專利名稱：：具有可光化固化基團(tuán)的特殊反應(yīng)活性和低粘度脲基甲酸酯的制備方法和它用于特殊耐劃...的制作方法具有可光化固化基團(tuán)的特殊反應(yīng)活性和低粘度脲基甲酸酯的制備方法和它用于特殊耐劃性涂層的制備的用途相關(guān)申請本申請要求了2009年2月12日提交的德國專利申請No.102009008569.6的權(quán)益，對于全部有用的目的將該申請以全部內(nèi)容引入這里供參考。本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及含有活化烯鍵式不飽和基團(tuán)的多異氰酸酯的特殊反應(yīng)活性和低粘度反應(yīng)產(chǎn)物(它在光化輻射的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng))的制備方法，以及這些反應(yīng)產(chǎn)物在涂料組合物中的應(yīng)用，和可從該組合物獲得的特殊耐劃性涂層。在這方面，該術(shù)語“反應(yīng)活性”指相對于利用光化輻射的固化而言的反應(yīng)性，即在輻射的影響下交聯(lián)的傾向。攜帶活化雙鍵的涂料體系通過光化輻射如UV光、IR輻射或電子輻射所進(jìn)行的固化是已知的并且在工業(yè)中是成熟的。它是在涂料技術(shù)中的最快固化方法中的一種。基于這一原理的涂料組合物因此被稱作輻射或光化固化型或可固化的體系。歸因于使用盡可能少量有機(jī)溶劑或甚至不使用有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)粘度的現(xiàn)代漆體系的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)上的要求，希望使用已經(jīng)是低粘度的漆原料。具有脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，如尤其描述在EP-A0682012中的那些，長時間以來是人們已知的。在工業(yè)中，這些是通過單_或多元醇與大量的過量脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的反應(yīng)制備的(參見GB-A994890，EP-A0000194或EP-AO712840)。未反應(yīng)的二異氰酸酯然后通過真空蒸餾被除去。根據(jù)DE-A19860041，這一程序也能夠通過用具有活化雙鍵的OH官能化化合物如丙烯酸羥烷基酯來進(jìn)行，但是在特別低單體含量的產(chǎn)物的制備中遇到困難。因?yàn)檎麴s步驟必須在高達(dá)135°C的溫度下進(jìn)行以便使殘留異氰酸酯含量充分地降低(<0.5wt%的殘余單體)，所以在提純過程中雙鍵能夠在熱引發(fā)下通過聚合反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行了反應(yīng)，因此不再能獲得無瑕疵的產(chǎn)物。低單體含量的含脲基甲酸酯的、輻射固化的聚氨酯型粘結(jié)劑的制備已描述在EP-A0867457和US-A573925。然而，這些粘結(jié)劑不帶有活化雙鍵，卻帶有非反應(yīng)性的烯丙基醚基團(tuán)(結(jié)構(gòu)R-O-CH2-CH=CH2)。因此需要可引入所需UV反應(yīng)性的反應(yīng)性稀釋劑(丙烯酸的低分子量酯)的添加。同樣地還有從除尿烷和異氰酸酯以外的異氰酸酯衍生物間接地制備脲基甲酸酯的嘗試。EP-A0825211因此描述了從噁二嗪三酮構(gòu)造脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的方法，盡管這里沒有提及具有活化雙鍵的輻射固化型衍生物。對于輻射固化型體系的特殊情形的應(yīng)用已描述在W02004/033522。另一個途徑是脲二酮的打開(參見ProceedingsoftheInternationalffaterborne,High-Solids,andPowderCoatingsSymposium2001,28th,405-419和US-A20030153713)得到脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)，它同樣地早已有可能成功地應(yīng)用到輻射固化型體系(W02005/092942)。兩種途徑都需要精細(xì)的原料作為起始原料，并且僅僅得到富含副產(chǎn)物的脲基甲酸酯產(chǎn)物。US5777024描述了通過帶有活化雙鍵的羥基官能化單體與脲基甲酸酯改性的異氰脲酸酯多異氰酸酯的異氰酸酯基的反應(yīng)制備低粘度輻射固化型脲基甲酸酯。經(jīng)由脲基甲酸酯基團(tuán)鍵接的基團(tuán)在這里是飽和的，因此，可能的更高官能度被消除。EP-B694531描述了具有輻射固化型基團(tuán)的親水化脲基甲酸酯的多階段制備方法。然而，在這一方面，首先制備NCO官能化和丙烯酸酯官能化的尿烷，它是親水化的并且在其它NCO-和丙烯酸酯官能化的尿烷的添加后，然后被脲基甲酸酯化。100-110°C的溫度被聲稱作為脲基甲酸酯化的過程溫度。最終，EP-A1645582描述了一種方法，它從簡單的二異氰酸酯開始，通過與羥基官能化丙烯酸酯反應(yīng)，得到低粘度脲基甲酸酯，無需產(chǎn)物的蒸餾。然而，這一方法的缺點(diǎn)是僅僅用難以獲得的銨鹽實(shí)現(xiàn)令人滿意的反應(yīng)速率。所述產(chǎn)物的粘度也沒有低到例如可通過描述在EP-A0825211中的方法獲得的脲基甲酸酯的粘度。此外，反應(yīng)性也需要改進(jìn)。較低的粘度能夠在描述在EP-A1645582中的方法中，通過使用合適的堿性鋅催化如描述在EP-A2031005中的催化劑來實(shí)現(xiàn)。粘度的進(jìn)一步改進(jìn)也能夠?qū)崿F(xiàn)，如果使用各種羥基丙烯酸酯的合適摻混物，如EP-A2031003所教導(dǎo)。尤其是，兩種方法的結(jié)合得到極低粘度的產(chǎn)物。然而，尤其是基于此類粘結(jié)劑的涂層的抗劃性需要改進(jìn)。反應(yīng)活性也不能以這一方式提高。本發(fā)明的目的因此是提供一種方法，用該方法能夠獲得極低粘度的脲基甲酸酯，后者能夠通過光化輻射(輻射固化型脲基甲酸酯)交聯(lián)并且具有提高的反應(yīng)活性，和提供基于這些產(chǎn)物的涂料組合物，該組合物能夠得到具有特別高的抗劃性的涂層。本發(fā)明的實(shí)施方案本發(fā)明的實(shí)施方案是制備具有低于0.5襯％的殘余單體含量和低于1襯％的NCO含量的輻射可固化脲基甲酸酯的方法，該方法包括(1)從以下組分制備包括NCO和輻射可固化基團(tuán)的尿烷A)包括NCO基團(tuán)的化合物；B)包括以下組分的混合物I)(甲基)丙烯酸羥烷基酯；II)己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥烷基酯；和III)包括至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)和OH基團(tuán)的具有低于1，000g/mol的數(shù)均分子量的化合物；C)任選的不同于B)和包括NCO反應(yīng)活性基團(tuán)的輻射可固化化合物；D)任選的包括NCO反應(yīng)活性基團(tuán)和不含輻射可固化基團(tuán)的化合物；和E)任選地在催化劑存在下和(2)隨后或同時和沒有進(jìn)一步添加包括NCO基團(tuán)的化合物的情況下，讓包括NCO和輻射可固化基團(tuán)的該尿烷在以下組分的存在下進(jìn)行反應(yīng)F)脲基甲酸酯化催化劑；和G)任選的叔胺；形成最終產(chǎn)物；其中A)的化合物的NCO基團(tuán)與B)、任選的C)和任選的D)的化合物的OH基團(tuán)的比率是在1.451.0到1.11.0范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是以上方法，其中組分B)是30-60mol%的I)，15-35mol%的II)，和15_35mol%的III)的混合物，前提條件是在各情況下I)、11)和III)的總和是IOOmol%和在工業(yè)級混合物中的術(shù)語mol涉及到OH基團(tuán)。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是以上方法，其中I)包括20-80mol%的丙烯酸2-羥乙基酯和80-20mol%的丙烯酸2-羥丙基酯，前提條件是在各情況下丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸2-羥丙基酯的總和是IOOmol%。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是以上方法，其中II)包括用ε-己內(nèi)酯改性的丙烯酸2_羥乙基酯。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是以上方法，其中III)包括季戊四醇三丙烯酸酯。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是以上方法，其中Α)包括六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，和/或4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是以上方法，其中Α)的化合物的NCO基團(tuán)與B)、任選的C)和任選的D)的化合物的OH基團(tuán)的比率是在1.351.0到1.31.0范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是以上方法，其中進(jìn)行(2)直到該最終產(chǎn)物具有低于0.2wt%&NC0含量為止。本發(fā)明的又一個實(shí)施方案是由以上方法制備的輻射可固化脲基甲酸酯。本發(fā)明的又一個實(shí)施方案是包括以上輻射可固化脲基甲酸酯的涂料，漆，粘合劑，印刷油墨，鑄塑樹脂，牙科組合物(dentalcomposition)，施膠劑，光刻膠(photoresist)，立體平版印刷體系(stereolithographysystem)，復(fù)合材料用的樹脂，或密封組合物。