專(zhuān)利名稱(chēng)：將醇轉(zhuǎn)化為具有增加的碳鏈的醇的方法
將醇轉(zhuǎn)化為具有增加的碳鏈的醇的方法本發(fā)明涉及用于將醇轉(zhuǎn)化為高級(jí)醇的方法。本發(fā)明也涉及自合成氣生產(chǎn)醇的方 法。具體地講，本發(fā)明涉及自碳質(zhì)原料(carbonaceous feedstock)生產(chǎn)醇的方法；其 中碳質(zhì)原料首先被轉(zhuǎn)化為合成氣，然后將合成氣轉(zhuǎn)化為烷基羧酸酯，后者然后被氫化產(chǎn)生近年來(lái)對(duì)于醇例如甲醇、乙醇和高級(jí)醇增加的使用和需求已經(jīng)導(dǎo)致與醇生產(chǎn)有關(guān) 的工藝方法具有更大的意義。所述醇可通過(guò)例如糖和/或纖維素材料的發(fā)酵來(lái)生產(chǎn)?；蛘叽祭缫掖伎勺院铣蓺馍a(chǎn)。合成氣指H2與在合成氣廠(chǎng)自碳源例如天然氣、 石油液體、生物質(zhì)及其它碳質(zhì)材料包括煤、再生塑料(recycled plastics)、城市廢物或任 何有機(jī)材料產(chǎn)生的二氧化碳的組合。因此，醇和醇衍生物可提供用于生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)品 和燃料的基于非石油的途徑。通常，醇例如甲醇的生產(chǎn)通過(guò)三個(gè)加工步驟發(fā)生合成氣制備、甲醇合成和甲醇純 化。在合成氣制備步驟中，可采用另外的原料借此得到處理的步驟，例如原料在轉(zhuǎn)化為合成 氣之前被純化以除去硫及其它潛在的催化劑毒物。該處理也可在合成氣制備之后實(shí)施；例 如，當(dāng)采用煤或生物質(zhì)時(shí)。自合成氣生產(chǎn)醇的反應(yīng)通常是放熱的。相信形成C2和C2+醇是通過(guò)形成甲醇用 于改性的甲醇催化劑和鈷鉬硫化物催化劑來(lái)進(jìn)行的。然而甲醇的生產(chǎn)是平衡-有限的 (equilibrium-limited)，并且因此需要高壓以獲得可行的產(chǎn)率。因此，壓力可用于增加產(chǎn) 率，因?yàn)楫a(chǎn)生甲醇的反應(yīng)呈現(xiàn)體積減少，如在US 3326956中公開(kāi)的那樣。低壓，銅基甲醇合成催化劑可自供應(yīng)商例如BASF，JohnsonMatthey和 Haldor-Topsoe經(jīng)市售得到。自銅基催化劑生產(chǎn)甲醇的產(chǎn)率通常超過(guò)所存在的被轉(zhuǎn)化 C0+C02的99. 5 %。水是CO2轉(zhuǎn)化為甲醇和CO合成氣轉(zhuǎn)化為C2和C2+含氧物(oxygenates) 的副產(chǎn)物。在活性水_煤氣變換催化劑，例如甲醇催化劑或鈷鉬催化劑的存在下，水與CO 平衡，得到 CO2 和 H2。在 1994 國(guó)際甲醇會(huì)議(World MethanolConference)，1994 年 11 月 30日-12月1日，在瑞士的日內(nèi)瓦，由HelgeHolm-Larsen提出的標(biāo)題為“用于大規(guī)模甲醇 工廠(chǎng)的技術(shù)選擇”的論文綜述了甲醇生產(chǎn)的發(fā)展并且顯示了進(jìn)一步減少甲醇生產(chǎn)成本將如 何導(dǎo)致建造具有接近10000噸每天生產(chǎn)能力的非常大規(guī)模的工廠(chǎng)。用于生產(chǎn)C2和C2+醇的其它方法包括下文描述的方法；WO 8303409描述了一種通過(guò)在羰基化催化劑存在下與CO反應(yīng)使甲醇羰基化以形 成乙酸，然后將乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸酯(ethanoate ester)，隨后氫解所形成的乙酸酯，得到乙 醇或者乙醇與可經(jīng)蒸餾分離的另一種醇的混合物，借以生產(chǎn)乙醇的方法。羰基化可采用CO/ H2混合物實(shí)現(xiàn)并且氫解可在CO存在下類(lèi)似地實(shí)施，導(dǎo)致在羰基化和氫解區(qū)域與合成氣之間 循環(huán)氣體的可能性，優(yōu)選地使用2 IH2 CO摩爾混合物作為補(bǔ)充氣體。US 4122110涉及一種通過(guò)在2-25MPa之間的壓力下和于150-400°c之間的溫度 下，在催化劑存在下使CO與H2反應(yīng)，來(lái)制備醇，尤其是線(xiàn)形飽和伯醇的方法，其特征在于催 化劑包含至少4種必需元素(a)銅、(b)鈷、(c)至少一種選自鉻、鐵、釩和錳的元素M，和(d)至少一種堿金屬。US 4831060涉及采用任選地含有助催化劑的催化劑自CO和H2氣體生產(chǎn)混合醇， 其中催化劑金屬為鉬、鎢或錸，并且助催化劑金屬為鈷、鎳或鐵。催化劑用費(fèi)-托合成促進(jìn) 劑(Fischer-Tropsch)象堿或堿土系列金屬或較小量的釷促進(jìn)并通過(guò)硫化進(jìn)一步處理?；?合醇餾分(fraction)的組成可通過(guò)選擇催化組分之間緊密接觸的程度進(jìn)行選擇。催化雜志(Journalof Catalysis)，1988，114，90-99公開(kāi)了 自合成氣經(jīng)CuO/ZnO/ Al2O3形成乙醇的機(jī)制。在微型固定床反應(yīng)器(fixed-bedmicroreactor)中通過(guò)測(cè)量當(dāng)向 進(jìn)料中加入同位素富集的13C甲醇時(shí)產(chǎn)物乙醇中碳的同位素分布，對(duì)自CO和H2經(jīng)CuO/ZnO 甲醇催化劑形成乙醇進(jìn)行研究。因?yàn)榇嫉闹匾栽诋?dāng)今世界始終是日益增加的，因此需要和要求以更高的碳有效 率(carbon efficiency)、更高的轉(zhuǎn)化率和改善的選擇性自碳質(zhì)原料產(chǎn)生醇。因此，本發(fā)明 提供了使得人們能夠自碳質(zhì)原料生產(chǎn)醇的方法，該方法具有改善的碳有效率、更高的選擇 性并且尤其是具有更有效的轉(zhuǎn)化為乙醇的效率。

