專利名稱：一種連續(xù)的碳酸二苯酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域，涉及碳酸二苯酯的生產(chǎn)方法，更具體地說，涉及一
種連續(xù)制造碳酸苯乙酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二苯酯(DPC)是一種用途十分廣泛的有機(jī)碳酸酯，可用來合成許多有機(jī)中間 體。DPC本身無毒、無污染，是一種重要的綠色環(huán)?；ぎa(chǎn)品，可通過鹵化、硝化、水解、氨解 等反應(yīng)來合成許多有機(jī)化合物和高分子材料，如單異氰酸酯、二異氰酸酯、聚碳酸酯、聚對(duì) 羥基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯等。還可以作為聚酰胺和聚酯的增塑劑、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和載 熱體等。近年來，隨著環(huán)境友好的以DPC和雙酚A為原料合成高品質(zhì)的聚碳酸酯新工藝的 開發(fā)，使DPC成為特別引人注目的化合物。 合成DPC傳統(tǒng)的方法以光氣和苯酚為原料，在堿性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，如CN8610765 所公開的方法。但光氣有劇毒且腐蝕性大，安全及環(huán)境問題突出，而且所生產(chǎn)的DPC中會(huì)殘 留氯離子，影響了由該碳酸二苯酯與雙酚A反應(yīng)所得的聚碳酸酯的質(zhì)量。因此采用非光氣 法合成DPC備受關(guān)注，在非光氣法合成DPC的制備方法中，目前研究的重點(diǎn)是氧化羰基化法 和酯交換法。 氧化羰基化法以苯酚、一氧化碳、氧氣為原料，在催化劑作用下反應(yīng)生成碳酸二 苯酯。該工藝具有無污染、不需溶劑、無有毒鹽生成的優(yōu)點(diǎn)，但是由于催化劑體系比較復(fù) 雜，包括主催化劑、助催化劑和助劑等，而且活性較低，同時(shí)反應(yīng)生成的水難于除去。如在 EP0350700中，反應(yīng)5小時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率僅為14%，加入一定量的3A分子篩以除水，5小時(shí) 后轉(zhuǎn)化率升至34%。 Ho Yo皿g Song等[Journal of Molecular Catalysis A :Chemical 154,2000,243 250]開發(fā)的羰基鈀催化劑在300K下反應(yīng)7小時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率為30%， DPC產(chǎn)率為21. 1%。 CN1391985公開了用負(fù)載型Cu(0Ac)2/沸石作為催化劑，碳酸二苯酯的 收率為14. 2% 。 CN1391986進(jìn)一步改進(jìn)催化劑，用雙組分負(fù)載型PdCl2-Cu(0Ac)2/沸石作為 催化劑，碳酸二苯酯的收率也才提高到53. 7%。 為此，國(guó)內(nèi)外研究者又開發(fā)了苯酚和碳酸二甲酯(匿C)為原料直接合成碳酸二苯 酯的酯交換工藝路線。但由于碳酸二甲酯的羰基化反應(yīng)活性低于光氣，能產(chǎn)生副產(chǎn)物苯甲 醚，因此能否開發(fā)出高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的催化劑是該路線的關(guān)鍵。目前，該工藝已開發(fā)出 了有機(jī)錫化合物、茂鈦類絡(luò)合物、鈦酸酯類化合物等新型催化劑，使碳酸二苯酯的收率有所 提高。如CN1803282采用了釩-銅的復(fù)合氧化物作為催化劑，碳酸二苯酯的收率為30X。 CN1915504采用了鉬-銅的復(fù)合氧化物作為催化劑，碳酸二苯酯的收率達(dá)到了 40. 6 % ; CN1394679中，采用了 Pb0-Zn0的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑，碳酸二苯酯的收率達(dá)到了 45. 6% 。