專利名稱：一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法。
背景技術(shù)：
近年來甲基磺酸在電子產(chǎn)品的電路板制備中顯示出了的獨(dú)特用途，在電鍍工業(yè)中 的應(yīng)用越來越廣。甲基磺酸及其鹽體系在電鍍中應(yīng)用的報(bào)道逐年增多，市場逐年增大。甲 基磺酸及其鹽作為主鹽在電刷鍍鍍銅、鍍鋅、鍍錫和鍍鎘時(shí)有獨(dú)特的用途，如甲基磺酸銅在 電刷鍍鍍銅溶液中就有兩種類型，即酸性高速銅和高堆積堿銅，其性能優(yōu)異，用途廣泛，是 其它銅鹽無法與之相比的。甲基磺酸鎘主要是用于超高強(qiáng)度鋼上中的低氫脆鎘的電鍍，在 航空工業(yè)中應(yīng)用較多。另外，甲基磺酸也是醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工上的重要原料。甲基磺酸是酯 化、聚合反應(yīng)的催化劑，油墨、涂料的速固劑等方面的用途也非常廣泛。我國在20世紀(jì)90年代開始生產(chǎn)甲基磺酸和甲基磺酰氯，其合成方法已多有報(bào)道， 真正可以使用的方法和工藝主要如下甲硫醇-氯氣氧化水解法(us3392095，us4239696)、二甲基二硫醚-氯氣氧化水 解法(us2697722，us3509206, us3948922，w00210123)以上兩工藝方法成熟，反應(yīng)過程可控 制，但存在嚴(yán)重的空氣和水污染，原材料價(jià)格較高，易腐蝕設(shè)備，不利于環(huán)境保護(hù)和企業(yè)發(fā)展。在專利文獻(xiàn)us3392095，us4239696, cn1031838a(1989)和 cn1165136a(1996)中， 采用甲硫醇或二甲基二硫與雙氧水氧化能滿意地制得甲基磺酸，而二甲基二硫由硫化鈉、 硫磺和硫酸二甲酯為原料合成出來的；但大量的酸堿廢水和廢氣排放的回收問題嚴(yán)重。后 來經(jīng)過南京藥物研究所改進(jìn)(cn93110559. 5，1993)，工藝實(shí)現(xiàn)無污染，無廢水排放，但使用 的硫酸二甲酯是劇毒品，過氧化氫是易暴物，儲(chǔ)存和運(yùn)輸不方便，甲硫醇是氣體，氣味刺激， 其用量大；采用二甲二硫來代替甲硫醇進(jìn)行反應(yīng)克服了甲硫醇的缺點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和，但原 材料價(jià)格高，也不利于中小企業(yè)大規(guī)模安全生產(chǎn)。使用亞硫酸鈉與硫酸二甲酯反應(yīng)生成甲磺酸的工藝，近十年來已有很多報(bào)道，德 國 basf 公司 cn1218040a(1998，優(yōu)先權(quán) de19743901. 2)，cn1343200a(2000)中，其產(chǎn)率在 75% -85%之間，但采用硫酸酸化，對甲磺酸精制提純不利；中國河北亞諾化工有限公司 系統(tǒng)改進(jìn)了這一方法(cn1810780a，2005)，采用亞硫酸(氫)鹽與硫酸二甲酯反應(yīng)，利用 氫氧化鈣沉淀硫酸根離子，得到產(chǎn)率為75% -84%的優(yōu)質(zhì)甲磺酸；或?qū)⑸傻募谆撬猁} 和硫酸鹽通過鹽析結(jié)晶和堿土金屬鹽沉淀分離，再用氯化氫氣體酸化得到高純度甲磺酸 (cn101219975a,2007)。但硫酸二甲酯是劇毒品，對運(yùn)輸和儲(chǔ)存不利。也有用甲基磺酰氯水解制得甲磺酸(us4859373)，而甲基磺酰氯可由下述方法合 成(1)甲基異硫脲法由硫脲和硫酸二甲酯反應(yīng)制得甲基異硫脲硫酸鹽，再經(jīng)氯氣 氧化而制得甲基磺酰氯h2n-c ( = s) -nh2+ (ch3) 2so4 — h2n-c ( = sch3) -nh2 hso4