本發(fā)明的又一個實(shí)施方案是涂料組合物，它包括a)以上輻射可固化脲基甲酸酯；b)任選的具有游離或封閉的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，它不含有可在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)；c)任選的不同于a)的其它化合物，它包括可在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)和任選的游離或封閉的NCO基團(tuán)；d)任選的可與異氰酸酯反應(yīng)并含有活性氫的化合物；e)引發(fā)劑；f)任選的溶劑；和g)任選的一種或多種助劑和/或添加劑。本發(fā)明的又一個實(shí)施方案是涂有由以上輻射可固化脲基甲酸酯制備的涂料的基材。發(fā)明的敘述從EP-A1645582開始，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)性上的顯著改進(jìn)和在輻射固化型脲基甲酸酯的粘度上的進(jìn)一步降低，以及在可從它獲得的涂層的抗劃性上的顯著改進(jìn)都能夠?qū)崿F(xiàn)，如果除了丙烯酸羥烷基酯的合適混合物之外，還使用含有幾個丙烯酸酯基團(tuán)的己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥烷基酯和丙烯酸羥基酯。這里被評價為特別令人驚訝的是，此類多官能丙烯酸酯一元醇類的高度的粘度提高效果能夠更多地僅僅通過己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥烷基酯來補(bǔ)償，但脲基甲酸酯的反應(yīng)活性以及可用這些脲基甲酸酯獲得的涂層的抗劃性和阻力基本上沒有損害。本發(fā)明因此提供從下列物質(zhì)制備具有低于0.5襯％的殘余單體含量和低于的NCO含量的輻射固化型脲基甲酸酯的方法，其中，A)含有異氰酸酯基的化合物，B)包括以下組分的混合物1)(甲基)丙烯酸羥烷基酯，II)己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥烷基酯和III)低分子量化合物(Mn<1，OOOg/mol)，它除了含有OH基團(tuán)之外還含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，C)任選的不同于B)和具有NCO反應(yīng)活性基團(tuán)的輻射固化型化合物，D)任選的包括NCO反應(yīng)活性基團(tuán)和不含輻射可固化基團(tuán)的化合物；和E)任選地在催化劑存在下，形成了含有NCO基團(tuán)和具有輻射固化型基團(tuán)的尿烷，它隨后或同時，沒有進(jìn)一步添加含有異氰酸酯基的化合物的情況下，在以下組分的存在下進(jìn)行反應(yīng)F)脲基甲酸酯化催化劑和G)任選的叔胺，其中A)的化合物的NCO基團(tuán)與B)，任選的C)和任選的D)的化合物的OH基團(tuán)的比率是1.451.0至Ij1.11.0。如果包括30-60mol%的部分I)、15_35mol%的部分II)和15_35mol%的部分III)的混合物用于組分B)中，則根據(jù)本發(fā)明的方法是理想的，前提條件是在各情況下三個部分的總和是IOOmol%和在工業(yè)級混合物中的術(shù)語mol涉及到OH基團(tuán)。如果在組分B)中部分I)包括20-80mol%的丙烯酸2_羥乙基酯和80-20mol%的丙烯酸2-羥丙基酯，則根據(jù)本發(fā)明的方法是理想的，前提條件是在各情況下兩個部分的總和是IOOmol%。如果組分B)部分III)包括甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯(glycerolacrylatemethacrylate)和/或季戊四醇三丙烯酸酯，則根據(jù)本發(fā)明的方法是理想的。如果六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4，4’_二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷包含在組分A)中，則根據(jù)本發(fā)明的方法是理想的。如果A)的化合物的NCO基團(tuán)與B)、任選的C)和任選的D)的化合物的OH基團(tuán)的比率是1.351.0至1.31.0，則根據(jù)本發(fā)明的方法是理想的。如果脲基甲酸酯化一直進(jìn)行到最終產(chǎn)品具有低于0.2wt%的NCO含量，則根據(jù)本發(fā)明的方法是理想的。本發(fā)明還提供可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的輻射固化型脲基甲酸酯。本發(fā)明還提供可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的輻射固化型脲基甲酸酯用于制備涂料和漆以及粘合劑，印刷油墨，鑄塑樹脂，牙科組合物，施膠劑，光刻膠，立體平版印刷體系，復(fù)合材料的樹脂和密封組合物的用途。本發(fā)明還提供涂料組合物，它包括a)可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的一種或多種的輻射固化型脲基甲酸酯，b)任選的具有游離或封閉的異氰酸酯基團(tuán)的一種或多種多異氰酸酯，它不含有可在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，c)任選的不同于a)的其它化合物，它包括可在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)和任選的游離或封閉的NCO基團(tuán)，d)任選的可與異氰酸酯反應(yīng)并含有活性氫的一種或多種化合物，e)引發(fā)劑，f)任選的溶劑和g)任選的助劑和添加劑。本發(fā)明還提供涂有涂料的基材，該涂料是借助于可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的輻射固化型脲基甲酸酯獲得的。優(yōu)選，A)的化合物的NCO基團(tuán)與B)、任選的C)和任選的D)的化合物的OH基團(tuán)的比率是1.431.0至Ij1.21.0，特別優(yōu)選1.351.0至Ij1.31.0?？赡艿暮惽杷狨サ幕衔顰)是芳族，脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯是具有低于800的平均分子量的通式Q(NCO)n的化合物，其中η表示2到4的數(shù)和Q表示芳族C6-C15-烴基、脂肪族C4-C12-烴基或脂環(huán)族C6-C15-烴基，例如選自以下系列中的二異氰酸酯2，4-/2，6-甲苯-二異氰酸酯(TDI)，亞甲基二苯基-二異氰酸酯(MDI)，三異氰酸根合壬烷(TIN)，萘基二異氰酸酯(NDI)，4，4’_二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，3-異氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基-異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯=IPDI)，四亞甲基-二異氰酸酯，六亞甲基-二異氰酸酯(HDI)，2_甲基-五亞甲基-二異氰酸酯，2，2，4_三甲基六亞甲基-4-二異氰酸酯(THDI)，十二亞甲基二異氰酸酯，1，4-二異氰酸根-環(huán)己烷，4，4’-二異氰酸根_3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷，4,4'-二異氰酸根合二環(huán)己基_2，2-丙烷，3-異氰酸根合甲基-1-甲基-1-異氰酸根合環(huán)己烷(MCI)，1，3-二異辛基氰酸根-4-甲基-環(huán)己烷，1，3-二異氰酸根-2-甲基-環(huán)己烷和α，α，α，，α，-四甲基-間-或-對-亞二甲苯基-二異氰酸酯(TMXDI)以及包括這些化合物的混合物。上述異氰酸酯它們本身或彼此之間的反應(yīng)產(chǎn)物，例如得到脲二酮(例如DesmodurΝ3400，BayerMaterialScience,Leverkusen,DE)或異氰脲酸酯(例如DesmodurN3300(較高粘度型)或DesmodurN3600(較低粘度型)，兩者都是BayerMaterialScience,Leverkusen,DE)，同樣地適合作為含異氰酸酯的化合物A。上述異氰酸酯與其它異氰酸酯反應(yīng)活性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物得到預(yù)聚物，此外適合作為含異氰酸酯的化合物A)。此類異氰酸酯反應(yīng)活性化合物尤其是多元醇，例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和多羥基醇(polyhydricalcohols).較高分子量和少量的較低分子量羥基化合物能夠用作多元醇。組分A)的化合物能夠因此直接用于根據(jù)本發(fā)明的方法中，或在進(jìn)行本發(fā)明的方法之前從任何所需前體開始通過初級反應(yīng)來制備。單體二異氰酸酯優(yōu)選用作組分A)。六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和/或4，4’_二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的使用是特別優(yōu)選的，以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的使用是非常特別優(yōu)選的。在本發(fā)明的背景中，輻射固化型基團(tuán)被理解為指在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)。這些是乙烯基醚，馬來?；获R?；R來酰亞胺，二環(huán)戊二烯基，丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸基團(tuán)，乙烯基醚，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)是優(yōu)選的和丙烯酸酯基團(tuán)是特別優(yōu)選的。光化輻射被理解為指電磁電離輻射，尤其電子束、UV射線和可見光(RocheLexikonMedizin,4thedition；Urban&FischerVerlag,Munichl999)。