圖1表示依據(jù)本發(fā)明的工藝流程的一個(gè)實(shí)施方案，其中的程序(references)相應(yīng) 于在本說(shuō)明書(shū)和所附的權(quán)利要求中使用的那些程序。對(duì)于本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，術(shù)語(yǔ)‘同系化’用于描述一種工藝過(guò)程，借助 該過(guò)程具有η個(gè)碳原子的醇(例如甲醇)進(jìn)入整個(gè)工藝過(guò)程和含有η+1個(gè)碳原子的醇(例 如乙醇)排出(exits)整個(gè)工藝過(guò)程。對(duì)于本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，“烷基酯”為一類(lèi)化合物和官能團(tuán)且由羧酸組 成，其中至少一個(gè)-OH(羥基)由-0-烷基(烷氧基)替代；按照本發(fā)明產(chǎn)生的烷基酯優(yōu)選 地為乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯和/或戊酸丁酯。因此，本發(fā)明涉及用于醇的同系化的方法，其特征為以下步驟1.將醇引入到醚化裝置中以產(chǎn)生烷基醚，2.在酸性均相或多相羰基化催化劑存在下，將來(lái)自步驟1的至少一部分烷基醚與 CO和任選地與H2 —起引入到羰基化裝置中，以產(chǎn)生烷基酯，3.將來(lái)自步驟2的至少一部分烷基酯與H2 —起引入到氫化裝置中，以產(chǎn)生同系化 的酉享(homologated alcohol),4.任選地將來(lái)自步驟3的至少一部分同系化的醇再循環(huán)進(jìn)入步驟1的醚化裝置 中，和5.自步驟3的氫化裝置回收目標(biāo)醇。其中被引入到醚化裝置中(即步驟1中)的醇可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何 合適的方法，例如通過(guò)發(fā)酵作用(在上文有描述)產(chǎn)生。對(duì)于本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，以下術(shù)語(yǔ)在下文被定義-‘露點(diǎn)溫度’為閾值溫度，例如，對(duì)于給定的純組分或組分的混合物，在給定的壓 力下，如果系統(tǒng)溫度升至高于露點(diǎn)溫度，混合物將作為干氣存在。同樣在露點(diǎn)溫度以下，混 合物將作為包含一些液體的蒸氣存在。-‘氣體’和/或‘氣相’被定義為高于露點(diǎn)溫度的純組分或各組分的混合物。-‘氣時(shí)空速，(GHSV)被定義為在標(biāo)準(zhǔn)溫度(0°C )和壓力(0. 101325MPa)下，每單 位體積催化劑每小時(shí)輸送的氣體體積。
-‘液時(shí)空速’ (Liquid hourly space velocity, LHSV)被定義為每單位體積催化 劑每小時(shí)輸送的液體體積。以上描述的發(fā)明已經(jīng)用于同系化現(xiàn)有的石油化學(xué)品和生物質(zhì)(biomass)衍生的 原料即醇，而且也可用于使醚和酯同系化。通過(guò)包括另外的加工階段可進(jìn)一步拓寬該方法 的使用，例如通過(guò)加入酯化步驟以使其轉(zhuǎn)化為合適的酯中間體可同系化羧酸。同樣地通過(guò) 該方法經(jīng)增加水合步驟以產(chǎn)生醇進(jìn)料可同系化烯烴，尤其是該發(fā)明發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)生改進(jìn)的燃料 和石油化學(xué)品原料中的應(yīng)用。例如，甲醇通過(guò)一種通路經(jīng)所描述的方法的同系化可產(chǎn)生乙 醇，一種有價(jià)值的汽油調(diào)和原料。另外，另一種通路(甲醇和一些乙醇的再循環(huán))經(jīng)上文描 述的工藝方法可產(chǎn)生正丙醇，一種具有優(yōu)良的汽油調(diào)和性能(例如熱值和蒸氣壓)的原料。 正丙醇經(jīng)上文描述方法的傳輸?shù)玫秸〈迹渥鳛槠驼{(diào)和組分和作為化學(xué)品及燃料的中 間體具有合乎需要的性能，例如二正丁基醚具有高的十六烷調(diào)和值。如所描述的起始醇不 是僅僅需要甲醇，而是可包括其它醇和混合物例如生物乙醇或其它生物醇(例如甲醇、乙 醇、丙醇和丁醇)。在該方法中使用生物醇是有利的，因?yàn)橥祷ǔ⒏纳拼荚谌剂现械?調(diào)和性能并從而改善調(diào)和的燃料性能且因此使得可比其它可能的情況摻入更高水平的可 再生原料。這在其中減少溫室排放和改善持續(xù)性為重要目標(biāo)的環(huán)境中是有利的。該方法也 可直接產(chǎn)生有價(jià)值的醇的衍生物，例如可發(fā)現(xiàn)用作柴油機(jī)調(diào)和組分的二丁基醚、乙基-戊 基醚，及有價(jià)值的化學(xué)品例如丙酸丙酯和乙酸乙酯(有價(jià)值的溶劑)以及異丁醇，一種用于 異丁烯的前體。醇原料可自合成氣經(jīng)該文獻(xiàn)中上文先前描述的方法得到。這些原料也可通過(guò)水合 烯烴得到，在這種情況中，高級(jí)烯烴產(chǎn)生仲和叔醇，例如丙烯主要產(chǎn)生異丙醇和異丁烯將產(chǎn) 生叔丁醇。這樣烯烴流的典型來(lái)源包括烴的催化裂化，如同通常在煉油廠(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)、甲醇-至烯 烴(methanol-to olefin，ΜΤ0)和含氧化合物-至-烯烴(oxygenate-to-olefin, 0T0)的 工藝方法以及歧化反應(yīng)實(shí)施的那樣。因此通過(guò)包括水合步驟或醇加入步驟(在這種情況中 得到醚原料)，可有益地使用這些副產(chǎn)物流。