專(zhuān)利名稱(chēng)：制備包含單官能和雙官能芳族胺的氨基甲酸酯的方法
制備包含單官能和雙官能芳族胺的氨基甲酸酯的方法本發(fā)明提供一種通過(guò)使單官能和雙官能的芳族胺與一種碳酸二烷基酯反應(yīng)而高 產(chǎn)率、高選擇性制備氨基甲酸酯的方法。由此制備的氨基甲酸酯隨后可被轉(zhuǎn)化成工業(yè)相關(guān) 的異氰酸酯。一系列制備氨基甲酸酯的方法是已知的。在反應(yīng)中，例如，路易斯酸，如鈾鹽(US 3，763，217)、鋁屑與碘和Hg促進(jìn)劑(US 4，550，188)、鋅鹽、鐵鹽、銻鹽和錫鹽(US 4，268，683,4, 268，684、EP 391473)被用作催化 劑。這些方法的工業(yè)使用的缺點(diǎn)在于有時(shí)轉(zhuǎn)化率低、選擇性低或兩者均有。當(dāng)使用大量過(guò)量的碳酸二烷基酯(胺碳酸酯為1 20)時(shí)在例如路易斯酸催化 的方法(Pb鹽作為催化劑)中獲得了高選擇性和高產(chǎn)率(WO 98/5545UW0 98/56758)。大 量過(guò)量的碳酸二烷基酯導(dǎo)致大量的循環(huán)物流。在其它情況下，當(dāng)將氨基甲酸酯化過(guò)程中形成的脲通過(guò)另外的反應(yīng)重新熱解離為 相應(yīng)的氨基甲酸酯時(shí)，可實(shí)現(xiàn)氨基甲酸酯的高產(chǎn)率(EP048371(催化劑鉛鹽、鈦鹽、鋅鹽和 鋯鹽)，EP 391473 (催化劑鋅鹽))。重新解離需要額外的能量密集型步驟。使用路易斯酸作為均相催化劑的另一個(gè)缺點(diǎn)在于產(chǎn)物中存在殘留的催化劑，其不 能完全除去。WO 2007/015852描述了路易斯酸非均相催化劑用于芳族胺類(lèi)的氨基甲酸酯化的 用途。這省去了復(fù)雜的均相催化劑去除過(guò)程。所得的轉(zhuǎn)化率對(duì)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用而言過(guò)低， 并隨著非均相催化劑壽命的增加而與選擇性一起降低。還已知氨基甲酸酯可使用堿性化合物，例如堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽，由芳族 胺制備。DE 3202690描述了通過(guò)使苯胺和碳酸二烷基酯在少量金屬醇鹽催化劑的存在下 制備芳族氨基甲酸酯。實(shí)施例中描述的轉(zhuǎn)化程度不完全，且所達(dá)到的選擇性對(duì)工業(yè)應(yīng)用而 言不足。Journal of Organic Chemistry，2005，70，2219-2224 描述了苯胺與大量過(guò)量的 碳酸二甲酯(40倍過(guò)量)在過(guò)量的堿，如甲醇鈉(NaOMe)或叔丁醇鉀(KOtBu)的存在下的 反應(yīng)。使用NaOMe時(shí)，在210分鐘的反應(yīng)時(shí)間后獲得的選擇性為67%。使用KOtBu時(shí)，在1 分鐘后選擇性為100%，但是，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，由于形成N-甲基苯基氨基甲酸酯副產(chǎn) 物，選擇性降低至60%。未描述轉(zhuǎn)化率和分離后的收率。本發(fā)明的一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)一種由單官能和雙官能的芳族胺制備氨基甲酸酯的方 法，其能夠使用低摩爾過(guò)量(基于氨基計(jì))的碳酸二烷基酯進(jìn)行高時(shí)空產(chǎn)率和高選擇性的 氨基甲酸酯化反應(yīng)。所制備的氨基甲酸酯應(yīng)隨后可進(jìn)行處理以生成工業(yè)上重要的芳族異氰 酸酯。令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)，與Journal of Organic Chemistry，2005，70，2219 (見(jiàn)第 2 頁(yè)第15行)不同，通過(guò)使芳族胺與具有含2-18個(gè)、優(yōu)選2-7個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的碳酸二 烷基酯在化學(xué)計(jì)量的量的堿的存在下反應(yīng)，可在短的反應(yīng)時(shí)間后——即使使用低過(guò)量的碳 酸二烷基酯——以出色的收率(最高達(dá)98% )分離出想要的氨基甲酸酯。