對于根據(jù)本發(fā)明的方法，I)(甲基)丙烯酸羥烷基酯，II)己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥烷基酯和III)除了含OH基團(tuán)外還含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的低分子量化合物(Mn<1，000g/mol)的混合物用作組分B)。在本發(fā)明的背景中(甲基)丙烯酸羥烷基酯⑴是除了含有OH基團(tuán)之外還含有丙烯酸酯基團(tuán)或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的分子量(Mn)低于200g/mol的化合物。這里例如還可以提及(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯和(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙基酯。(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯是優(yōu)選使用的，在這里丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸2-羥丙基酯是特別優(yōu)選的，以及丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸2-羥丙基酯的混合物是尤其優(yōu)選的。此類混合物優(yōu)選包括20-80mol%的丙烯酸2-羥乙基酯和80-20mol%的丙烯酸2-羥丙基酯，特別優(yōu)選40-60mol%的丙烯酸2-羥乙基酯和60-40mol%的丙烯酸2-羥丙基酯，前提條件是丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸2-羥丙基酯的總和是IOOmol%。在本發(fā)明的背景中己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥烷基酯(II)是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，優(yōu)選丙烯酸羥烷基酯，特別優(yōu)選丙烯酸2-羥乙基酯，如在I)下描述的那些，它們與ε-己內(nèi)酯在開環(huán)酯化中進(jìn)行反應(yīng)。在這里，平均1-20個，優(yōu)選1-8個ε-己內(nèi)酯分子被引入，這樣得到了具有羥基和(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、優(yōu)選丙烯酸酯基團(tuán)的含聚酯的分子，該分子具有200g/mol到2，500g/mol，優(yōu)選200g/mol到1，000g/mol和非常特別優(yōu)選230g/mol到500g/mol的分子量(Mn)。此類產(chǎn)品是可商購的，并且例如可提到ToneMl00(Dow,Schwalbach,DE),MiramerM100(RahnAG,Ziirich,CH),Pemcure12a@(Cognis,Monheim,D)SR495(Sartomer,Paris,FR)。除了含OH基團(tuán)之外還含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的在本發(fā)明的背景中的低分子量化合物(Mn<1，OOOg/mol)(III)是以低分子量多元醇為基礎(chǔ)的產(chǎn)物，平均至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)經(jīng)由酯鍵連接到該產(chǎn)物之上。這里這些完全有可能是工業(yè)級混合物，該混合物還含有作為副產(chǎn)物的無OH的化合物、具有兩個以上OH基團(tuán)的化合物或具有低于兩個丙烯酸酯基團(tuán)的化合物。例如還可以提及甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯或二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯。相應(yīng)的乙氧基化或丙氧基化的類型能夠同樣地使用。甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三丙烯酸酯或二(季戊四醇)五丙烯酸酯是優(yōu)選使用的，季戊四醇三丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯或這兩種丙烯酸酯的混合物是特別優(yōu)選的，以及季戊四醇三丙烯酸酯的使用是非常特別優(yōu)選的。組分B)包括20-80mol%的(甲基)丙烯酸羥烷基酯(I)，10-50mol%的己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥烷基酯(II)和10-50mol%的除了含有OH基團(tuán)之外還含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的低分子量化合物(Mn<1,000g/mol)(III)，優(yōu)選30-60mol%的I，15-35mol%的II和15-35mol%的III，前提條件是三種組分的總和在各情況下是IOOmol%和在工業(yè)級混合物的情況下該術(shù)語mol涉及到OH基團(tuán)。組分B)的各成分能夠預(yù)混合用于合成中，但是優(yōu)選被接連計(jì)量加入到組分A)中，該順序是不相關(guān)的。除組分B)的OH官能化不飽和化合物之外，可以想象的，但非優(yōu)選的是，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用附加化合物C)，它不同于B)，能夠在光化輻射的作用下固化并且含有NCO反應(yīng)活性基團(tuán)，例如OH、SH或NH。在本發(fā)明的背景中，能夠用作C)中的組分的化合物被理解為指除了含有一個或多個OH、SH或NH基團(tuán)之外還另外含有一個或多個乙烯基醚、馬來?；?、富馬?；?、馬來酰亞胺、二環(huán)戊二烯基或丙烯酰胺基團(tuán)的那些化合物。沒有落入組分B)的定義中的含有0H、SH或NH基團(tuán)和丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)的那些化合物能夠同樣地用作組分C)。含有羥基的組分C)的合適化合物的例子是聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯(例如PEA6/PEM6；LaportePerformanceChemicalsLtd.,UK)，聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酉旨(例如PPA6，PPM5S；LaportePerformanceChemicalsLtd.，UK),聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯(例如PEM63P，LaportePerformanceChemicalsLtd.，UK)或羥基丁基乙烯基醚。從含雙鍵的酸與任選含有雙鍵的環(huán)氧化合物的反應(yīng)獲得的醇也同樣適合作為C)的成分，因此例如(甲基)丙烯酸和雙酚A二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。此外可以想到的是使用含有OH基團(tuán)和不飽和基團(tuán)的聚酯，例如含有馬來酸酐、馬來酸、富馬酸或(甲基)丙烯酸的那些。除組分B)和任選的C)的OH官能化不飽和化合物之外，在光化射線的作用下沒有反應(yīng)活性并且含有NCO-反應(yīng)活性基團(tuán)例如OH、SH或NH的化合物D)也能夠用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多羥基醇能夠共同用作組分D)來影響產(chǎn)品性能。較高分子量和少量的較低分子量羥基化合物能夠用作多元醇。更高分子量的羥基化合物包括在聚氨酯化學(xué)過程中的普通羥基聚酯，羥基聚醚，羥基聚硫醚，羥基聚縮醛，羥基聚碳酸酯，二聚脂肪醇和/或酯_酰胺，在各情況下具有400到8，000g/mol的平均分子量，優(yōu)選具有500到6，500g/mol的平均分子量的那些。優(yōu)選的更高分子量的羥基化合物是羥基聚醚，羥基聚酯和羥基聚碳酸酯。具有62到399的分子量的在聚氨酯化學(xué)過程中的普通多元醇能夠用作低分子量多羥基化合物，如乙二醇，三甘醇，四甘醇，丙烷-1，2-二醇和-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇和-1，3-二醇，己烷-1，6-二醇，辛烷-1，8-二醇，新戊二醇，1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷，雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷或1，4_雙(2-羥基乙氧基)苯，2-甲基_1，3_丙二醇，2,2,4-三甲基戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，雙酚A，四溴雙酚A，甘油，三羥甲基丙烷，己烷-1，2，6-三醇，丁烷-1，2，4三醇，季戊四醇，對環(huán)己二醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷和4，3，6-二脫水己糖醇。合適的聚醚多元醇是在聚氨酯化學(xué)中的普通聚醚，例如四氫呋喃、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或表氯醇的加成或混合加成化合物，尤其氧化乙烯和/或氧化丙烯的加成或混合加成化合物(mixedadditioncompound)，它們通過使用二-到六官能的起始劑分子，如水或上述多元醇或含有1到4個NH鍵的胺制得。含有平均2到4個羥基的、能夠含有至多50wt%的所引入聚氧化乙烯單元的氧化丙烯聚醚是優(yōu)選的。合適的聚酯多元醇是，例如，多羥基、優(yōu)選二羥基和任選另外三羥基的醇與多元、優(yōu)選二元的羧酸類的反應(yīng)產(chǎn)物。代替游離多羧酸，相應(yīng)的多羧酸酐或低級醇的相應(yīng)多羧酸酯或它們的混合物也能夠用于該聚酯的制備。多羧酸能夠?qū)儆谥咀?，脂環(huán)族，芳族和/或雜環(huán)性質(zhì)并且能夠任選被取代，例如被鹵素原子取代，和/或是不飽和的。