所述方法尤其有利地于這些原料，因?yàn)槠鋵?duì)于C3和高級(jí)烯烴產(chǎn)生合乎需要的分支 伯醇產(chǎn)物，而后者是通過(guò)相應(yīng)的烯烴的直接水合不可能得到的。例如丙烯可轉(zhuǎn)化為異丁醇 和叔丁醇(2-甲基丙-2-醇)轉(zhuǎn)化為2，2_ 二甲基丙-1-醇。本發(fā)明也涉及用于將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為醇的方法，其中碳質(zhì)原料首先被轉(zhuǎn)化為合成 氣，后者隨后被轉(zhuǎn)化為同系化醇，其特征在于以下步驟1.將碳質(zhì)原料引入到合成氣生成裝置中，以產(chǎn)生碳氧化物(carbon oxide)和H2 的混合物(合成氣)，2.將來(lái)自步驟1的至少一部分碳氧化物和H2引入到醇合成裝置中，以產(chǎn)生醇，3.將來(lái)自步驟2的至少一部分醇引入到醚化裝置中，以產(chǎn)生烷基醚，4.在酸性均相或多相羰基化催化劑存在下，將來(lái)自步驟3的至少一部分烷基醚與 CO和任選地與H2 —起引入到羰基化裝置中，以產(chǎn)生烷基酯，5.將來(lái)自步驟4的至少一部分烷基酯與吐一起引入到氫化裝置中，以產(chǎn)生同系化 醇，6.任選地將來(lái)自步驟5的至少一部分同系化醇再循環(huán)進(jìn)入步驟3的醚化裝置中， 和
7.自步驟5的氫化裝置回收目標(biāo)醇。按照本發(fā)明的一個(gè)方面，用于產(chǎn)生甲醇進(jìn)汽的合成氣原料、二氧化碳與H2的混合 物優(yōu)選地自碳質(zhì)原料產(chǎn)生。碳質(zhì)原料優(yōu)選地為諸如生物質(zhì)、塑料、石腦油、煉油廠(chǎng)蒸餾殘?jiān)?refinery bottoms)、粗合成氣(來(lái)自煤炭地下氣化或生物質(zhì)氣化)、冶煉廠(chǎng)廢氣、城市廢物、煤層氣、 煤塊和/或天然氣，其中煤塊和天然氣為優(yōu)選的來(lái)源。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，也可采 用各種來(lái)源的組合，例如煤塊和天然氣有利地增加H2與碳的比率。天然氣通常包含一定范圍的烴類(lèi)(例如C1-C3鏈烷烴)，其中甲烷占優(yōu)勢(shì)。除這一 點(diǎn)外，天然氣通常包含氮?dú)?、CO2和硫化合物。優(yōu)選地原料的氮?dú)夂繛樯儆?0mol%，更優(yōu) 選地少于IOmol %和最優(yōu)選地少于2mol%。用于在合成氣廠(chǎng)產(chǎn)生合成氣的方法是熟知的。每一種方法具有其有利條件和 不利條件，并且選擇采用超過(guò)另一種方法的特殊轉(zhuǎn)化過(guò)程(reforming process)受到 經(jīng)濟(jì)和可得到的原料流的影響，以及受到需要在生成的適合于進(jìn)一步化學(xué)加工的合成 氣中得到最佳(H2-CO2) (C0+C02)摩爾比的制約?？傻玫降暮铣蓺馍a(chǎn)技術(shù)的討論被 提供于 Hydrocarbon Processing (經(jīng)力口工)，1999，78 :4，87—90 禾口 92—93 及 Petrole et Techniques, 1998,415,86-93兩者中，并且此兩者因此通過(guò)參照結(jié)合到本文中。也已知合成氣可通過(guò)烴原料在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中催化部分氧化得到，如在 IMRET 3 :Proceedings of the Third International Conference onMicroreaction Technology (微反應(yīng)技術(shù)第三屆國(guó)際會(huì)議匯編)，W. Ehrfeld編輯，Springer Verlag，1999， 第187-196頁(yè)中舉例說(shuō)明的那樣?；蛘撸铣蓺饪赏ㄟ^(guò)烴原料的短時(shí)接觸催化部分氧化得 到，如在EP0303438中描述的那樣。合成氣也可通過(guò)‘緊湊式轉(zhuǎn)化裝置(compactreformer)， 工藝方法得至丨J,如在 Hydrocarbon Engineering, 2000, 5 5,67-69 ；Hydrocarbon Processing(烴加工)，2000，79 9,34 ；Today' sRefinery, 2000,15 8,9 ；WO 9902254和 WO 0023689中描述的那樣。典型地，對(duì)于市售合成氣生產(chǎn)，合成氣自蒸氣轉(zhuǎn)化裝置產(chǎn)生的壓力在約 0. Ι-lOMPa，優(yōu)選地在2-3MPa范圍內(nèi)，并且合成氣排出轉(zhuǎn)化裝置的溫度在約700-1000°C范 圍內(nèi)。同樣，對(duì)于市售合成氣生產(chǎn)，合成氣自自熱式轉(zhuǎn)化裝置產(chǎn)生的壓力在約0. I-IOMPa, 優(yōu)選地在2-5MPa范圍內(nèi)，并且合成氣排出轉(zhuǎn)化裝置的溫度在約700-1300°C范圍內(nèi)。其中 需要高溫以對(duì)合成氣生產(chǎn)產(chǎn)生有利平衡并避免與碳?jí)m化(carbon dusting)有關(guān)的冶金問(wèn) 題。合成氣包含(H2-CO2) (C0+C02)的摩爾比在0.8-3.0范圍內(nèi)，其取決于所采用的碳質(zhì) 原料和轉(zhuǎn)化方法。例如，當(dāng)天然氣用作蒸氣轉(zhuǎn)化的碳質(zhì)原料時(shí)，所得到的合成氣通常具有 (H2-CO2) (C0+C02)的最大比率為3.0。然而，當(dāng)天然氣用作自熱式轉(zhuǎn)化的碳質(zhì)原料時(shí)，所 得到的合成氣通常具有(H2-CO2) (C0+C02)的比率為1.5。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，排出合成氣生成裝置的合成氣流的摩爾比 (H2-CO2) (C0+C02)大于1. 