本發(fā)明提供一種通過(guò)使芳族胺與碳酸二烷基酯——其中有機(jī)碳酸二烷基酯的烷 基基團(tuán)具有2-18個(gè)、優(yōu)選2-7個(gè)碳原子——反應(yīng)制備氨基甲酸酯的方法，該反應(yīng)在一種堿 的存在下進(jìn)行。芳族胺與碳酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選地與質(zhì)子化合物反應(yīng)。質(zhì)子化合物應(yīng)理解為是指可以轉(zhuǎn)移質(zhì)子的化合物。質(zhì)子化合物優(yōu)選地選自醇、水及兩者的混合物。特別優(yōu)選使用水。堿優(yōu)選地以基于氨基計(jì)0. 8-1. 2的摩爾比使用。碳酸二烷基酯優(yōu)選地以碳酸二烷基酯與氨基的摩爾比為1 1至10 1、更優(yōu)選 2 1至3 1使用。芳族胺與碳酸二烷基酯在堿的存在下的反應(yīng)優(yōu)選地在60-150°C、更優(yōu)選在 100-140°C的反應(yīng)溫度進(jìn)行。在該溫度下，芳族胺向相應(yīng)的氨基甲酸酯的定量轉(zhuǎn)化可在5-60 分鐘內(nèi)達(dá)到。反應(yīng)通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，使用優(yōu)選在芳族基團(tuán)上不含有任何雜原子的單官能和/或 雙官能的芳族胺。其代表性實(shí)例有，例如苯胺；鄰甲苯胺、間甲苯胺、對(duì)甲苯胺；鄰氯苯胺、 間氯苯胺、對(duì)氯苯胺及異構(gòu)體混合物；鄰溴苯胺、間溴苯胺、對(duì)溴苯胺及異構(gòu)體混合物；鄰 三氟甲基苯胺、間三氟甲基苯胺、對(duì)三氟甲基苯胺及異構(gòu)體混合物；2，4-、2，6-、3，4-和3， 5- 二甲基-、-二氯_、- 二溴-和-二乙基苯胺及異構(gòu)體混合物；對(duì)叔丁基苯胺；甲苯二胺 (TDA)，尤其是2，4-和2，6-甲苯二胺及其異構(gòu)體混合物；二氨基苯基甲烷(MDA)，尤其是2， 4' -二氨基苯基甲烷、4，4' -二氨基苯基甲烷、2，2' -二氨基苯基甲烷和更高級(jí)的同系 物(多氨基多苯基甲烷)及其異構(gòu)體混合物；以及間苯二胺。優(yōu)選使用甲苯二胺的異構(gòu)體和/或二氨基苯基甲烷的異構(gòu)體。碳酸二烷基酯的烷基鏈可為無(wú)支鏈的、有支鏈的或環(huán)狀的。烷基鏈優(yōu)選為無(wú)支鏈 的或有支鏈的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳酸二烷基酯的烷基鏈用雜原子改性。雜原子可為 鹵素原子，優(yōu)選氟原子和/或氯原子，更優(yōu)選氟原子。在另一個(gè)實(shí)施方案中，雜原子為氧原 子。它們優(yōu)選地以醚基的形式存在。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳酸二烷基酯選自碳酸二乙酯、碳酸二正 丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二-2-甲基丙酯、碳酸二-3-甲基丁酯、碳酸二正戊酯、碳酸 雙-2-甲氧基乙酯、碳酸雙-2-乙氧基乙酯、碳酸雙-2，2，2-三氟乙酯、碳酸二異丁酯，優(yōu)選 碳酸二異丁酯和碳酸二正丁酯，更優(yōu)選碳酸二異丁酯。碳酸二烷基酯可優(yōu)選地通過(guò)使碳酸亞乙酯與醇反應(yīng)而制備。堿優(yōu)選地包括堿性有機(jī)金屬化合物，尤其是堿金屬化合物。它們可為，例如包含氮 原子的化合物，如酰胺，如氨基鈉，或者包含硅原子和氮原子的化合物，如六甲基二硅基氨 基鋰(lithium hexamethyldisilazide)。堿可優(yōu)選地包括堿金屬的醇鹽。金屬醇鹽的醇在烷基鏈上具有2-18個(gè)、更優(yōu)選2-7個(gè)碳原子。烷基鏈可以是無(wú)支 鏈的、有支鏈的或環(huán)狀的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，醇鹽的相應(yīng)醇的烷基鏈用雜原子改性。雜原子可為 鹵素原子，優(yōu)選為氟原子和/或氯原子，更優(yōu)選為氟原子。在另一個(gè)實(shí)施方案中，雜原子為氧原子。它們優(yōu)選地以醚基的形式存在。在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳酸二烷基酯和金屬醇鹽基于相同 的醇。其優(yōu)點(diǎn)在于，在本發(fā)明的方法中存在更小量的化合物。這降低了方法的復(fù)雜性。芳族胺與碳酸二烷基酯在堿的存在下的反應(yīng)優(yōu)選在60_150°C、更優(yōu)選在 100-140°C的反應(yīng)溫度進(jìn)行。在此溫度下，芳族胺的定量轉(zhuǎn)化可在5-60分鐘內(nèi)達(dá)到。反應(yīng) 通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。在使用水作為質(zhì)子化合物的本發(fā)明制備氨基甲酸酯的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案 中，本發(fā)明的方法包括以下步驟a)使芳族胺與碳酸二烷基酯在堿的存在下反應(yīng)，b)使步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物與水反應(yīng)，c)使步驟b)中形成的產(chǎn)物與含水的堿分離，d)將步驟C)得到的含水的堿轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的無(wú)水的堿，并使其循環(huán)回步驟a)，e)分離出步驟C)中移出的氨基甲酸酯。該方法優(yōu)選地可連續(xù)實(shí)施。在該方法中，氨基甲酸酯在步驟b)形成。該實(shí)施方案——其中使用水作為質(zhì)子化合物并用醇鹽作為堿——如