例如能夠提及己二酸，鄰苯二甲酸，間苯二酸，琥珀酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，偏苯三酸，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，戊二酐，四氯鄰苯二甲酸酐，內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，二聚和三聚脂肪酸如油酸(它任選與單體脂肪酸混合)，對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿犭p二醇酯。熔點(diǎn)低于60°C和具有2或3個末端OH基團(tuán)的羥基聚酯是優(yōu)選的?？赡艿木厶妓狨ザ嘣伎赏ㄟ^碳酸衍生物例如碳酸二苯基酯、碳酸二甲基酯或光氣與二醇的反應(yīng)獲得?？赡艿拇祟惗际抢缫叶迹蚀?，四甘醇，丙烷-1，2-二醇和-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇和-1，3-二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，辛烷_1，8_二醇，新戊二醇，1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷，雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.O2'6]癸烷或1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基戊二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，雙酚A和四溴雙酚A或所提到的二醇的混合物。二醇組分優(yōu)選包括40-100wt%的己二醇，優(yōu)選己烷-1，6-二醇，和/或己二醇衍生物，優(yōu)選除了含末端OH基團(tuán)之外還含醚或酯基團(tuán)的那些，例如根據(jù)DE-A1770245由Imol的己二醇與至少lmol、優(yōu)選1-2mol的己內(nèi)酯的反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物，或通過己二醇本身的醚化得到二-或三己二醇。此類衍生物的制備例如可從DE-A1570540中已知。描述在DE-A3717060中的聚醚-聚碳酸酯二醇也能夠非常容易地使用。羥基聚碳酸酯應(yīng)該是基本上線性的。然而，它們也能夠任選地通過多官能組分、尤其低分子量多元醇的引入而稍微支化。例如三羥甲基丙烷，己烷-1，2，6三醇，甘油，丁烷-1，2，4-三醇，季戊四醇，對環(huán)己二醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷和4，3，6_二脫水己糖醇適合于此目的。具有親水化作用的基團(tuán)能夠此外被引入，尤其如果設(shè)想從含水介質(zhì)中使用，例如在在水性漆中使用。具有親水化作用的基團(tuán)是離子基團(tuán)，它能夠是陽離子或陰離子性質(zhì)，和/或非離子親水基團(tuán)。具有陽離子、陰離子或非離子分散作用的化合物是這樣的化合物，后者含有例如锍、銨、磷鐺、羧酸根、磺酸根或膦酸根基團(tuán)或能夠通過形成鹽轉(zhuǎn)化成上述基團(tuán)的基團(tuán)(潛在離子基團(tuán))，或聚醚基團(tuán)，并且能夠通過所存在的異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)被引入。羥基和胺基優(yōu)選是合適的異氰酸酯反應(yīng)活性基團(tuán)。含有離子或潛在離子基團(tuán)的合適化合物是例如單_和二羥基羧酸，單_和二氨基羧酸，單_和二羥基磺酸，單_和二氨基磺酸和單_和二羥基膦酸或單_和二氨基膦酸和它們的鹽，如二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，羥基特戊酸，N-(2-氨基乙基)_β-丙氨酸，2-(2-氨基-乙基氨基)_乙烷磺酸，乙二胺-丙基磺酸或乙二胺_丁基磺酸，1,2-或1，3-亞丙基二胺-β-乙基磺酸，蘋果酸，檸檬酸，羥基乙酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，牛磺酸，賴氨酸，3，5_二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成產(chǎn)物(ΕΡ-Α0916647，實(shí)施例1)以及它們的堿金屬和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉在丁-2-烯-1，4-二醇上的加合物，聚醚磺酸鹽，2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，例如在DE-A2446440(第5_9頁，通式Ι-ΙΙΙ)中以及能夠轉(zhuǎn)化成陽離子基團(tuán)的單元，如N-甲基-二乙醇胺，作為親水性構(gòu)造組分。優(yōu)選的離子或潛離子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基團(tuán)和/或銨基的那些化合物。特別優(yōu)選的離子化合物是含有羧基和/或磺酸根基團(tuán)作為離子或潛離子基團(tuán)的那些化合物，如N-(2-氨基乙基)_β-丙氨酸的鹽，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸的鹽或IPDI和丙烯酸的加成產(chǎn)物的鹽(ΕΡ-ΑO916647，實(shí)施例1)以及二羥甲基丙酸的鹽。具有非離子親水化作用的合適化合物是例如含有至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚含有30襯％到100襯％含量的從氧化乙烯形成的單元?？赡艿幕衔锸蔷哂性?和3之間的官能度的線性結(jié)構(gòu)的聚醚，以及通式⑴的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>HO.JL,OH通式⑴其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地表示具有1到18個C原子的二價脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，該基團(tuán)能夠被氧和/或氮原子插入，和R3表示烷氧基終端的聚氧化乙烯基團(tuán)。具有非離子親水化作用的化合物也可以是，例如，含有統(tǒng)計(jì)平均5到70個、優(yōu)選7到55個氧化乙烯單元/每分子的單官能聚氧化烯聚醚醇，如按照本身已知的方式通過合適起始劑分子的烷氧基化可獲得(例如在UllmannsEncyciopadiedertechnischenChemie,4thedition,volume19,VerlagChemie,Weinheimρ·31-38中)。合適起始劑分子是，例如，飽和一元醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，異構(gòu)的戊醇，己醇，辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，環(huán)己醇，異構(gòu)的甲基環(huán)己醇或羥基甲基環(huán)己烷，3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇，二甘醇單烷基醚，例如二甘醇單丁醚，不飽和醇類，如烯丙醇，1，I"二甲基烯丙基醇或油醇，芳醇類如苯酚，異構(gòu)的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如芐醇，茴香醇或肉桂醇，仲單胺如二甲胺，二乙基胺，二丙基胺，二異丙基胺，二丁基胺，雙(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基環(huán)己基胺或二環(huán)己基胺，以及雜環(huán)族仲胺如嗎啉，吡咯烷，哌啶或IH-吡唑。優(yōu)選的起始劑分子是飽和一元醇。二甘醇單丁醚特別優(yōu)選用作起始劑分子。適合于烷氧基化反應(yīng)的氧化烯是，尤其，氧化乙烯和氧化丙烯，其能夠以任何所希望的序列或也可以混合物形式用于烷氧基化反應(yīng)中。該聚氧化烯聚醚醇是純聚氧化乙烯聚醚或混合聚氧化烯聚醚，它的氧化烯單元中含有至少30mol%，優(yōu)選至少40mol%的氧化乙烯單元。優(yōu)選的非離子化合物是單官能的混合聚氧化烯聚醚，它含有至少40mol%的氧化乙烯單元和不大于60mol%的氧化丙烯單元。尤其，如果使用含有離子基團(tuán)的親水化試劑，它對于催化劑E)和尤其F)的作用的影響必須加以考察。為此，非離子親水化試劑是優(yōu)選的。催化劑組分E)的可能的化合物是所屬
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的專業(yè)人員本身已知的尿烷化催化劑，如有機(jī)錫化合物，鋅化合物或胺類催化劑。可作為例子提及的有機(jī)錫化合物是二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁錫，雙乙酰丙酮酸二丁基錫(dibutyltinbis-acetoacetonate)和錫羧酸鹽，例如辛酸錫。所提及的錫催化劑能夠任選與胺類催化劑如氨基硅烷或1，4_二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷相結(jié)合使用。乙酰丙酮酸鋅或辛酸鋅例如能夠用作鋅化合物。二月桂酸二丁錫或辛酸鋅優(yōu)選用作E)中的尿烷化催化劑。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，如果使用的話，催化劑組分Ε)是共同使用的，以基于過程產(chǎn)物的固體含量的0.001-5.、優(yōu)選0.001-0.lwt%的量使用。所屬