H2N-C ( = SCH3) -NH2 · HS04+3C12+2H20 — CH3S02C1+H2S04 該方法成本較高，酸性廢水嚴(yán)重，不利于環(huán)境保護(hù)和企業(yè)長期發(fā)展。甲基磺酸是將兩步反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，減少了中問產(chǎn)物的分離和提純，并將產(chǎn)品產(chǎn)率提高到85% (以硫脲計(jì))。該方法操作條件溫和，設(shè)備簡單，易于實(shí)施。但由于 硫脲的價(jià)格較高。(2)由硫氰酸甲酯氧化法直接生產(chǎn)(US1313853)，其工藝簡單，產(chǎn)品專一，有多種 氧化劑，但都生成一氧化氮有毒氣體，不利于環(huán)保。而且原材料成本較高。CH3SCN+
— 2CH3S03H+8H20+N0(3)用硫醇或二甲基二硫醚直接用硝酸催化氧化法(US6531629，BASF公司， 2003)，(US6124497,2000)合成CH3SH+2HN03 — CH3S03H+H20+2N0CH3SSCH3+4HN03 — 2CH3S03H+2H20+4N0雖然該方法的工藝用硝酸催化氧化甲硫醇和二甲基二硫醚能滿意地制得甲基磺 酸，這些方法雖然反應(yīng)條件溫和；硝酸是氧化劑，反應(yīng)產(chǎn)率高；但反應(yīng)過程存在不易控制現(xiàn) 象，空氣和水污染嚴(yán)重，儲(chǔ)存和運(yùn)輸不方便；原材料價(jià)格高，不利于中小企業(yè)大規(guī)模安全生 產(chǎn)。也不符合我國化學(xué)綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。(4)德國BASF公司由三氧化硫和甲烷或醋酸反應(yīng)(US6207025，2001)方法2CH4+2S02+H20 — 2CH3S03HCH3C00H+S02 — 2CH3S03H+C02該方法的原材料價(jià)格較低，合成產(chǎn)率都很高，但工藝催化設(shè)備和催化劑成本較高， 設(shè)備要求嚴(yán)格，并存在尾氣吸收問題，也不利于我國中小企業(yè)的間歇式生產(chǎn)規(guī)模的發(fā)展(5)采用氯代烷烴和亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉在高于120度左右高壓下反應(yīng)，也得 到得到甲基磺酸(US5312974)Na2S203+CH3Cl — CH3S203Na+NaCl2CH3SS03Na+Cl2 — 2CH3S02Cl+Na2S03CH3S02C1+H20 — CH3SO3H+HCI該方法適于工業(yè)化生產(chǎn)，環(huán)境問題較小。但硫代硫酸鈉的價(jià)格偏高，產(chǎn)率偏低；且 適合于連續(xù)性反應(yīng)器生產(chǎn)，不適合于中小規(guī)模間歇式生產(chǎn)。目前該工藝不完善，尚需改進(jìn)， 設(shè)備流程也存在問題；只有穩(wěn)定工藝條件和設(shè)備流程、穩(wěn)定收率和質(zhì)量才能生產(chǎn)使用總之，這些甲基磺酸合成工藝都存在不同的優(yōu)缺點(diǎn)，特別是在環(huán)保性、成本、工藝 可操作性和設(shè)備利用等可持續(xù)性發(fā)展方面都存在不足。