圖1所示。
在這種情況下，氨基甲酸酯可以溶于有機(jī)溶劑中的溶液形式分離出，或以熔體或 固體形式的純物質(zhì)分離出。步驟b)中形成的產(chǎn)物為氨基甲酸酯并且，在使用醇鹽作為堿的情形中，為醇鹽。工藝步驟a)在圖1的階段1中進(jìn)行，工藝步驟b)在階段2中進(jìn)行。在間歇模式 中，階段1和階段2可在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，在連續(xù)模式中，優(yōu)選在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。來(lái)自階段1的產(chǎn)物可不進(jìn)行進(jìn)一步處理而轉(zhuǎn)移至階段2中。在階段3中，在階段2中獲得的含水的堿被轉(zhuǎn)化成無(wú)水的堿，并且在使用金屬醇鹽 的情形中，氫氧化物被轉(zhuǎn)化成金屬醇鹽。將其循環(huán)回階段1。在階段2中獲得的過(guò)量的醇就 地排出，或在工藝過(guò)程中的另一點(diǎn)處回收。來(lái)自階段2的產(chǎn)物，如果其尚未以此形式存在，則被分離成水相和非水相。將該相 從包含氨基甲酸酯的有機(jī)相中除去并作為固體或熔體分離出，或者直接以此形式用于其它 反應(yīng)階段，例如在熱裂解中生成相應(yīng)的異氰酸酯。如果需要，所除去的氨基甲酸酯可被純 化，例如通過(guò)洗滌純化。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟a)之前，碳酸二烷基酯通過(guò)使碳 酸亞乙酯與醇反應(yīng)而制備。在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟e)之后進(jìn)行步驟f)使氨基甲酸 酯裂解成異氰酸酯和醇。步驟f)中形成的醇可循環(huán)回工藝過(guò)程中。所述循環(huán)可例如進(jìn)入 步驟d)或進(jìn)入發(fā)生于步驟a)之前的碳酸二烷基酯的制備中。本發(fā)明中，已表明本發(fā)明的芳族胺與少量過(guò)量的碳酸二烷基酯的反應(yīng)可以以高選 擇性和高時(shí)空產(chǎn)率進(jìn)行。氨基甲酸酯以高純度形成，因此無(wú)需復(fù)雜的后續(xù)純化操作。本發(fā)明將在下文的實(shí)施例中詳細(xì)描述。實(shí)施例1將224.0g(1.3mol)的碳酸 二異丁 酯、39. 2g(0. 32mol)的 2，4_TDA 和64. 8g(0. 64mol)異丁醇鈉依次稱(chēng)重并加入一個(gè)2L的安裝有攪拌器(攪拌速度ZOOmirT1)、 內(nèi)部溫度計(jì)和氬氣供給裝置的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶浸在預(yù)熱至120°C的油浴中。30分 鐘后的薄層色譜分析顯示出TDA的定量轉(zhuǎn)化。燒瓶?jī)?nèi)容物用IL甲苯稀釋?zhuān)⒃?5°C計(jì)量加 入500mL水。相分離后，將有機(jī)相用500mL水洗滌3次，隨后將有機(jī)相用Na2SO4干燥，并通 過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使甲苯濃縮。獲得純氨基甲酸酯的淺黃色的晶體(100. Ig)，產(chǎn)率為97%。實(shí)施例2將22. 4g(0. 13mol)的碳酸 二異丁 酯、3. 9g(0. 032mol)的 2，6_TDA 和 6. 5g(0. 064mol)異丁醇鈉依次稱(chēng)重并加入一個(gè)250mL的安裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)和氬氣 供給裝置的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶浸在預(yù)熱至120°C的油浴中。30分鐘后的薄層色譜分 析顯示出TDA的定量轉(zhuǎn)化。燒瓶?jī)?nèi)容物用0. IL甲苯稀釋?zhuān)⒃?5°C計(jì)量加入50mL水。