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的專業(yè)人員本身已知的脲基甲酸酯化催化劑能夠用作催化劑F)，如鋅鹽辛酸鋅，乙酰基丙酮酸鋅和2-乙基己酸鋅，或四烷基銨化合物，如N，N，N-三甲基-N-2-羥丙基銨氫氧化物或2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-2-羥丙基銨鹽，或2-乙基己酸膽堿(cholind-ethylhexanoate)。辛酸鋅的使用是優(yōu)選的。在這里，在本發(fā)明的背景中術(shù)語辛酸鋅也被理解為指工業(yè)級異構(gòu)體產(chǎn)品混合物，它除了含有各種異構(gòu)辛酸鹽之外還能夠含有一定含量的C6-C19-脂肪酸的鋅鹽。能夠使用的優(yōu)選產(chǎn)物的例子是從BorchersGmbH，Langenfeld，DE獲得的BorchiKat22或從GoldschmidtGmbH,Essen,DE獲得的Tegokat620。脲基甲酸酯化催化劑是以基于過程產(chǎn)物的固體含量的0.001-5.Owt%，優(yōu)選0.001-1.Owt%和特別優(yōu)選0.05-0.5wt%的量使用。原則上，脲基甲酸酯化催化劑F)能夠已經(jīng)用于在E)中的尿烷化反應(yīng)并且二階段程序能夠簡化成單階段反應(yīng)。催化劑F)能夠全部作為一份添加或也能夠以幾份添加或還能夠連續(xù)添加。全部一起添加是優(yōu)選的。如果優(yōu)選的辛酸鋅用作脲基甲酸酯化催化劑，則根據(jù)EP-A2031005的教導(dǎo)的脲基甲酸酯化反應(yīng)能夠非常緩慢地和常常不完全地進(jìn)行，因此在這種情況下優(yōu)選使用叔胺作為組分G)。合適的叔胺優(yōu)選具有至少九個碳原子，它們有可能同時含有芳族和脂族基團(tuán)，它們也能夠橋連到彼此。該胺優(yōu)選不含有其它官能團(tuán)。合適化合物的例子是N，N，N-芐基二甲基胺，N，N,N-二芐基甲基胺，N,N,N-環(huán)己基二甲基胺，N-甲基嗎啉，N,N,N-三芐基胺，N，N，N-三丙基胺，N,N,N-三丁基胺，N,N,N-三戊基胺或N，N,N-三己基胺。在這里，N,N，N-芐基二甲基胺的使用是優(yōu)選的。如果共同使用，叔胺是以基于過程產(chǎn)物的固體含量的0.01-5.Owt%，優(yōu)選0.01-1.Owt%和特別優(yōu)選0.05-0.5wt%的量使用。脲基甲酸酯化反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行到產(chǎn)物的NCO含量低于0.5wt%，特別優(yōu)選低于0.2wt%。當(dāng)脲基甲酸酯化反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束時，原則上有可能讓殘留量的NCO基團(tuán)與NCO反應(yīng)活性化合物例如醇進(jìn)行反應(yīng)。因此獲得具有非常特別低的NCO含量的產(chǎn)物。還有可能通過所屬
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的專業(yè)人員已知的方法將催化劑E)和/或F)施加于載體材料上并將它們用作非均相催化劑。溶劑或活性稀釋劑能夠任選地在根據(jù)本發(fā)明的方法中的任何所希望的時間點(diǎn)(point)使用。然而，這不是優(yōu)選的。合適的溶劑從添加的時間點(diǎn)到該過程的終點(diǎn)對于在過程產(chǎn)物中存在的官能團(tuán)是惰性的。例如用于漆技術(shù)中的溶劑是合適的，如烴類、酮類和酯類，例如甲苯，二甲苯，異辛烷，丙酮，丁酮，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，但優(yōu)選不添加溶劑。在UV固化過程中同樣(共)聚合的和因此被共同引入到聚合物網(wǎng)絡(luò)中而且對于NCO基團(tuán)是惰性的化合物，能夠共同用作活性稀釋劑。此類活性稀釋劑例如描述在P.K.Τ.Oldring(ed.),Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsForCoatings,Inks&Paints,vol.2，1991，SITATechnology，London，p.237-285。這些能夠是丙烯酸或甲基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸，與單-或多官能醇所形成的酯。合適的醇是，例如，異構(gòu)的丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇和癸醇，和此外脂環(huán)族醇，如異冰片醇，環(huán)己醇和烷基化環(huán)己醇，二環(huán)戊醇，芳脂族醇，如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，和四氫糠醇。此外能夠使用這些醇的烷氧基化衍生物。合適的二元醇是，例如，醇類如乙二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷-1，3-二醇，二甘醇，二丙二醇，異構(gòu)的丁二醇，新戊二醇，己烷-1，6-二醇，2-乙基己烷二醇和三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是己烷-1，6-二醇，二丙二醇和三丙二醇。合適的三元醇是甘油或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或它們的烷氧基化衍生物。根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑必須加以穩(wěn)定化以避免過早的聚合反應(yīng)。抑制聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑因此在反應(yīng)之前和/或過程中作為組分A)或B)的成分來添加。在這里，吩噻嗪的使用是優(yōu)選的。其它可能的穩(wěn)定劑是苯酚，如對-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氫醌或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。N-氧基化合物也適合用于穩(wěn)定化，例如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或它的衍生物。如果穩(wěn)定劑也攜帶其它游離脂族醇基團(tuán)或伯胺基團(tuán)或仲胺基團(tuán)并因此經(jīng)由尿烷或脲基團(tuán)以化學(xué)方式鍵接到組分A)的化合物上，則它們能夠同樣地以化學(xué)方式共同引入到粘結(jié)劑中，并且在這一方面上述類型的化合物是尤其合適的。2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶N-氧化物特別適合這一目的。另一方面，其它穩(wěn)定劑如HALS(HALS=受阻胺光穩(wěn)定劑)類型的化合物不太優(yōu)選用于A)或B)中，因?yàn)橐阎氖撬鼈儾豢赡軐?shí)現(xiàn)該有效穩(wěn)定化作用，而是導(dǎo)致不飽和基團(tuán)的“緩慢”自由基聚合。這些穩(wěn)定劑需要進(jìn)行選擇，使得它們在催化劑E)和F)的影響下是穩(wěn)定的，并且在反應(yīng)條件下不與根據(jù)本發(fā)明的方法的組分反應(yīng)。這能夠?qū)е路€(wěn)定化性能的損失。含氧氣體，優(yōu)選空氣，能夠被通入到反應(yīng)混合物之中和/或之上以便穩(wěn)定反應(yīng)混合物，尤其穩(wěn)定不飽和基團(tuán)防止過早聚合反應(yīng)。優(yōu)選的是氣體具有最低可能含量的水分，為的是防止在異氰酸酯存在下的不希望有的反應(yīng)。一般說來，在根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑的制備中添加穩(wěn)定劑，并且為了實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定性最終再次用酚類穩(wěn)定劑進(jìn)行后穩(wěn)定化，并且反應(yīng)產(chǎn)物任選用空氣飽和。穩(wěn)定劑組分典型地以基于過程產(chǎn)物的固體含量0.001-5.Owt%，優(yōu)選0.01-2.和特別優(yōu)選0.05-1.的量用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。根據(jù)本發(fā)明的方法是在至多100°C，優(yōu)選20-100°C，特別優(yōu)選40-100°C，尤其60-90°C的溫度下進(jìn)行。不論根據(jù)本發(fā)明的方法的一個或兩個階段是連續(xù)地(例如在靜態(tài)混合器、擠出機(jī)或捏合機(jī)中)或不連續(xù)地(例如在攪拌反應(yīng)器中)進(jìn)行，都無關(guān)緊要。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)的過程能夠通過安裝在反應(yīng)器中的合適測量設(shè)備和/或借助于對所取樣品的分析來監(jiān)測。合適的方法是所屬
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的專業(yè)人員已知的。它們是，例如，粘度測量，NCO含量的測量，折射指數(shù)或OH含量，氣相色譜法(GC)，核磁共振譜法(NMR)，紅外波譜法(IR)和近紅外波譜法(NIR)。所存在的游離NCO基團(tuán)的IR監(jiān)測(對于脂肪族NCO基團(tuán)，譜帶在約u=2272cm—1)和對于A)、B)、任選的C)和任選的D)的未反應(yīng)化合物的GC分析是優(yōu)選的。可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的不飽和脲基甲酸酯，尤其以優(yōu)選使用的HDI為基礎(chǔ)的那些，優(yōu)選具有彡100,OOOmPas,特別優(yōu)選彡50,OOOmPas和尤其<30，OOOmPas的在23°C下的剪切粘度?？赏ㄟ^根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的不飽和脲基甲酸酯，尤其以優(yōu)選使用的HDI為基礎(chǔ)的那些，優(yōu)選具有600到5，OOOg/mol，特別優(yōu)選750到2，500g/mol的數(shù)均分子量Mn?？赏ㄟ^根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的不飽和脲基甲酸酯優(yōu)選具有低于0.5wt%，特別優(yōu)選低于0.的游離二異氰酸酯和三異氰酸酯單體的含量。根據(jù)本發(fā)明的輻射固化型脲基甲酸酯能夠用于制備涂料和漆以及粘合劑，印刷油墨，鑄塑樹脂，牙科組合物，施膠劑，光刻膠，立體平版印刷體系，復(fù)合材料的樹脂和密封組合物。