本著減少環(huán)境污染，降低成本為目的，本發(fā)明以一鹵甲烷為基本原材料，在現(xiàn)有工 藝設(shè)備的基礎(chǔ)上，探討甲基磺酸的其他合成方法，以滿足日益壯大的甲基磺酸市場需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中的不足之處而提供一種可工業(yè)化的無廢 水、無氣味、無廢渣、對環(huán)境友好的鹵代甲烷制備甲基磺酸的新方法，該方法避免使用那些 有毒和刺激性強(qiáng)物質(zhì)，并因此減少了安全費(fèi)用和生產(chǎn)成本低。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用一鹵代甲烷與亞硫酸鹽溶液反應(yīng)，生成等摩爾量的甲磺酸鹽溶液，再用強(qiáng)酸酸化得到甲基磺酸溶液和鹵鹽沉淀分離，經(jīng)過減壓蒸餾得到高 產(chǎn)率、高純甲基磺酸。其主要反應(yīng)方程式如下M2S03+CH3X — CH3SO3M+MXCH3SO3M+HX — CH3SO3H+MX J,本發(fā)明是一種制備甲基磺酸的方法，其目的可以通過以下措施來達(dá)到將配制的亞硫酸鹽溶液與鹵代甲烷在一定溫度和壓力下發(fā)生反應(yīng)，生成甲基磺酸 鹽溶液，再用強(qiáng)酸酸化得到甲基磺酸，并分離除去析出的鹵酸鹽，濾液經(jīng)過減壓濃縮后，再 經(jīng)過減壓蒸餾得到純度大于99. 5%的甲基磺酸產(chǎn)物。所述的亞硫酸鹽為亞硫酸鈉(鉀)、亞硫酸氫鈉(鉀)、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、焦 亞硫酸鈉(鉀，銨)、焦亞硫酸氫鈉(鉀，銨)；優(yōu)選焦亞硫酸鈉和亞硫酸鈉。所述的配制的亞硫酸鹽水溶液重量百分濃度為15 50% (wt% )左右。所述的亞硫酸鹽溶液與鹵代甲烷反應(yīng)的摩爾比為1 (1 1.20)，最佳摩爾比為 1 (1 1. 05)。所述的反應(yīng)物鹵代甲烷為一氯甲烷或一溴甲烷或一碘甲烷或硫酸二甲酯。所述的反應(yīng)容器是壓力容器，其鹵代甲烷的壓力為0. 1 1.5MPa，反應(yīng)溫度為 60V 105°C，反應(yīng)時(shí)間為在3 10小時(shí)。并且利用過量鹵酸(HX)的X-同離子效應(yīng)使生成的鹵鹽充分、完全沉淀而分離出 來，濾液減壓蒸餾除去水份和過量的鹵酸根離子，得到甲基磺酸粗品，再經(jīng)過減壓蒸餾得到 高純甲基磺酸。本方法生成的鹽含量在98%以上，沒有其它雜質(zhì)，無毒無害，有利于回收利用。本發(fā)明用一鹵甲烷代替硫酸二甲酯，主要是因?yàn)榱蛩岫柞ナ莿《酒?，運(yùn)輸和生 產(chǎn)操作不方便。一鹵甲烷是由甲醇發(fā)生鹵代反應(yīng)的產(chǎn)物或甲烷鹵代的副產(chǎn)品，資源豐富，價(jià) 格低，毒性小，生產(chǎn)過程易控制。本發(fā)明中的亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽溶液主要是以亞硫酸根形式存在，這種亞硫酸 鹽可以是亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、焦亞硫酸鈉(Na2S205)和焦亞硫酸銨、焦亞硫酸鉀 等，亞硫酸氫鹽可以是亞硫酸氫鈉(鉀、銨)和焦亞硫酸氫鈉(鉀、銨)。亞硫酸離子濃度在 15% -50% (wt% )左右，最好為25% -35%。濃度低了增加設(shè)備投入，降低生產(chǎn)效率；濃度 高了易析出亞硫酸鹽結(jié)晶，不利于生產(chǎn)操作。本發(fā)明中的鹵代甲烷可以是一氯甲烷、一溴甲烷、或者是一碘甲烷。其中碘甲烷反 應(yīng)活性最高，氯甲烷反應(yīng)活性較低。在制備甲基磺酸的反應(yīng)中，采用一碘甲烷的反應(yīng)溫度較 低，溫度只要55°C -75°C，2-3小時(shí)就反應(yīng)完全，得到甲基磺酸的產(chǎn)率為98%左右。