相 分離后，將有機(jī)相用50mL水洗滌3次，隨后將有機(jī)相用Na2SO4干燥，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使甲苯 濃縮。獲得純氨基甲酸酯的淺黃色的晶體(9. 4g)，產(chǎn)率為92%。實(shí)施例3將224g(l. 30mol)的碳酸二異丁酯、39. 2g(0. 32mol)的工業(yè)級(jí) TDA(2，4/2，6-TDA 為80/20的混合物)和64. 8g (0. 64mol)異丁醇鈉依次稱(chēng)重并加入一個(gè)250mL的安裝有攪拌 器、內(nèi)部溫度計(jì)和氬氣供給裝置的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶浸在預(yù)熱至120°C的油浴中。30 分鐘后的薄層色譜分析顯示出TDA的定量轉(zhuǎn)化。燒瓶?jī)?nèi)容物用IL甲苯稀釋?zhuān)⒃?5°C計(jì)量 加入500mL水。相分離后，將有機(jī)相用500mL水洗滌3次，隨后將有機(jī)相用Na2SO4干燥，并 通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使甲苯濃縮。獲得純氨基甲酸酯的淺黃色的晶體(102g)，產(chǎn)率為98%。實(shí)施例4將224. 0g(1.3mol)的碳酸 二正丁 酯、39. 2g(0. 32mol)的 2，4_TDA 和 64. 8g(0. 64mol)正丁醇鈉依次稱(chēng)重并加入一個(gè)2L的安裝有攪拌器(攪拌速度ZOOmirT1)、 內(nèi)部溫度計(jì)和氬氣供給裝置的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶浸在預(yù)熱至120°C的油浴中。30分 鐘后的薄層色譜分析顯示出2，4-TDA的定量轉(zhuǎn)化。燒瓶?jī)?nèi)容物用IL甲苯稀釋?zhuān)⒃?5°C計(jì) 量加入500mL水。相分離后，將有機(jī)相用500mL水洗滌3次，隨后將有機(jī)相用Na2SO4干燥， 并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使甲苯濃縮。獲得純氨基甲酸酯的淺黃色的晶體(103. Ig)，產(chǎn)率為99%。實(shí)施例5將284. lg(l. 3mol)的碳酸 二異戊酯、39. 2g(0. 32mol)的 2，4_TDA 和 74. 4g(0. 65mol)異戊醇鈉依次稱(chēng)重并加入一個(gè)2L的安裝有攪拌器(攪拌速度ZOOmirT1)、 內(nèi)部溫度計(jì)和氬氣供給裝置的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶浸在預(yù)熱至120°C的油浴中。30分 鐘后的薄層色譜分析顯示出TDA的定量轉(zhuǎn)化。燒瓶?jī)?nèi)容物用IL甲苯稀釋?zhuān)⒃?5°C計(jì)量加 入IOOmL水。相分離后，將有機(jī)相用IOOmL水洗滌3次，隨后將有機(jī)相用Na2SO4干燥，并通 過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使甲苯濃縮。獲得純氨基甲酸酯的淺黃色的晶體(106. 2g)，產(chǎn)率為94%。實(shí)施例6將125. 4g(0. 72mol)的碳酸 二異丁 酯、34. 8g(0. 18mol)的 4，4 ‘ -MDA 和 36. 4g(0. 38mol)異丁醇鈉依次稱(chēng)重并加入一個(gè)500mL的安裝有攪拌器(攪拌速度 SOOmirT1)、內(nèi)部溫度計(jì)和氬氣管線(xiàn)和冷凝器的四頸燒瓶中，該四頸燒瓶浸在預(yù)熱至120°C的 油浴中。30分鐘后的薄層色譜分析顯示出4，4' -MDA的定量轉(zhuǎn)化。燒瓶?jī)?nèi)容物用200mL 甲苯稀釋?zhuān)⒂?jì)量加入34. 2g水。再攪拌100分鐘后，將混合物轉(zhuǎn)移至IOOOmL的分液漏斗中進(jìn)行相分離。將有機(jī)相濃縮。隨后，所得的固體在120°C和0.25mbar下充分干燥。獲得 純氨基甲酸酯的淺黃色的晶體(61g)，產(chǎn)率為97%。
權(quán)利要求