6，更優(yōu)選地大于1. 8和最優(yōu)選地大于2. 0。優(yōu)選地，排出合成 氣生成裝置的所述合成氣流的摩爾比(H2-CO2) (C0+C02)少于3. 0，優(yōu)選地少于2. 75，更 優(yōu)選地少于2. 4和最優(yōu)選地少于2. 2。盡管本發(fā)明的目的是同系化醇以產(chǎn)生高級(jí)醇，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是本 發(fā)明也可使得能夠與所述醇一起靶向另外的產(chǎn)物，例如烷基醚和/或烷基酯和/或羧酸，其中這些所述另外的產(chǎn)物在本發(fā)明的方法中作為中間體和/或前體存在。當(dāng)靶向酯和/或酸 產(chǎn)物時(shí)，則所需合成氣的(H2-CO2) (C0+C02)優(yōu)選地低于上述值。按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)用于合成氣產(chǎn)生的碳質(zhì)原料不為脂肪族烴(例 如煤塊、芳族原料、生物質(zhì))時(shí)，排出合成氣的摩爾比(H2-CO2) (C0+C02)優(yōu)選地通過(guò)加入 H2或除去CO2被調(diào)節(jié)至目標(biāo)值。通過(guò)使用簡(jiǎn)單，然而有效的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分離方法例如“膜分離方 法”可除去C02。這樣的膜技術(shù)可發(fā)現(xiàn)于‘Purification andRecovery Options for Gasification (用于氣化的純化與回收選擇方案)，D. J. Kubek, E. Polla, F. P. Wilcher, U0P,1996?；蛘撸珻O2可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法回收和除去，例如通過(guò)與 胺反應(yīng)，實(shí)施甲醇洗滌(即RECTIS0L process (甲醇吸收法脫酸性氣過(guò)程))和/或通過(guò)采 用熱的碳酸鉀(例如BENFIELDpr0cess (本菲爾德法熱碳酸鹽溶液脫酸性氣過(guò)程))。按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，自合成氣反應(yīng)器(例如采用蒸氣轉(zhuǎn)化裝置)得到的 出口流(exit stream)實(shí)質(zhì)上包含碳氧化物與H2的混合物。其也可包含水、氮?dú)夂臀⒘康?未轉(zhuǎn)化烴(例如C1-C3烷烴)。按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在合成氣產(chǎn)生期間，可采用另外的步驟，通過(guò)該步驟 原料在被轉(zhuǎn)化為合成氣之前首先被純化以除去硫與其它潛在的催化劑毒物(例如鹵化物 或金屬如汞)；或者該處理也可在合成氣制備之后實(shí)施，例如當(dāng)采用煤或生物質(zhì)時(shí)。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，至少部分所述合成氣流然后被引入到醇合成裝置 中，以產(chǎn)生包含醇的流。優(yōu)選地，被輸送到醇合成裝置中的所述合成氣原料流的摩爾比 (H2-CO2) (C0+C02)為大于1. 6，更優(yōu)選地為大于1. 8和最優(yōu)選地為大于2. 0。優(yōu)選地，被 輸送到醇合成裝置中的所述合成氣原料流的摩爾比(H2-O2) (C0+C02)為少于3.0，更優(yōu)選 地為少于2. 5和最優(yōu)選地為少于2. 2。按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，醇合成裝置可為適合于生產(chǎn)醇的任何反應(yīng)器，例如 可伴隨有或沒(méi)有外換熱(external heat exchange)裝置運(yùn)行的固定床反應(yīng)器例如多管反 應(yīng)器；或流化床反應(yīng)器或者空穴反應(yīng)器(void reactor)。當(dāng)醇合成裝置用于生產(chǎn)甲醇時(shí)，優(yōu)選地在大于200°C，更優(yōu)選地在大于220°C和最 優(yōu)選地在大于240°C ；并且優(yōu)選地在少于310°C，更優(yōu)選地在少于30(TC和最優(yōu)選地在少于 290°C的溫度下操作。同樣，優(yōu)選地在大于2MPa和最優(yōu)選地在大于5MPa ；并且優(yōu)選地在少 于IOMPa和最優(yōu)選地在少于9MPa的壓力下操作。事實(shí)上，因?yàn)榧状己铣蔀榉艧岱磻?yīng)，所選 擇的操作溫度受到促進(jìn)正反應(yīng)平衡(即沒(méi)有有害地影響平衡)和有助于轉(zhuǎn)化率(即更高產(chǎn) 率)的影響。用于甲醇合成的催化劑尤其可分為兩組i.包含氧化鋅和促進(jìn)劑的高壓鋅催化劑；和i i.包含氧化鋅、氧化銅和促進(jìn)劑的低壓銅催化劑。因此，按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選的甲醇合成催化劑為銅、氧化鋅與促進(jìn)劑 例如氧化鉻(chromia)或氧化鋁的混合物。在上述操作條件下，這些所述混合物可伴隨高 選擇性的催化自CO和H2生產(chǎn)甲醇。當(dāng)醇合成裝置用于生產(chǎn)醇例如甲醇、乙醇、丙醇(含有少量異丙醇的正丙醇)和丁醇(正丁醇和異丁醇)的混合物時(shí)，醇合成裝置的操作條件可依所采用的催化劑而變化。合 適的催化劑包括改性甲醇合成催化劑、改性費(fèi)_托催化劑(Fischer-Tropsch catalysts)、 金屬混合氧化物催化劑、銠基催化劑和硫化鉬基催化劑。