采用一 溴甲烷需要在70°C -80°C之間反應(yīng)3-4小時(shí)，才能反應(yīng)完全，甲基磺酸的產(chǎn)率在95%以上。 而采用一氯甲燒，則需要80°C-100°C之間反應(yīng)3-5小時(shí)，才能完全轉(zhuǎn)化成甲基磺酸鹽，產(chǎn)率 在85%-95%左右。但一溴甲烷和一碘甲烷的價(jià)格較貴，不利于規(guī)?；I(yè)化大生產(chǎn)；而一 氯甲烷市場生產(chǎn)量很大，價(jià)格較低。從經(jīng)濟(jì)角度看，選用一氯甲烷對工業(yè)生產(chǎn)有利。因此， 本發(fā)明優(yōu)先選用一氯甲烷制備甲基磺酸。由于一鹵甲烷的沸點(diǎn)低于反應(yīng)溫度，反應(yīng)裝置需要選用壓力釜，反應(yīng)壓力控制在 0. 1-1. 5MPa之間。本方法優(yōu)先選擇0. 3-0. 5MPa，以便于安全操作。本方法在生成甲基磺酸鹽后，可采用適度濃磷酸、硫酸和濃鹽酸等強(qiáng)酸酸化，并通過生成鹽沉淀來處理副產(chǎn)物磷酸根、硫酸根和氯離子。但磷酸鹽、硫酸鹽在后處理分離中，只能得到混合鹽固體，不便于回收再用。因此，優(yōu)先選擇濃鹽酸酸化，得到高純的鹵鹽，含量 在95%以上，以便于回收再用。經(jīng)過過濾分離后的濾液中主要是甲基磺酸、氯化氫和水，通 過低真空減壓蒸餾除去氯化氫、水和鹽酸液，再經(jīng)過高真空減壓蒸餾得到純度大于99. 5% 的無色透明甲基磺酸液體，氯離子含量低于5 μ g/ml，硫酸根離子低于10μ g/ml，金屬離子 含量低于3yg/ml，其反應(yīng)產(chǎn)率在85%-95%之間(以亞硫酸鹽計(jì)算)。而對于蒸餾出的水 和鹽酸溶液(氯化氫含量在20-25%左右)，由于含有少量甲磺酸(鹽)，可以回收循環(huán)套 用，以提高反應(yīng)產(chǎn)率。本發(fā)明與以往的技術(shù)相比具有如下進(jìn)步反應(yīng)專一性強(qiáng)，反應(yīng)產(chǎn)率高，原材料易 得、成本低，生成的甲基磺酸純度高，可獲得99. 9%以上的甲基磺酸；反應(yīng)無廢水、無廢渣、 無刺激性氣味產(chǎn)生，原材料無毒害，生成的副產(chǎn)物鹵鹽純度高，可以作為工業(yè)原料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將1000克21%的亞硫酸鈉溶液加入2L的高壓釜中，加熱至70°C，通入一氯甲烷 至0. 5MPa,開啟攪拌，升溫至90°C，約半小時(shí)后壓力降至0. 15MPa以下，再通入一氯甲烷至 壓力達(dá)到0. 5MPa，一共通入5次，合計(jì)通入103克一氯甲烷，3. 5小時(shí)后壓力保持不變，保壓 1小時(shí)。停止加熱，冷卻到60°C，抽出反應(yīng)液，旋蒸除水，蒸至白色固體為止。加入500克濃 鹽酸( 35% )，攪拌，產(chǎn)生大量白色沉淀，將反應(yīng)液加熱至60°C，靜置陳化過夜，濾出NaCl 鹽，得黃色溶液。將黃色溶液旋蒸除水，減壓蒸餾至無水分蒸出，再換油泵蒸餾，在溫度為 167°C，壓力為1. 33kPa的條件下，收集無色透明液體137. 3克，產(chǎn)率86%，純度彡99. 5%， 氯離子含量彡5 μ g/ml，硫酸根離子含量彡5 μ g/ml。實(shí)施例二 將1250克26. 5%的亞硫酸鈉溶液加入2L的高壓釜中，開啟攪拌，加熱至70°C，通 入一溴甲烷至3. 5MPa左右，升溫至75°C，加熱攪拌2. 5小時(shí)后，吸收186克一溴甲烷后，關(guān) 閉進(jìn)氣閥門，反應(yīng)釜壓力不變，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)。