但是，因?yàn)楸椒雍吞妓岫柞シ磻?yīng)合成碳酸二苯酯的平衡常數(shù)非常小，如在453K 下，平衡常數(shù)僅為3X10—4[Ind. Eng. Chem. Res. 1988， 27， 1565-1571]，所以必須通過移出產(chǎn) 物甲醇才能提高苯酚的轉(zhuǎn)化率。而產(chǎn)物甲醇與原料碳酸二甲酯能形成共沸物，且反應(yīng)需要 在較高溫度下進(jìn)行，在移出甲醇時(shí)，未反應(yīng)的碳酸二甲酯也會(huì)隨甲醇一起移出，造成原料碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率低，移出的匿C和甲醇的共沸物需重新進(jìn)行分離，增加了操作費(fèi)用。同時(shí)， 由于苯酚的轉(zhuǎn)化率低，苯酚在反應(yīng)過程中容易被氧化形成副產(chǎn)物，導(dǎo)致苯酚的消耗增加，增 加了碳酸二苯酯的生產(chǎn)成本。 為了克服碳酸二甲酯與苯酚酯交換時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物苯甲醚，以及由于苯酚轉(zhuǎn)化率低 需要循環(huán)使用時(shí)造成的氧化，國(guó)內(nèi)外研究者在苯酚中引入乙?；蛊涑蔀榇姿岜锦?PA)， 用醋酸苯酯和碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換合成碳酸二苯酯。如沈榮春等(石油化工，2002， 31(11) :897-900)用有機(jī)鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率接近95%、碳酸二苯酯的選 擇性接近50%。曹平等(催化學(xué)報(bào)，2009， 30(1) :65 6S)也用有機(jī)鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，碳酸?甲酯的轉(zhuǎn)化率最高為74. 9%、碳酸二苯酯的選擇性38. 9%。為了提高碳酸二苯酯的收率， US4533504在裝有填料柱的間隙反應(yīng)器中，在200psig (相當(dāng)于1379kPa) 、240°C 、有機(jī)鈦催 化劑作用下，碳酸二苯酯的收率為83%。 綜上所述，到目前為止，還沒有一種合適的方法來提高碳酸二苯酯的收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化率不高、碳酸二苯酯收率低的
問題，提出一種能以穩(wěn)定的方式進(jìn)行高收率、連續(xù)生產(chǎn)的制備碳酸二苯酯的方法。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案 發(fā)明者研究發(fā)現(xiàn)，碳酸二甲酯和醋酸苯酯在催化劑作用下的酯交換反應(yīng)存在以下
三步反應(yīng)的
o
II
〉OCCH3
O
II
〉OCCH3
CH3OCOCH3
II
o
〉OCOCH3 II o
〉OCOCH3
o
>oco< II o
CH3COCH3
CH3COCH3
II
o
(I)
(n)
總反應(yīng)是
o II
C即COCH3
CH3OCOCH3
II
o
(III)
2CH3COOCH3 其中反應(yīng)(1)、 (II)是串聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)(III)是歧化反應(yīng)，這三步反應(yīng)都是可逆 反應(yīng)。發(fā)明者通過研究發(fā)現(xiàn)，三步反應(yīng)中，反應(yīng)(I)的反應(yīng)速度最快、反應(yīng)(II)的反應(yīng) 速度其次，反應(yīng)(III)的反應(yīng)速度最慢，如在185t:時(shí)，反應(yīng)(I)的速率常數(shù)為0.8548L/ (mol "min)、反應(yīng)(II)的速率常數(shù)為0. 4310，而反應(yīng)(III)的速率常數(shù)為0. 236。
由于是可逆反應(yīng)，為打破反應(yīng)平衡，使反應(yīng)向有利于生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，就必須 把生成物移走。為此，本發(fā)明使酯交換反應(yīng)和分離全部在反應(yīng)段中進(jìn)行(而不是象前人那 樣反應(yīng)幾乎在塔釜中進(jìn)行，分離在塔段中進(jìn)行；或者反應(yīng)在加壓釜中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后再分
