐滴加入反應(yīng)體系中，加完后在80℃油浴下繼續(xù)反應(yīng)2～10小時(shí)，冷卻后將其倒入冰水中，析出白色晶體，過(guò)濾，得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙二(吡唑)烷配體的合成方法，其特征在于取代基R 為氫原子或甲基；取代基R1為氫原子或碘原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙二(吡唑)烷配體的合成方法，其特征在于1，1，2， 2-四溴乙烷、Κ0Η、吡唑的摩爾比為1 4 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙二(吡唑)烷配體的合成方法，其特征在于用A，A， A'，A'-四溴對(duì)二甲苯替換1，1，2，2_四溴乙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種雙二(吡唑)烷配體的合成方法。具體化說(shuō)涉及到一種含四個(gè)吡唑基的具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)配體的合成方法的改進(jìn)。由吡唑及吡唑衍生物與1，1，2，2-四溴乙烷或A，A，A′，A′-四溴對(duì)二甲苯，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)2～10小時(shí)得到具有潛在配位功能的二(吡唑)烷配體。達(dá)到了減少原料用量、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)產(chǎn)率、簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作和綠色合成的目的。
文檔編號(hào)C07D231/16GK101962362SQ201010284758
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者王建忠, 邢永恒 申請(qǐng)人:遼寧師范大學(xué)