然而對于膠粘或密封的情況，先決條件是在通過UV射線進(jìn)行的固化過程中需要彼此粘結(jié)或密封在一起的兩個基材中的至少一個必須是紫外線輻射可穿透的，即一般是透明的。在用電子的輻射過程中，必須確保對電子的足夠穿透性。在漆和涂料中的使用是優(yōu)選的。本發(fā)明還提供涂料組合物，它包括a)一種或多種的根據(jù)本發(fā)明的輻射固化型脲基甲酸酯，b)任選的具有游離或封閉的異氰酸酯基團(tuán)的一種或多種多異氰酸酯，它不含有可在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)，c)任選的不同于a)的其它化合物，它包括可在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)和任選的游離或封閉的NC0基團(tuán)，d)任選的可與異氰酸酯反應(yīng)并含有活性氫的一種或多種化合物，e)引發(fā)劑，f)任選的溶劑和g)任選的助劑和添加劑。組分b)的多異氰酸酯本身是所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員已知的。以任選用異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮和/或亞胺基噁二嗪三酮基團(tuán)改性的六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4_二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷和/或三甲基六亞甲基二異氰酸酯為基礎(chǔ)的化合物是這里優(yōu)選使用的。在這里，該NC0基團(tuán)也能夠是封閉的，所使用的封閉劑是在組分A)的敘述中已提及的化合物。組分c)的化合物包括這樣的化合物類，例如尤其是，尿烷丙烯酸酯，優(yōu)選以六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷和/或三甲基六亞甲基二異氰酸酯為基礎(chǔ)，其能夠任選地用異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲二酮和/或亞胺基噁二嗪三酮基團(tuán)改性，并且其不含有可與異氰酸酯基反應(yīng)和含有活性氫的官能團(tuán)。含NC0的尿烷丙烯酸酯可從BayerAG,Leverkusen,DE作為DesmoluXD100，DesmoluxVPls2396或Desmoluxxp2510商購。如果不含有可與NC0基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，在輻射固化涂料的領(lǐng)域中已知的已描述的15反應(yīng)性稀釋劑能夠此外用作c)的成分。組分d)的化合物能夠是飽和的或不飽和的。可與NC0基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)是含有活性氫原子如羥基、胺或硫醇的官能團(tuán)。飽和多羥基化合物是優(yōu)選的，例如本身從涂料、膠粘劑、印刷油墨或密封組合物的
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的、且不含有在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇。不飽和羥基官能化合物是例如具有30_300mgKOH/g的OH值的在輻射固化型涂料領(lǐng)域中已知的環(huán)氧丙烯酸酯(印oxyacrylate)、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯。如果不含有可與NC0基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，在輻射固化型涂料的領(lǐng)域中已知的已描述的反應(yīng)性稀釋劑能夠此外用作d)的成分。能夠通過輻射和/或加熱方式活化的引發(fā)劑能夠用作組分e)的引發(fā)劑以進(jìn)行自由基聚合。被UV或可見光活化的光引發(fā)劑這里是優(yōu)選的。光引發(fā)劑是本身已知的商購化合物，在單分子(類型I)和雙分子(類型II)引發(fā)劑之間區(qū)分。合適的(類型I)體系是芳族酮化合物，例如二苯甲酮類，它與叔胺結(jié)合，烷基二苯甲酮類，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler's酮)，蒽酮和鹵化二苯甲酮或所述類型的混合物。(類型II)引發(fā)劑，如苯偶姻(benzoin)和它的衍生物，苯偶酰酮縮醇(benzilketal)，?；⒀趸?acylphosphineoxide)，例如2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，雙?；⒀趸?，乙醛酸苯基酯(phenylglyoxylicacidester)，樟腦醌，a-氨基烷基苯酮(a-aminoalkylphenone),a,a-二烷氧基苯乙酮和a-羥烷基苯酮，此外是合適的。以基于漆粘結(jié)劑的重量的0.l_10wt%、優(yōu)選0.l_5wt%的量使用的引發(fā)劑能夠作為單種物質(zhì)使用，或由于頻繁的有利的協(xié)同效應(yīng)，也可以彼此相結(jié)合使用。如果使用電子束代替紫外線輻射，則不需要光引發(fā)劑。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員已知的電子輻射是通過熱發(fā)射所產(chǎn)生的并且通過電位差來加速。高能電子然后擊穿鈦膜并偏轉(zhuǎn)(deflect)到所要固化的粘結(jié)劑。電子束固化的一般原理已詳細(xì)描述在“Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsforCoatings，Inks&Paints，，，vol.1，PKT01dring(Ed.)，SITATechnology,London，England，p.101-157，1991。對于活化雙鍵的熱固化，這也能夠通過可形成自由基的熱離解劑的添加來進(jìn)行。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員已知的是，合適的試劑是例如過氧化合物，如二烷氧基二碳酸酯(dialkoxydicarbonates)，例如雙(4_叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯，二烷基過氧化物，例如二月桂基過氧化物，芳族或脂族酸的過酸酯，例如過苯甲酸叔丁基酯或過氧-2-乙基己酸叔戊基酯，無機(jī)過氧化物，例如過二硫酸銨(ammoniumperoxodisulfate)或過二硫酸鉀，或有機(jī)過氧化物，例如2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷，過氧化二枯基或叔丁基氫過氧化物，或還有偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺，2，2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]丙酰胺}，2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]丙酰胺和2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥甲基)-2_羥乙基]丙酰胺。高度取代的1，2-二苯基乙烷類(苯頻哪醇)，例如3，4_二甲基-3，4-二苯基己烷，1,1,2,2-四苯基-乙烷-1，2_二醇或還有它們的甲硅烷基化的衍生物，也是可能的。還有可能使用可通過UV光活化的引發(fā)劑和可熱活化的那些引發(fā)劑的結(jié)合物。組分f)包括溶劑，例如烴類、酮類和酯類，如甲苯，二甲苯，異辛烷，丙酮，丁酮，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。此外，組分g)也能夠含有UV吸收劑和/或HALS穩(wěn)定劑以提高固化漆層對于風(fēng)化的穩(wěn)定性。結(jié)合物是優(yōu)選的。前者應(yīng)該具有不超過390nm的吸收范圍，如三苯基三嚷型(例如Tinuvin400(CibaSpezialitatenchemieGmbH,Lampertheim,DE))，苯并三唾類，如Tinuvin622(CibaSpezialitatenchemieGmbH,Lampertheim,DE)或草酸二苯胺(例如Hostavm3206(Clariant，Muttenz,CH))，并且以基于固體樹脂的o.5-3.5wt%的量添加。合適的HALS穩(wěn)定劑是可商購的(Tmuvin292或Tinuvin123(CibaSpezialitatenchemieGmbH,Lampertheim,DE)^Hostavin3258(Clariant,Muttenz,CH))。優(yōu)選的量是基于固體樹脂的0.5-2.5wt%。顏料，染料，填料和流動助劑和排氣助劑(ventilatingadditives)能夠同樣地包含在g)中。如果需要，g)能夠另外含有在聚氨酯化學(xué)中已知的用于加速NC0/0H反應(yīng)的催化劑。這些是例如錫鹽或鋅鹽或有機(jī)錫化合物，或錫皂和/或鋅皂，例如辛酸錫，二月桂酸二丁錫或二丁基錫氧化物，或叔胺，例如二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABC0)。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物在所要涂覆的材料上的施涂是通過使用在涂料技術(shù)中常用和已知的方法進(jìn)行的，如噴涂，刀涂，輥涂，傾倒，浸涂，旋涂，刷涂或噴霧涂或通過印刷技術(shù)如絲網(wǎng)印刷，凹版印刷，柔版印刷(flexographicprinting)或膠版印刷(offsetprinting)，和通過轉(zhuǎn)移方法。合適的基材是，例如木材，金屬，尤其還有例如在所謂的電線、線圈、罐或容器涂漆的應(yīng)用中所使用的金屬，以及塑料，也可呈現(xiàn)膜的形式，尤其ABS，AMMA,ASA,CA，CAB,EP，UF,CF,MF,MPF,PF,PAN,PA,PE,HDPE,LDPE,LLDPE,UHMWPE,PET,PMMA,PP,PS,SB,PU,PVC,RF,SAN,PBT,PPE,POM,PU-RIM,SMC,BMC,PP-EPDM和UP(根據(jù)DIN7728T1的縮寫)，紙，皮革，紡織品，氈，玻璃，木材，木料，軟木，無機(jī)粘結(jié)的基材，如木板和纖維水泥板，電子組裝件或礦物基材。