硫化鉬基催化劑為優(yōu)選；這些催化劑可用促進(jìn)劑改性。促進(jìn)劑可在催化劑制備期 間作為鹽加入；優(yōu)選的促進(jìn)劑為鉀離子并且衍生于鉀鹽例如碳酸鉀或乙酸鉀。優(yōu)選的鉀離 子載荷/每鉬包含在0. 7-1. 5之間，最優(yōu)選地在1. 0-1. 4之間。用于依據(jù)本發(fā)明的醇合成的優(yōu)選催化劑為包含鈷的硫化鉬基催化劑，鈷-鉬摩爾 比優(yōu)選地被包括在0. 5-3. 0之間，更優(yōu)選地在0. 5-1. 0之間和最優(yōu)選地在0. 5-0. 9之間。當(dāng)使用硫化鉬基催化劑時(shí)，醇合成裝置優(yōu)選地在大于150°C，優(yōu)選地在大于250°C 和最優(yōu)選地在大于280°C ；并且在少于400°C，優(yōu)選地在少于350°C和最優(yōu)選地在少于320°C 的溫度下操作。同樣，其在大于2MPa和優(yōu)選地在大于SMPa ；并且在少于20MPa和優(yōu)選地在 少于15MPa的壓力下操作。按照本發(fā)明該方面的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，排出醇合成裝置的流 隨后通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法純化以除去任何副產(chǎn)物例如烷烴、醛、酮和/或 水。按照本發(fā)明，在醇合成裝置中產(chǎn)生的醇然后被引入到醚化裝置中以產(chǎn)生烷基醚。 例如，二甲醚通常通過(guò)路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸催化的甲醇醚化作用產(chǎn)生；用于該反應(yīng)的 多種催化劑已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)，例如Houben-Weyl，第VI/3卷，第3部分，Georg Thieme Verlag, Stuttgart1965,17,18 頁(yè)· Dr. Alexander Wacker,Gesellschaft furelektrochemische Industrie GmbH, DE 680328,1934(P. Halbig, 0. Moldenhauer). R. L. Brown, W. W. Odells, US 1873537,1927. N. V. deBataafsche Petroleum Maatschappij，F(xiàn)R 701335,1930 ；GB 332756,1929 ；GB 350010,1931 ；GB 403402,1932。醚化作用催化劑的另外實(shí)例包括氯化 鐵、硫酸銅、氯化銅、二氯化錳、氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鉻、礬、釷化合物、氧化鋁、氧化鈦、氧化 鋇、硅膠、磷酸鋁和酸性離子液體。所選擇的醚化作用催化劑可為或者均相或者多相的。按照本發(fā)明，優(yōu)選的醚化作用催化劑為多相催化劑例如氧化鋁和硅酸鋁，其 可通過(guò)摻雜改性。可按照本發(fā)明有利地使用的相應(yīng)的醚化作用催化劑和工藝操作條 件在 Mobil Oil Corporation, DE 2818831,1978(F. G. Dwyer, Α. B. Schwartz) ；DE-OS 3201155,1982(W. K. Bell, C. Chang) ；Du Pont, EP-A 99676，1983 (D. L. Brake) ；Mitsubishi ChemicalIndustries,EP-A 124078，1984(N. Murai，K. Nakamichi，M. 0take，T. Ushikubo)中 有描述。沸石，強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂、負(fù)載的雜多酸(例如硅鎢酸)及其混合物，也可有利地 用作醚化作用催化劑；并且所負(fù)載的雜多酸催化劑優(yōu)選地按照本發(fā)明使用。在醇醚化方法產(chǎn)生烷基醚，例如甲醇產(chǎn)生二甲醚(DME)和/或甲醇和乙醇產(chǎn)生二 甲醚和甲乙醚及二乙醚期間，也產(chǎn)生水。優(yōu)選的是按照本發(fā)明進(jìn)行，在將烷基醚引入到本發(fā) 明的下一個(gè)階段之前除去所述水。在醚化過(guò)程期間，依被引入到醚化裝置中的醇原料組合 物而定，也可產(chǎn)生其它的醚，例如也可產(chǎn)生二丙醚、二丁醚、二戊醚和乙基戊基醚并且所述 醚中的一些可被有利地分開(kāi)、分離和用作柴油機(jī)燃料添加劑(diesel additives) 0按照本發(fā)明，至少一部分上述烷基醚與CO和任選地與H2 —起在酸性均相或多相 羰基化催化劑存在下被引入到羰基化裝置中。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)尤其有利的是(例如增加 催化劑使用壽命)借以在H2存在下實(shí)施羰基化方法的優(yōu)選實(shí)施方案。優(yōu)選地至少部分，最優(yōu)選地全部的所述烷基醚自上述醚化裝置排出(emanate)。然而，按照本發(fā)明的備選實(shí) 施方案，被引入到羰基化裝置中的至少一部分烷基醚也可源自直接的合成氣產(chǎn)生烷基醚方 法(例如合成氣產(chǎn)生二甲醚)。例如，產(chǎn)生二甲醚的反應(yīng)是放熱的并且平衡受到控制，如同 甲醇合成反應(yīng)那樣；然而產(chǎn)生二甲醚的反應(yīng)在甲醇合成反應(yīng)條件下比甲醇合成在熱力學(xué)上 更加有利。這已經(jīng)導(dǎo)致在單一反應(yīng)器中這些反應(yīng)的密偶合作為增加每個(gè)通路潛在產(chǎn)率的 方法。這可通過(guò)在甲醇合成催化劑中增加酸度或者通過(guò)混合酸性催化劑與甲醇合成催化 劑實(shí)現(xiàn)。這樣的方法通常稱(chēng)為直接合成，例如Snamprogetti，SpA.