一種通過(guò)使芳族胺與碳酸二烷基酯反應(yīng)而制備氨基甲酸酯的方法，其中所述有機(jī)碳酸二烷基酯的烷基基團(tuán)包括2 18個(gè)碳原子，并且所述反應(yīng)在一種堿的存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿以基于氨基基團(tuán)計(jì)0.8-1.2的摩爾比使用。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿為金屬醇鹽。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇鹽的醇在鏈中具有2-18個(gè)碳原子。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇在烷基鏈中具有雜原子。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇鹽的烷基基團(tuán)為直鏈的或支化的。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇鹽的醇與所述碳酸二烷基酯的醇相同。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，在芳族胺與碳酸二烷基酯反應(yīng)后，使所得的反應(yīng)產(chǎn)物與一 種質(zhì)子化合物反應(yīng)。
9.權(quán)利要求3的方法，其中所述質(zhì)子化合物為水。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族胺包括一個(gè)氨基。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族胺包括兩個(gè)氨基。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族胺在芳環(huán)上不含有任何雜原子。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族胺選自苯胺，鄰甲苯胺、間甲苯胺、對(duì)甲苯胺，鄰 氯苯胺、間氯苯胺、對(duì)氯苯胺及異構(gòu)體混合物，鄰溴苯胺、間溴苯胺、對(duì)溴苯胺及異構(gòu)體混 合物，鄰三氟甲基苯胺、間三氟甲基苯胺、對(duì)三氟甲基苯胺及異構(gòu)體混合物，2，4-、2，6-、3， 4-和3，5- 二甲基-、-二氯-、-二溴-和-二乙基苯胺及異構(gòu)體混合物，對(duì)叔丁基苯胺、甲 苯二胺，二氨基苯基甲烷和更高級(jí)的同系物(多氨基多苯基甲烷)和間苯二胺。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯在烷基鏈中具有雜原子。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯選自碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸 二正丁酯、碳酸二 -2-甲基丙酯、碳酸二-3-甲基丁酯、碳酸二正戊酯、碳酸雙-2-甲氧基乙 酯、碳酸雙-2-乙氧基乙酯、碳酸雙-2，2，2-三氟乙酯。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳酸二烷基酯以碳酸二烷基酯與氨基的摩爾比為 1 1至10 1使用。
17.權(quán)利要求1的方法，包括以下步驟a)使一種芳族胺與一種碳酸二烷基酯在一種堿的存在下反應(yīng)，b)使步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物與水反應(yīng)，c)使步驟b)形成的產(chǎn)物與含水的堿分離，d)將步驟c)得到的含水的堿轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的無(wú)水的堿，并使其循環(huán)回步驟a)，e)分離從步驟c)中移出的氨基甲酸酯。
18.權(quán)利要求17的方法，其中步驟a)中使用的碳酸二烷基酯通過(guò)使碳酸亞乙酯與一種 醇反應(yīng)制備。
19.權(quán)利要求17的方法，其中步驟e)之后進(jìn)行步驟f)將氨基甲酸酯裂解成異氰酸酯 和醇。
20.權(quán)利要求17的方法，其中使步驟b)中形成的堿與醇反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鹽，并將其 循環(huán)回步驟a)中。
21.權(quán)利要求17的方法，其中將醇鹽形成過(guò)程中所形成的水循環(huán)回步驟b)中。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)使芳族胺與碳酸二烷基酯反應(yīng)而制備氨基甲酸酯的方法，其中有機(jī)碳酸二烷基酯中的烷基基團(tuán)具有2-18個(gè)碳原子，且所述反應(yīng)在一種堿的存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C269/04GK101977891SQ200980109589
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者A·雷特納, R·鮑曼, W·西吉爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司