4離的方法)，使反應(yīng)產(chǎn)物醋酸甲酯生成的同時(shí)就被分離除去，從而不斷打破平衡，增加了反 應(yīng)的推動(dòng)力，使反應(yīng)向生成產(chǎn)物碳酸二苯酯的方向發(fā)展，最后使原料碳酸二甲酯全部反應(yīng) 生成碳酸二苯酯，大大提高了碳酸二苯酯的收率。 反應(yīng)精餾塔塔釜中的醋酸苯酯、碳酸二苯酯及催化劑的混合物則可以采用常規(guī)的 方法進(jìn)行分離，分離出的催化劑可以循環(huán)使用，所獲得的碳酸二苯酯的濃度可達(dá)到99. 5% (wt)以上。 可優(yōu)先采用如下的方法對(duì)塔釜中的醋酸苯酯、碳酸二苯酯及催化劑的混合物進(jìn)行 分離先將所說的混合物在精餾塔進(jìn)行精餾，將醋酸苯酯分離出，而殘留的催化劑和碳酸二 苯酯經(jīng)過減壓精餾，塔頂出碳酸二苯酯，塔釜含催化劑和部分碳酸二苯酯，返回反應(yīng)精餾塔 循環(huán)使用。


圖1為本發(fā)明的流程圖。
圖1是碳酸二苯酯合成工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的敘述 由圖l可見，本發(fā)明采用碳酸二甲酯與醋酸苯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制造碳酸二苯 酯，包括反應(yīng)精餾、醋酸苯酯分離、催化劑回收三個(gè)工藝過程 (1).來自貯槽的催化劑、醋酸苯酯與回收循環(huán)使用的催化劑、回收的醋酸苯酯經(jīng) 計(jì)量后從反應(yīng)精餾塔1的反應(yīng)段102的上部進(jìn)入反應(yīng)精餾塔l，來自貯槽的碳酸二甲酯的混 合物從反應(yīng)段102的中部進(jìn)入反應(yīng)精餾塔1中。醋酸苯酯與碳酸二甲酯在催化劑的作用下 進(jìn)行酯交換反應(yīng)與分離，反應(yīng)產(chǎn)物醋酸甲酯蒸汽上行，經(jīng)精餾段103除去其中夾帶的醋酸 苯酯后，由出口 104排出，經(jīng)冷凝器105冷凝后，按照塔操作所需的回流比， 一部分返回反應(yīng) 從反應(yīng)段102的中部進(jìn)入反應(yīng)精餾塔1中。醋酸苯酯與碳酸二甲酯在催化劑的作用下進(jìn)行 酯交換反應(yīng)與分離，反應(yīng)產(chǎn)物醋酸甲酯蒸汽上行，經(jīng)精餾段103除去其中夾帶的醋酸苯酯 后，由出口 104排出，經(jīng)冷凝器105冷凝后，按照塔操作所需的回流比， 一部分返回反應(yīng)精餾 塔l，另一部分則排出塔外；反應(yīng)產(chǎn)物碳酸二苯酯、過量的醋酸苯酯和催化劑等則下行進(jìn)入 塔釜中，進(jìn)入后續(xù)工段。 所說的反應(yīng)精餾塔1為常規(guī)的板式塔或填料塔，或者塔板與填料的組合塔，板式
塔包括篩板塔、浮閥塔、泡罩塔、新型垂直篩板塔等。 所說的催化劑為有機(jī)鈦或有機(jī)錫中的一種或幾種混合物。 反應(yīng)精餾塔1的理論塔板數(shù)為20 80塊，操作壓力為50 1100Kpa，優(yōu)選90 500kPa，特別優(yōu)選常壓下操作；醋酸苯酯/碳酸二甲酯的進(jìn)料摩爾比可在2 12范圍內(nèi)選 擇；回流比可在0. 3 8的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選0. 8 5 ;反應(yīng)溫度為80 300°C ，優(yōu)選130 250°C。 (2).來自反應(yīng)精餾塔1塔釜的物料進(jìn)入精餾塔2中，醋酸苯酯以及少量的碳酸苯 甲酯從塔頂出，有循環(huán)泵3送往反應(yīng)精餾塔1繼續(xù)使用，碳酸二苯酯和催化劑進(jìn)入精餾塔4 的下部，塔定出純度大于99.5%的碳酸二苯酯產(chǎn)品，塔釜催化劑和少量碳酸二苯酯由循環(huán)泵5返回反應(yīng)精餾塔1中循環(huán)使用； 精餾塔2和精餾塔4的理論塔板數(shù)為20 50塊，塔頂回流比0. 5 5，宜在減壓 下操作。 由上述公開的技術(shù)方案可見，按照本發(fā)明的方法可以連續(xù)高效地制取碳酸二苯