包括各種的上述材料的基材，或已涂覆的基材如車輛、飛機(jī)或船舶和它們的部件，尤其車身或附件，也能夠涂漆。還有可能將涂料組合物僅僅臨時施涂到基材上，然后部分地或完全地固化它們和任選地再次將它們脫離以便例如生產(chǎn)膜。為了固化，例如所存在的溶劑能夠通過在空氣中蒸發(fā)而完全地或部分地被除去。其后或同時，熱過程或必要的過程以及光化學(xué)固化過程能夠相繼或同時進(jìn)行。如果需要，熱固化能夠不僅在室溫下，而且能夠在高溫下，優(yōu)選在40-160°C，更優(yōu)選在60-130°C，特別優(yōu)選在80-110°C下進(jìn)行。如果光引發(fā)劑用于e)中，輻射固化優(yōu)選通過高能輻射即紫外線輻射或日光(例如波長200-700nm的光)的作用，或通過用高能電子的輻射(電子輻射，150_300keV)來進(jìn)行。高或中等壓力汞汽燈例如用作光或UV光的輻射源，汞蒸汽有可能通過用其它元素如鎵或鐵摻雜來改性。激光，脈沖燈(以名稱UV閃光燈為大家已知)，鹵素?zé)艋蚴芗?zhǔn)分子燈17(excimerlamp)和在UV范圍內(nèi)發(fā)光的LED同樣是可能的。這些燈能夠通過它們的設(shè)計(jì)或通過特殊濾光器和/或反射器的使用來裝配，使得UV譜的一部分的發(fā)射被防止。例如，由于工業(yè)衛(wèi)生原因，例如屬于UV-C或UV-C和UV-B的輻射線被濾掉。該燈能夠安裝在固定位置，這樣需要輻射的物品借助于機(jī)械裝置通過該輻射源，或該燈能夠是活動的和需要輻射的物品在固化過程中不改變它們的位置。通常足以在UV固化中進(jìn)行交聯(lián)的輻射劑量是在80-5，000mj/cm2范圍內(nèi)。該輻射能夠任選地還可以在氧排除的情況下進(jìn)行，例如在惰性氣體氣氛或減少氧氣的氣氛中。合適的惰性氣體優(yōu)選是，氮?dú)?，二氧化碳，稀有氣體(noblegas)或燃燒廢氣(combustiongas)。該輻射能夠此外通過用對于輻射透明的介質(zhì)覆蓋涂層來進(jìn)行。這些的例子例如是塑料膜，玻璃，或液體例如水。任選使用的引發(fā)劑的類型和濃度需要按照所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員已知的方式改變，這取決于輻射劑量和固化條件。安裝在固定位置的高壓水銀燈特別優(yōu)選用于該固化。光引發(fā)劑然后以基于涂料固體的0.l-10wt%，特別優(yōu)選0.2-3.Owt%的濃度使用。為了固化這些涂層，優(yōu)選使用20-3，000mj/cm2，優(yōu)選80_1，500mJ/cm2的劑量，這些在200_600nm的波長范圍中測量。如果是可熱活化的，則引發(fā)劑通過提高溫度被用于e)中。在這方面，熱能能夠通過輻射、熱傳導(dǎo)和/或?qū)α?，紅外線燈，近紅外線燈和/或在所使用的涂料技術(shù)中常用的烘箱被引入到涂層中。所施涂的層厚度(在固化之前)典型地是在0.5和5，000iim之間，優(yōu)選在5和1，000ym之間，特別優(yōu)選在15和200ym之間。如果使用溶劑，該溶劑是在施涂之后和在固化之前通過常規(guī)方法被除去。全部如上所述的參考文獻(xiàn)對于全部有用的目的以它們的全部內(nèi)容被引入供參考。盡管已經(jīng)給出和描述了實(shí)施本發(fā)明的某些特定結(jié)構(gòu)，但是對于本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍的前提下能夠?qū)Ω鱾€部分作各種改進(jìn)和重排，并且本發(fā)明不限于這里給出和描述的具體形式。實(shí)施例除非另有說明，否則全部的百分比數(shù)據(jù)指重量百分?jǐn)?shù)。NC0含量(％)的測定是根據(jù)DINENISO11909，在與丁胺反應(yīng)之后通過用0.lmol/1的鹽酸返滴定(back-titration)來進(jìn)行的。粘度測量是根據(jù)IS0/DIS3219:1990，使用板/板旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，德國Haake公司的RotoVisko1，以47.94/s的剪切速率進(jìn)行的。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時所處的23°C的環(huán)境溫度被稱作室溫。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘結(jié)劑(NC0/0H=1.33l，25mol%的丙烯酸2-羥乙基酯，25mol%的丙烯酸2-羥丙基酯，16.7mol%的季戊四醇三丙烯酸酯，33.3mol%的己內(nèi)酯改性的丙烯酸2-羥乙基酯)將157.58g的六亞甲基二異氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience,Leverkusen)和50mg的吩噻嗪最初引入到裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、通18空氣的管線(11/h)、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的1，OOOmL四頸圓底燒瓶中，然后加熱至70°C。添加3.00g的辛酸鋅(從BorchersGmbH,Langenfeld,DE商購的BorchiKat22)，和然后首先滴加161.15g的ToneMl00(Dow,Schwalbach,DE)，然后滴加40.80g的丙烯酸羥乙基酯，此外91.25g的季戊四醇三丙烯酸酯(2885(PETIA)，AglSyn,Taipei，Tff)和最終45.67g的丙烯酸羥丙基酯，要求不超過80°C的溫度。在6.90g的N，N_二甲基芐基胺的添加之后，混合物在80°C下攪拌直到NC0含量降低到低于0.2%為止(約18小時)。最終，0.58的2，6-二叔丁基-4_甲基苯酚作為穩(wěn)定劑添加。獲得具有0%的殘留NC0含量和16,500mPas(23°C)的粘度的淺黃色(yellowish)樹脂。實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘結(jié)劑(NC0/0H=1.33l，33mol%的丙烯酸2-羥乙基酯，33mol%的丙烯酸2-羥丙基酯，17mol%的季戊四醇三丙烯酸酯，17mol%的己內(nèi)酯改性的丙烯酸2-羥乙基酯)將708.96g的六亞甲基二異氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience,Leverkusen)和0.2g的吩噻嗪最初引入到裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、通空氣的管線(31/h)、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的3，OOOmL四頸圓底燒瓶中，然后加熱至70°C。添加12.01g的辛酸鋅(從BorchersGmbH,Langenfeld,DE商購的BorchiKat22)，和然后首先滴加362.92g的ToneMl00(Dow，Schwalbach，DE)，然后滴加244.97g的丙烯酸羥乙基酯，此外411.Olg的季戊四醇三丙烯酸酯(2885(PETIA)，AglSyn,Taipei，TW)和最終274.51g的丙烯酸羥丙基酯，要求不超過80°C的溫度。在14.lg的N，N-二甲基芐基胺的添加之后，混合物在80°C下攪拌直到NC0含量降低到低于0.2%為止(約19小時)。最終，2.0g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為穩(wěn)定劑添加。獲得具有0%的殘留NC0含量和25,000mPas(23°C)的粘度的幾乎無色的樹脂。對比實(shí)施例1不是根據(jù)本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘結(jié)劑，僅僅丙烯酸羥烷基酯(NC0/0H=1.33l，20mol%的丙烯酸2-羥乙基酯，80mol%的丙烯酸2-羥丙基酯)將470.4g的六亞甲基二異氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience，Leverkusen)和100mg的吩噻嗪最初引入到裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、通空氣的管線(21/h)、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的2，OOOmL磺化燒杯中，然后加熱至70°C。添力口50mg的二月桂酸二丁錫(DesmorapidZ,BayerMaterialScience，Leverkusen)，然后首先滴加437.14g的丙烯酸羥丙基酯和然后97.52g的丙烯酸羥乙基酯，要求不超過80°C的溫度?；旌衔镫S后被攪拌直到達(dá)到5.83%的理論NC0值為止。然后添加3.98g的N，N_二甲基芐基胺，混合物被攪拌約5分鐘直到它均化為止。然后摻混3.02g的辛酸鋅(BorchersGmbH,Langenfeld,DE的BorchiKat22)，混合物是在80°C下攪拌直到NC0含量降低到低于0.2%為止(約20小時)。獲得具有0.11%的殘留NC0含量和34，200mPas(23°C)的粘度的無色樹脂。對比實(shí)施例2不是根據(jù)本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘結(jié)劑，僅僅丙烯酸羥烷基酯與己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥丙基酯，沒有單羥基低聚丙烯酸酯(NC0/0H=1.33l，33mol%的丙烯酸2-羥丙基酯，67mol%的己內(nèi)酯改性的丙烯酸2-羥乙基酯)將582.29g的六亞甲基二異氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience,Leverkusen)和0.2g的吩噻嗪最初引入到裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、通空氣的管線(31/h)、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的3，OOOmL四頸圓底燒瓶中，然后加熱至70°C。