停止加熱，當(dāng)降溫到60°C，抽出反應(yīng)液， 旋蒸除水份至白色固體為止。加入620ml濃鹽酸( 35%)，攪拌，產(chǎn)生大量白色沉淀，靜 置過夜，濾出鹽后得到淺黃色溶液。將此溶液旋蒸除盡水份，減壓蒸餾，在溫度為167°C，壓 力為1. 33kPa的條件下，收集無色透明液體242. 1克，產(chǎn)率96%，純度> 99. 5 %，最大氯離 子含量彡5 μ g/ml，最大硫酸根離子含量彡10 μ g/ml。實(shí)施例三將456克27. 6%亞硫酸鈉溶液和142克碘甲烷加入到IL的高壓釜中，加熱至 60°C，攪拌2. 5小時(shí)。停止加熱，抽出反應(yīng)液，旋蒸除水份至白色固體為止。加入300ml濃鹽 酸( 35 ，攪拌，產(chǎn)生大量白色沉淀，靜置過夜，濾出鹽，得黃色溶液。將此溶液旋蒸除盡 水份，減壓蒸餾，在溫度為167°C，壓力為1. 33kPa的條件下，收集無色透明液體93. 1克，產(chǎn) 率97. 1%，純度彡99. 5%，最大氯離子含量彡5 μ g/ml，最大硫酸根離子含量彡10 μ g/ml0實(shí)施例四將466克24. 6%亞硫酸銨溶液加入到IL的高壓釜中，開啟攪拌，加熱至80°C，通 入一氯甲烷至0. 5MPa左右，升溫至85-90°C，大約通入52克一氯甲烷。進(jìn)氣閥門，加熱攪拌3. 5小時(shí)后，停止加熱和攪拌，降溫到50°C，打開高壓釜，抽出反應(yīng)液，旋蒸除水份至白色固 體為止。加入300ml濃鹽酸( 35%)，攪拌，產(chǎn)生大量白色沉淀，靜置過夜，濾出固體，得 黃色溶液。將此溶液旋蒸除盡水份，減壓蒸餾，在溫度為147°C，壓力為lkPa的條件下，收集 無色透明液體82. 6克，產(chǎn)率86%，純度彡99. 5%，最大氯離子含量彡5 y g/ml，最大硫酸根 離子含量彡10iig/ml。實(shí)施例五將650克25. 5%亞硫酸鉀溶液(回收水配制)加入到1L的高壓釜中，開啟攪拌， 加熱至60°C，分批通入130克一溴甲烷至0. 25MPa左右，升溫至70°C攪拌3小時(shí)后，關(guān)閉加 熱和進(jìn)氣閥門，降溫到50°C，抽出反應(yīng)液，旋蒸除水份至白色固體為止。加入400ml濃鹽酸 ( 35，攪拌，產(chǎn)生大量白色沉淀，靜置過夜，濾出鹽，得黃色溶液。將此溶液旋蒸除盡水 份，減壓蒸餾，在溫度為145°C，壓力為0. 93kPa的條件下，收集無色透明液體99. 8克，產(chǎn)率 95. 1%，純度彡99. 5%，最大氯離子含量彡5iig/ml，最大硫酸根離子含量彡10iig/ml。實(shí)施例六將650克27. 5%亞硫酸鈉溶液(回收水配制)加入到1L的高壓釜中，開啟攪拌，加 熱至80°C，通入一氯甲烷至0. 5MPa左右，升溫至85_95°C，大約通入75克一氯甲烷。進(jìn)氣閥 門，加熱攪拌4. 5小時(shí)后，停止加熱和攪拌，降溫到50°C，打開高壓釜，抽出反應(yīng)液，旋蒸除 水份至白色固體為止。加入400ml濃鹽酸( 35%)，攪拌，產(chǎn)生大量白色沉淀，靜置過夜， 濾出鹽，得黃色溶液。將此溶液旋蒸除盡水份，減壓蒸餾，在溫度為165°C，壓力為1.33kPa 的條件下，收集無色透明液體121. 2克，產(chǎn)率89%，純度> 99.5%,最大碘離子含量< 5 u g/ ml，最大硫酸根離子含量彡10ii g/ml。
權(quán)利要求