酯，這無疑為碳酸二苯酯的產(chǎn)業(yè)帶來良好的發(fā)展前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明得到保護(hù)范圍。 實(shí)施例1 在一主要有反應(yīng)精餾塔、醋酸苯酯分離塔和碳酸二苯酯分離塔所組成的工藝裝置
中，原料碳酸二甲酯與醋酸苯酯在催化劑鈦酸丁酯的作用下制取碳酸二苯酯。 反應(yīng)精餾塔為一直徑300mm，高16000mm的板式塔，內(nèi)設(shè)塔板30塊；醋酸苯酯分離
塔為一直徑300mm，高12000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為40塊；碳酸二苯酯分
離塔為一直徑200mm、高8000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為20塊。 反應(yīng)精餾塔操作工況 原料碳酸二甲酯以9kg/h的速率進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的下部，醋酸苯酯以108kg/h、催 化劑鈦酸乙酯(預(yù)先溶于醋酸苯酯中)以0. 54kg/h的速率從塔的上部進(jìn)入，由塔釜再熱器 通過外熱提供反應(yīng)精餾過程所需的全部能量。塔頂回流比為l，塔釜溫度217 22(TC，塔 頂溫度62 65t:。塔頂出料量為14.7kg/h，組成為醋酸甲酯，排出塔外。塔釜出料量為 102. 84kg/h，醋酸來自反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)牧弦阂?02. 84kg/h的速率進(jìn)入醋酸苯酯分離塔 的種部，由塔釜再熱器提供分離過程所需的能量，塔頂回流比為l，塔頂溫度100 105°C， 塔釜溫度220 224t:，操作壓力為10kPa。塔頂可得到醋酸苯酯和碳酸苯甲酯的混合物 82. 18kg/h，返回反應(yīng)精餾塔1 ;塔釜為含催化劑的碳酸二苯酯，進(jìn)入碳酸二苯酯分離塔。
碳酸二苯酯分離塔操作工況 來自醋酸苯酯塔釜的含催化劑的碳酸二苯酯溶液進(jìn)入碳酸二苯酯分離塔的中部，
由塔釜再熱器提供分離過程所需的能量，塔頂回流比為i ，塔頂溫度160 ierc ，塔釜溫度
170 175t:，操作壓力為lkPa。塔頂可得到純度99. 6%以上的碳酸二苯酯產(chǎn)品19. 3kg/h ; 塔釜為含碳酸二苯酯的催化劑，返回反應(yīng)精餾塔1。
實(shí)施例2 在一主要有反應(yīng)精餾塔、醋酸苯酯分離塔、和碳酸二苯酯分離塔所組成的工藝裝 置中，原料碳酸二甲酯與醋酸苯酯在催化劑二丁基氧化錫的作用下制取碳酸二苯酯。
反應(yīng)精餾塔為一直徑300mm，高30000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料25m，理論板數(shù)80 塊；醋酸苯酯分離塔及碳酸二苯酯分離塔同實(shí)施例1。
反應(yīng)精餾塔操作工況 催化劑為二丁基氧化錫(預(yù)先溶于醋酸苯酯中)，原料及催化劑進(jìn)料量同實(shí)施例 1。塔頂回流比為2，塔釜溫度216 219t:，塔頂溫度62 64°C。塔頂出料量為13. 6kg/ h，組成為醋酸甲酯，排出塔外。塔釜出料最為103.94kg/h，其中醋酸苯酯含量為79. 13% (wt)、碳酸二苯酯為19.97%，碳酸苯甲酯為0.4%、其余為催化劑。在反應(yīng)精餾塔中，原料 碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，碳酸二苯酯的選擇性為97. 1%、收率為97. 1%。塔釜料液進(jìn) 入醋酸苯酯分離塔中。
醋酸苯酯分離塔操作工況 來自反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)牧弦阂?03. 94kg/h的速率進(jìn)入醋酸苯酯分離塔的種部， 由塔釜再熱器提供分離過程所需的能量，塔頂回流比為l，塔頂溫度100 105t:，塔釜溫度 220 224t:，操作壓力為10kPa。塔頂可得到醋酸苯酯和碳酸苯甲酯的混合物83. 2kg/h， 返回反應(yīng)精餾塔1 ;塔釜為含催化劑的碳酸二苯酯，進(jìn)入碳酸二苯酯分離塔。