，DE 2 362944，1973 (G. Giorgio) ；DE2757788,1977 (G. Manara, B. Notari, V.Fattore) ；DE 32205 47，1982(G. Manara)。相同的偶合也可用于混合醇合成，例如包含柱式酸床的混合醇合成裝置可用于產(chǎn) 生烷基醚。用于本發(fā)明的合適的羰基化催化劑為酸性均相或酸性多相催化劑。例如，催化劑 可選自均相強(qiáng)酸催化劑例如磷酸，及多相類(lèi)似物例如負(fù)載型磷酸和SAPO’ s催化劑。其它的 多相催化劑包括沸石、強(qiáng)酸離子性樹(shù)脂催化劑，及其混合物。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用于生產(chǎn)包含低級(jí)脂肪族羧酸烷基酯的產(chǎn)物的羰基 化方法包括在基本上無(wú)水條件下，在氫和包含具有至少一個(gè)8元環(huán)通道的沸石的催化劑存 在下，使烷基醚與一氧化碳反應(yīng)，所述8元環(huán)通道與由具有大于或等于8元的環(huán)限定的通道 相互連接，所述8元環(huán)具有至少2. 5埃χ至少3. 6埃的窗口尺寸和至少一個(gè)布朗斯臺(tái)德酸 性位點(diǎn)并且其中沸石具有硅石X2O3比為至少5，其中X選自鋁、硼、鐵、鎵及其混合，例如 絲光沸石或鎂堿沸石。被輸送至羰基化方法的一種組分包括(主要地)在上述醚化方法期間按照本發(fā)明 生產(chǎn)的烷基醚。所述烷基醚為具有下式的化合物R1-O-R2其中R1和R2獨(dú)立地為C1-C6烷基。如果R1和R2為烷基，基團(tuán)R1和R2中碳原子的 總數(shù)為2-12，優(yōu)選地為2-8，最優(yōu)選地為2-6。優(yōu)選地，R1和R2為直鏈烷基，最優(yōu)選地每一個(gè) 直鏈烷基具有1-3個(gè)碳原子。羰基化反應(yīng)總的來(lái)說(shuō)可描述為R1-O-VCO — R1COOR2如在此使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”意指具有指定碳原子數(shù)(即C3意指3個(gè)碳原子)的直 鏈或支鏈的飽和脂族基團(tuán)，或其組合。無(wú)環(huán)烷基的實(shí)例包括基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基，及各種戊基和己基異構(gòu)體。如在此使用的術(shù)語(yǔ)“亞烷基”指可與其它部分形成兩個(gè)單鍵的飽和脂肪族部分。該 基團(tuán)包括例如亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)和亞己基[(-CH2-)6]。盡管亞烷基可為直 鏈或支鏈基團(tuán)，直鏈亞烷基優(yōu)選地用于本發(fā)明的羰基化方法。如果烷基醚為對(duì)稱(chēng)的醚例如二甲醚，主要產(chǎn)物將為相應(yīng)的脂族酸的烷基酯(在該 情況中為乙酸甲酯)。如果醚為不對(duì)稱(chēng)的，產(chǎn)物將包含一種或兩種可能的羧酸酯兩者，這取 決于兩個(gè)C-O鍵中的哪一個(gè)在反應(yīng)中裂解。例如，如果進(jìn)料為甲乙醚(隊(duì)二甲基氓二乙 基)，那么產(chǎn)物將包含乙酸乙酯和/或丙酸甲酯。輸送至羰基化裝置的進(jìn)料可包含基本上純的一氧化碳(CO)，例如通常由工業(yè)用氣 的供應(yīng)商提供的一氧化碳，或者其可包含不影響烷基醚轉(zhuǎn)化為所需酯的雜質(zhì)例如氮?dú)?、氦氣、氬氣、甲烷?或二氧化碳。例如，進(jìn)料可包含一般地通過(guò)經(jīng)低溫分離和/或使用膜自 合成氣(在上述合成氣生成階段產(chǎn)生的)除去氫氣大量制備的CO。實(shí)際上，按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，輸送至羰基化裝置的一氧化碳進(jìn)料包含相 當(dāng)大量的氫氣。例如，被引入羰基化裝置的進(jìn)料可為通常稱(chēng)為合成氣的進(jìn)料并且優(yōu)選地衍 生自上述合成氣生成裝置。如所指明的那樣，在一氧化碳和氫氣兩者存在下發(fā)生羰基化過(guò)程；優(yōu)選地，一氧化 碳?xì)錃獾谋壤? 3-15 1范圍內(nèi)(基于摩爾基準(zhǔn))，例如1 1-10 1。沸石，天然和合成的兩者為具有如經(jīng)X-射線(xiàn)衍射測(cè)定的確定晶體結(jié)構(gòu)的微孔結(jié) 晶硅鋁酸鹽原料。沸石的化學(xué)組成可以廣泛變化，但是其通常包含SiO2，其中一些Si原子 可被四價(jià)原子例如Ti或Ge、被三價(jià)原子例如Al、B、Ga、Fe或被二價(jià)原子例如Be，或被其組 合替代。沸石包含其可與其它通道系統(tǒng)或孔穴例如側(cè)袋或籠型結(jié)構(gòu)相互連接的通道系統(tǒng)。 通道系統(tǒng)在具體沸石內(nèi)是尺寸均勻的并且可為三維的，但是不一定必須如此并且可為二維 或一維的。沸石的通道系統(tǒng)通常經(jīng)12元環(huán)、10元環(huán)或8元環(huán)進(jìn)入。以上提及的具體沸石 包含至少一個(gè)由8元環(huán)限定的通道。優(yōu)選的沸石為在沸石結(jié)構(gòu)內(nèi)不具有側(cè)袋或籠型結(jié)構(gòu) (cages)的那些沸石。與網(wǎng)狀物基型式(web-based version) (http //www. iza~structure. org/databases/)聯(lián)合的沸石骨架類(lèi)型的圖譜(Atlas of Zeolite Framework Types) (C. Baerlocher，W. Μ. Meier, D. H. Olson,第 5 版· Elsevier, Amsterdam, 2001)為關(guān)于沸石 構(gòu)架的拓?fù)鋵W(xué)和結(jié)構(gòu)細(xì)部的概要，包括存在于沸石中的環(huán)形結(jié)構(gòu)的類(lèi)型和由每一種環(huán)類(lèi)型 確定的通道大小。