添加6.Og的辛酸鋅(從BorchersGmbH,Langenfeld,DE商購的BorchiKat22)，和然后首先滴加1192.30g的ToneMl00(Dow,Schwalbach，DE)，然后滴加225.29g的丙烯酸羥丙基酯，要求不超過80°C的溫度。在4.91g的N，N-二甲基芐基胺的添加之后，混合物在80°C下攪拌直到NCO含量降低到低于0.2%為止(約24小時)。最終，2.Og的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為穩(wěn)定劑添加。獲得具有0%的殘留0含量和7，220!^狀(23°0的粘度的無色樹脂。對比實(shí)施例3不是根據(jù)本發(fā)明的含脲基甲酸酯的粘結(jié)劑，僅僅丙烯酸羥烷基酯與單羥基低聚丙烯酸酯，沒有己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯(NC0/0H=1.33l，33mol%的丙烯酸2-羥乙基酯，50mol%的丙烯酸2-羥丙基酯，17mol%的PETIA)將198.26g的六亞甲基二異氰酸酯(DesmodurH，BayerMaterialScience,Leverkusen)和50mg的吩噻嗪最初引入到裝有回流冷凝器、可加熱的油浴、機(jī)械攪拌器、通空氣的管線(11/h)、內(nèi)部溫度計(jì)和滴液漏斗的1，OOOmL四頸圓底燒瓶中，然后加熱至70°C。添加30mg的二月桂酸二丁錫，和然后首先滴加68.44g的丙烯酸羥乙基酯，然后滴加128.09g的季戊四醇三丙烯酸酯(2885(PETIA)，AgiSyn,Taipei，TW)和最終114.93g的丙烯酸羥丙基酯，要求不超過80°C的溫度。在3.05g的N，N-二甲基芐基胺和3.06g的辛酸鋅(BorchersGmbH，Langenfeld，DE的BorchiKat22)的添加之后，混合物在80°C下攪拌直到該NCO含量降低到低于0.2%為止(約18小時)。最終，0.5g的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為穩(wěn)定劑摻混。獲得具有0%的殘留NCO含量和45，200mPaS(23°C)的粘度的淺黃色樹脂。實(shí)施例5漆配制劑和漆的應(yīng)用試驗(yàn)在各情況下全部實(shí)施例和對比實(shí)施例的產(chǎn)物的一部分與3.0%的光引發(fā)劑Darocur1173(光引發(fā)劑，CibaSpezialitatenchemieGmbH,Lampertheim,DE的商品)和0.3%的Byk306(BykChemieGmbH,ffesel)混合。通過將250g/m2的漆施涂到著色紙板上來測定反應(yīng)活性(1)。這些紙板用各種劑量的UV輻射線(中壓汞燈，SUPERFICI/ELMAG，It，類型TU_RR3000PLUS,700mJ/cm2)輻射，然后測定通過用乙酸丁酯(接觸重量Ikg)擦拭100次(在漆層上的擦過)不能擦掉紙板的顏色時所達(dá)到的劑量。低劑量這里表示漆的高反應(yīng)性。為了測試抗劃性⑵和擺錘沖擊硬度(pendulumhardness)(3)，該漆利用剔刀(boneknife)以120μm的縫隙作為薄膜被施涂到MDF板上。在UV輻射(中壓汞燈，SUPERFICI/ELMAG,It，類型TU-RE3000PLUS，700mJ/cm2)之后，獲得透明硬質(zhì)涂層。利用擺儀(5854型，BykGardner)在這些膜上測定擺錘沖擊硬度。然后，也可通過首先采用光澤測量裝置(MicrOTriGlOSS，4520型，BykGardner)測定在60°的光澤度來測定膜的抗劃性。質(zhì)量800g(接觸面積25X25mm)的錘子(在錘子上固定ScotchBritegrey(灰色擦拭布，S型，SFN等級))，然后在漆層上來回推動共五十次，然后再次進(jìn)行光澤度測量?？箘澬詳?shù)值表示在劃痕之后原始光澤度的多少百分?jǐn)?shù)仍然存在。在這里，大于70%的值能夠被認(rèn)為對于純粘結(jié)劑是非常好的。應(yīng)用試驗(yàn)的結(jié)果列于下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*劑量越小，反應(yīng)性越高總結(jié)可以清楚地看出，只有以本發(fā)明的粘結(jié)劑為基礎(chǔ)的漆具有就粘度，反應(yīng)性，抗劃性和擺錘沖擊硬度而言的最優(yōu)性能分布。如果己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥烷基酯和單羥基低聚丙烯酸酯被省去(對比實(shí)施例1)，得到了具有更高粘度和在高機(jī)械應(yīng)力下缺乏抗劃性并且比本發(fā)明的粘結(jié)劑的反應(yīng)活性低得多的漆。只有用己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥烷基酯的改性(對比實(shí)施例2)能夠?qū)嶋H上顯著降低粘度，但是相反，擺錘沖擊硬度完全地破壞，這樣僅僅獲得橡膠狀涂層(需要指出的是，對于許多涂料應(yīng)用，僅僅能夠使用具有>80s的擺錘沖擊硬度的漆)。另一方面，僅僅用單羥基低聚丙烯酸酯的改性(對比實(shí)施例3)導(dǎo)致顯著更高的粘度。必須極其令人驚訝評價，各種成分的結(jié)合對于全部性能具有唯獨(dú)積極的效果，和甚至導(dǎo)致相對于抗劃性的數(shù)值而言的最高值。權(quán)利要求制備具有低于0.5wt％的殘余單體含量和低于1wt％的NCO含量的輻射可固化脲基甲酸酯的方法，該方法包括(1)由以下組分制備包括NCO和輻射可固化基團(tuán)的尿烷A)包括NCO基團(tuán)的化合物；B)包括以下組分的混合物I)(甲基)丙烯酸羥烷基酯；II)己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥烷基酯；和III)包括至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)和OH基團(tuán)的具有低于1,000g/mol的數(shù)均分子量的化合物；C)任選的不同于B)和包括NCO反應(yīng)活性基團(tuán)的輻射可固化化合物；D)任選的包括NCO反應(yīng)活性基團(tuán)和不含輻射可固化基團(tuán)的化合物；和E)任選地在催化劑存在下和(2)隨后或同時和沒有進(jìn)一步添加包括NCO基團(tuán)的化合物的情況下，讓包括NCO和輻射可固化基團(tuán)的該尿烷在以下組分的存在下進(jìn)行反應(yīng)F)脲基甲酸酯化催化劑；和G)任選的叔胺；形成最終產(chǎn)物；其中A)的化合物的NCO基團(tuán)與B)、任選的C)和任選的D)的化合物的OH基團(tuán)的比率是在1.45∶1.0到1.1∶1.0范圍內(nèi)。2.權(quán)利要求1的方法，其中組分B)是30-60mol%的I)，15-35mol%的II)，和15-35mol%的III)的混合物，前提條件是在各情況下I)、II)和III)的總和是IOOmol%和在工業(yè)級混合物中的術(shù)語mol涉及到OH基團(tuán)。3.權(quán)利要求1的方法，其中I)包括20-80mol%的丙烯酸2-羥乙基酯和80-20mol%的2-丙烯酸羥丙基酯，前提條件是在各情況下丙烯酸2-羥乙基酯和丙烯酸2-羥丙基酯的總和是IOOmol%。4.權(quán)利要求1的方法，其中II)包括用ε-己內(nèi)酯改性的丙烯酸2-羥乙基酯。5.權(quán)利要求1的方法，其中III)包括季戊四醇三丙烯酸酯。6.權(quán)利要求1的方法，其中Α)包括六亞甲基_二異氰酸酯，異佛爾酮-二異氰酸酯，和/或4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。7.權(quán)利要求1的方法，其中Α)的化合物的NCO基團(tuán)與B)、任選的C)和任選的D)的化合物的OH基團(tuán)的比率是在1.351.0到1.31.0范圍內(nèi)。8.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行(2)直到該最終產(chǎn)物具有低于含量為止。9.通過權(quán)利要求1的方法制備的輻射可固化的脲基甲酸酯。10.包括權(quán)利要求9的輻射可固化脲基甲酸酯的涂料，漆，粘合劑，印刷油墨，鑄塑樹月旨，牙科組合物，施膠劑，光刻膠，立體平版印刷體系，復(fù)合材料用的樹脂，或密封組合物。11.涂料組合物，包括a)權(quán)利要求9的輻射可固化脲基甲酸酯；b)任選的具有游離或封閉的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，它不含有可在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)；C)任選的不同于a)的其它化合物，它包括可在光化輻射的作用下通過聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物反應(yīng)的基團(tuán)和任選的游離或封閉的NCO基團(tuán)；d)任選的可與異氰酸酯反應(yīng)并含有活性氫的化合物；e)引發(fā)劑；f)任選的溶劑；和g)任選的一種或多種助劑和/或添加劑。12.涂有從權(quán)利要求9的輻射可固化脲基甲酸酯制備的涂料的基材。全文摘要本發(fā)明涉及具有可光化固化基團(tuán)的特殊反應(yīng)活性和低粘度脲基甲酸酯的制備方法和它用于特殊耐劃性涂層的制備的用途。本發(fā)明涉及含有活化烯鍵式不飽和基團(tuán)的多異氰酸酯的特殊反應(yīng)活性和低粘度反應(yīng)產(chǎn)物(它在光化輻射的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng))的制備方法，以及這些反應(yīng)產(chǎn)物在涂料組合物中的應(yīng)用，和可從該組合物獲得的特殊耐劃性涂層。文檔編號C07C273/18GK101805274SQ20101011868公開日2010年8月18日申請日期2010年2月12日優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日發(fā)明者H·庫切夫斯基,M·路德維格,W·費(fèi)希爾申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司