碳酸二苯酯分離塔操作工況 來自醋酸苯酯塔釜的含催化劑的碳酸二苯酯溶液進(jìn)入碳酸二苯酯分離塔的中部，
由塔釜再熱器提供分離過程所需的能量，塔頂回流比為i，塔頂溫度160 erc，塔釜溫度
170 175t:，操作壓力為lkPa。塔頂可得到純度99. 6%以上的碳酸二苯酯產(chǎn)品19. 2kg/h ; 塔釜為含碳酸二苯酯的催化劑，返回反應(yīng)精餾塔1。
權(quán)利要求
一種連續(xù)制備碳酸二苯酯的方法，其主要步驟是以醋酸苯酯和碳酸二甲酯為原料，在催化劑有機(jī)錫或有機(jī)鈦的作用下制取碳酸二苯酯，其特征在于(1)催化劑、碳酸二甲酯和醋酸苯酯連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)精餾塔進(jìn)行反應(yīng)精餾；(2)采用常規(guī)的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中收集碳酸二苯酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所說的反應(yīng)精餾過程是在一板式塔或 填料塔中進(jìn)行，或者是塔板與填料的組合塔中進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于醋酸苯酯和催化劑從反應(yīng)精餾塔(1)的 反應(yīng)段(102)的上部進(jìn)入反應(yīng)精餾塔(l)，碳酸二甲酯從反應(yīng)段(102)的中部進(jìn)入反應(yīng)精餾 塔(l)中，反應(yīng)產(chǎn)物醋酸甲酯蒸汽由出口 (104)排出；反應(yīng)產(chǎn)物碳酸二苯酯、碳酸苯甲酯、醋 酸苯酯和催化劑進(jìn)入塔釜中，進(jìn)入后續(xù)工段。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的反應(yīng)精餾塔的操作壓力為50 1100Kpa，
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中所說的反應(yīng)精餾塔的操作壓力為 90kPa 500kPa。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中反應(yīng)精餾塔的回流比為0. 3 8. 0。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，其中反應(yīng)精餾塔的回流比為0. 8 5. 0。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，醋酸苯酯與碳酸二甲酯進(jìn)料的摩爾比為2 12。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中反應(yīng)溫度為80°C 300°C。
10. 如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，其中反應(yīng)溫度為130°C 250°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)的碳酸二苯酯的合成方法，其主要步驟是以碳酸二甲酯和醋酸苯酯為原料，在催化劑的存在下，通過反應(yīng)精餾制備碳酸二苯酯。按照本發(fā)明的方法可將碳酸二甲酯幾乎全部轉(zhuǎn)化為碳酸二苯酯，具有轉(zhuǎn)化率高(可達(dá)99％以上)、碳酸二苯酯收率高(可達(dá)95％以上)，能耗低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以連續(xù)高效地制取碳酸二苯酯，這無疑為碳酸二苯酯乃至聚碳酸酯的產(chǎn)業(yè)帶來良好的發(fā)展前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C68/08GK101768082SQ201010101228
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者方云進(jìn), 范海平 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)