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)‘沸石’也包括具有沸石型結(jié)構(gòu)的材料例如分層 的多孔結(jié)晶氧化物材料例如ITQ-6和柱狀(pillared)多層氧化物材料例如ITQ-36。本發(fā)明的羰基化方法優(yōu)選地采用具有至少一個(gè)由四面體配位(co-ordinated)原 子(四面體)的8元環(huán)限定的通道的沸石(伴有具有最小尺寸為2.5埃x3. 6埃的窗口尺 寸)。8元環(huán)通道與至少一個(gè)由具有等于或大于8元，例如10和/或12元的環(huán)限定的通道 相互連接。相互連接的8_、10和12-元環(huán)通道提供進(jìn)入包含在8-元環(huán)通道中的布朗斯臺(tái) 德酸性位點(diǎn)，以使得能夠以可接受的速率進(jìn)行烷基醚例如二甲醚的羰基化。用于本發(fā)明的羰基化方法的沸石可由相互連接的僅由8-元環(huán)限定的通道組成， 例如骨架型沸石CHA，例如菱沸石和骨架型ITE如ITQ-3。然而，優(yōu)選地，沸石具有至少一個(gè) 由8-元環(huán)形成的通道和至少一個(gè)由具有大于8元的環(huán)，例如10和/或12元環(huán)限定的相互 連接的通道。具有8-元環(huán)通道和相互連接的更大環(huán)通道系統(tǒng)的沸石的非限定性實(shí)例包括 骨架型沸石MOR例如絲光沸石、FER例如鎂堿沸石和ITQ6、0FF例如硅鋁鉀沸石、GME例如鈉 菱沸石、MFS例如ZSM-57、EON例如ECR-I和ETR例如ECR-34。優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法的 沸石具有至少一個(gè)與至少一個(gè)12-元環(huán)通道相互連接的8-元環(huán)通道，例如骨架型沸石M0R、 OFF和GME，例如絲光沸石、鎂堿沸石和鈉菱沸石。沸石的8-元環(huán)通道的孔徑(孔隙寬度)具有2. 5x3. 6埃的最小尺寸。沸石骨架型 的通道尺寸可在例如沸石骨架類(lèi)型的圖譜(Atlas ofZeolite Framework Types)中找得。 另外，Μ. D. Foster, I. Rivin, Μ. Μ. J. Treacy 和 0. Delgado Friedrichs 在“在沸石骨架中對(duì) 最大自由球徑問(wèn)題的幾何學(xué)角軍答(A geometric solution to the largest-free-sphere problem inzeolite frameworks)，，多微孑L禾口中孑L材料(Microporous and Mesoporous) Materials 90 (2006) 32-38中已經(jīng)采用了用于已知沸石骨架的德洛奈三角測(cè)量方法(Delaunay triangulation methods)并且已經(jīng)對(duì)于165種目前列于沸石骨架類(lèi)型的圖譜 (Atlas of Zeolite Framework Types)的沸石骨架用表格表示了用于沿著三個(gè)主要的結(jié)晶 方向擴(kuò)散的最大自由球徑。通過(guò)改變四面體配位原子和橋接氧的鍵長(zhǎng)與鍵角的合適原子取 代可修飾環(huán)窗口尺寸。 以下給出取自沸石骨架類(lèi)型的圖譜(Atlas of Zeolite FrameworkTypes)的具有 至少一個(gè)最小尺寸為2. 5x3. 6埃的相互連接的8元環(huán)通道的沸石骨架類(lèi)型的部分列表
權(quán)利要求
一種用于醇的同系化的方法，其特征在于以下步驟1.將醇引入到醚化裝置中以產(chǎn)生烷基醚，2.在酸性均相或多相羰基化催化劑存在下，將來(lái)自步驟1的至少一部分烷基醚與CO和任選地與H2一起引入到羰基化裝置中，以產(chǎn)生烷基酯，3.將來(lái)自步驟2的至少一部分烷基酯與H2一起引入到氫化裝置中，以產(chǎn)生同系化醇，4.任選地將來(lái)自步驟3的至少一部分同系化醇循環(huán)進(jìn)入步驟1的醚化裝置中，和5.自步驟3的氫化裝置回收目標(biāo)醇。
2.在酸性均相或多相羰基化催化劑存在下，將來(lái)自步驟1的至少一部分烷基醚與CO和 任選地與H2 —起引入到羰基化裝置中，以產(chǎn)生烷基酯，
3.將來(lái)自步驟2的至少一部分烷基酯與H2—起引入到氫化裝置中，以產(chǎn)生同系化醇，
4.任選地將來(lái)自步驟3的至少一部分同系化醇循環(huán)進(jìn)入步驟1的醚化裝置中，和`
5.自步驟3的氫化裝置回收目標(biāo)醇。`2. 一種用于將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為醇的方法，其中碳質(zhì)原料首先被轉(zhuǎn)化為合成氣，后者隨 后被轉(zhuǎn)化為同系化的醇，其特征在于以下步驟`1.將碳質(zhì)原料引入到合成氣生成裝置中，以產(chǎn)生碳氧化物和H2的混合物(合成氣)，`2.將來(lái)自步驟1的至少一部分碳氧化物和H2引入到醇合成裝置中，以產(chǎn)生醇，`3.將來(lái)自步驟2的至少一部分醇引入到醚化裝置中，以產(chǎn)生烷基醚，`4.在酸性均相或多相羰基化催化劑存在下，將來(lái)自步驟3的至少一部分烷基醚與CO和 任選地與H2 —起引入到羰基化裝置中，以產(chǎn)生烷基酯，`5.將來(lái)自步驟4的至少一部分烷基酯與H2—起引入到氫化裝置中，以產(chǎn)生同系化醇，
6.任選地將來(lái)自步驟5的至少一部分同系化醇再循環(huán)進(jìn)入步驟3的醚化裝置中，和