一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法，其特征在于將配制的亞硫酸鹽溶液與鹵代甲烷在一定的溫度和壓力下反應(yīng)，生成甲基磺酸鹽溶液，再用強(qiáng)酸酸化得到甲基磺酸，并析出大量鹵酸鹽，過濾后經(jīng)過減壓蒸餾制備高純甲基磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法，其特征在于亞硫酸鹽 為亞硫酸鈉(鉀)或亞硫酸氫鈉(鉀)或亞硫酸銨或亞硫酸氫銨或焦亞硫酸鈉(鉀，銨) 或焦亞硫酸氫鈉(鉀，銨)；優(yōu)選焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法，其特征是所述的 制備的亞硫酸鹽水溶液，重量百分濃度(wt%)為15% 50%左右，優(yōu)選的亞硫酸鹽濃度 (wt% )20% 35%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法，其特征在于亞硫酸鹽 溶液與鹵代甲烷反應(yīng)的摩爾比為1 (1 1.20)，優(yōu)選摩爾比為1 (1 1.05)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法，其特征是所述的反應(yīng) 物鹵代甲烷是一氯甲烷或一溴甲烷和一碘甲烷或硫酸二甲酯，優(yōu)選一氯甲烷或一溴甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法，其特征在于該反應(yīng)在 壓力容器中進(jìn)行，其鹵代甲烷的壓力為0. 1 1. 5MPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0. 3 0. 5MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法，其特征是所述的該反 應(yīng)溫度為60°C 105°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度在80°C 90°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法，其特征在于該反應(yīng)時(shí) 間為在3-10小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在3-5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法，其特征是利用過量 鹵酸的同離子效應(yīng)使生成的鹵鹽完全沉淀出來，濾液減壓蒸餾除去水份和過量的鹵酸根離 子，得到甲基磺酸粗品，再減壓蒸餾得到高純甲基磺酸，所蒸出的水份和酸液可以回收再 用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鹵代甲烷制備甲基磺酸的方法。在60-105℃的溫度下，亞硫酸鹽水溶液與一鹵甲烷反應(yīng)生成甲基磺酸鹽，再用強(qiáng)酸酸化生成甲基磺酸溶液，并生成相應(yīng)鹵酸鹽沉淀，過濾后經(jīng)過減壓蒸餾，得到高產(chǎn)率、高純度的甲基磺酸?；厥账嵝运芤嚎梢匝h(huán)使用，本發(fā)明反應(yīng)專一性強(qiáng)、沒有刺激性氣味、無廢水廢渣發(fā)生、產(chǎn)品純度高、微量雜質(zhì)少、原材料易得、操作簡單、成本低，具有工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C309/04GK101875623SQ200910272798
公開日2010年11月3日 申請日期2009年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者任占冬, 孫亮, 張智勇, 戴志群, 未本美, 李穿江 申請人:武漢工業(yè)學(xué)院