7.自步驟5的氫化裝置回收目標(biāo)醇。`3.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中醇合成裝置中的催化劑選自以下改性 甲醇合成催化劑、改性費(fèi)_托催化劑、金屬混合氧化物催化劑、銠基催化劑和硫化鉬基催化 劑。`4.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中醇合成裝置中的催化劑為改性硫化鉬基 催化劑。`5.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中用于醚化裝置的催化劑選自以下沸 石，強(qiáng)酸離子交換樹(shù)脂、負(fù)載的雜多酸，或其混合物。`6.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中在醇醚化方法期間也產(chǎn)生水；該所述水 在將烷基醚弓I入到羰基化裝置之前被選擇性地除去。`7.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中羰基化方法在H2存在下實(shí)施。
8.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中羰基化方法在酸性均相或酸性多相催 化劑存在下實(shí)施，催化劑選自均相強(qiáng)酸催化劑，例如磷酸、多相類(lèi)似物-例如負(fù)載型磷酸和 SAPO’ s催化劑；和多相催化劑包括沸石、強(qiáng)酸離子樹(shù)脂催化劑，或其混合物。
9.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中羰基化方法在包含具有至少一個(gè)8-元 環(huán)通道的沸石的催化劑存在下實(shí)施。
10.依據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中用于羰基化方法的沸石催化劑以酸形式使用。
11.依據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中羰基化催化劑包含絲光沸石或鎂堿沸石，或兩者 的混合物或組合。
12.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中羰基化方法在基本上無(wú)水條件下實(shí)施。
13.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中羰基化方法在150-600°C，優(yōu)選地在 250-400°C的溫度下進(jìn)行。
14.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中氫化裝置以大于50%，更優(yōu)選地大于.75 %，甚至更優(yōu)選地大于90 %和最優(yōu)選地大于95 %的烷基酯向乙醇的轉(zhuǎn)化率操作。
15.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中用于氫化裝置的催化劑為銅基催化劑， 最優(yōu)選地包含銅和鋅。
16.依據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中銅基催化劑具有大于75wt%，優(yōu)選地大于90襯％和 最優(yōu)選地大于95wt%的氧化銅和氧化鋅。
17.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)入氫化反應(yīng)器的烷基酯物流包含少 于5wt%，優(yōu)選地少于Iwt %，更優(yōu)選地少于0. Iwt %和最優(yōu)選地少于IOOppm重量的羧酸。
18.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)入氫化裝置的烷基酯物流包含少于 20mol %，優(yōu)選地少于2mol %，更優(yōu)選地少于0. 2mol %的水；和最優(yōu)選地在不存在水的條件 下操作。
19.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中水的用量在進(jìn)入氫化裝置總液體進(jìn) 料(烷基酯、醇和水)的0. 5-20mol %之間，更優(yōu)選地在0. 5-15mol %之間和最優(yōu)選地在 l-5mol% 之間。
20.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中氫化裝置在大于150°C，優(yōu)選地大于 170°C和最優(yōu)選地大于190°C，并且低于250°C的溫度下操作。
21.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中氫化裝置在大于IMPa的壓力下，更優(yōu) 選地在大于5MPa的壓力下和最優(yōu)選地在大于7MPa的壓力下；并且在低于15MPa的壓力下， 更優(yōu)選地在低于13MPa的壓力下和最優(yōu)選地在低于9MPa的壓力下操作。
22.依據(jù)前述權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中至少部分退出氫化裝置的同系化醇被 分離并然后被引入到醚化裝置中。
全文摘要
本發(fā)明涉及將醇轉(zhuǎn)化為具有增加碳鏈的醇的方法。本發(fā)明也涉及自碳質(zhì)原料生產(chǎn)醇，其中碳質(zhì)原料首先被轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣然后被轉(zhuǎn)化為烷基羧酸酯，后者然后被氫化以產(chǎn)生醇。
文檔編號(hào)C07C43/04GK101952232SQ200880127379
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者B·J·丹尼爾, B·P·格雷西, J·G·森利 申請(qǐng)人:英國(guó)石油有限公司