專利名稱：光致產(chǎn)酸劑、包括其的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物及相關(guān)方法
光致產(chǎn)酸劑、包括其的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物及相關(guān)方法 技術(shù)領(lǐng)域各實施方式涉及光致產(chǎn)酸劑、包括其的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物及相關(guān)方法。
背景技術(shù)：
遠(yuǎn)紫外線(EUV)平版印刷術(shù)(光刻法，l他ography)使用具有例如13.5nm 波長的EUV光源，并被期望代替使用KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)和ArF準(zhǔn)分子 激光(193nm)的較長波長的DUV平版印刷方法。然而，當(dāng)EUV平板印刷方 法使用包括常規(guī)光致產(chǎn)酸劑的抗蝕劑材料進(jìn)行時，由于通過EUV光源提供 的低劑量的酸，產(chǎn)酸效率和曝光速度低，由此使得難以獲得期望的曝光靈敏 度。此外，常規(guī)光致產(chǎn)酸劑含有生色團(tuán)，該生色團(tuán)可分解以引起在用于EUV 的典型真空條件下的大量脫氣，導(dǎo)致減小的加工穩(wěn)定性。發(fā)明內(nèi)容因此各實施方式涉及一種光致產(chǎn)酸劑、包括其的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物 以及相關(guān)方法，其基本上克服了由于相關(guān)技術(shù)的限制和缺點導(dǎo)致的一個或多 個問題。因此實施方式的特征在于提供一種光致產(chǎn)酸劑，其可使用相對簡單和廉 價的方法制造，且具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性，容許便利的存儲和輸送。因此實施方式的另一特征在于提供一種用于EUV的化學(xué)增幅抗蝕劑組 合物，其包括在曝光過程中具有高產(chǎn)酸效率的光致產(chǎn)酸劑，由此改善曝光靈 敏度，并且其由于相對小的脫氣量而適合于EUV平版印刷方法。上述和其它特征及優(yōu)點中的至少一個可通過提供由式l或式2表示的光 致產(chǎn)酸劑實現(xiàn)<formula>formula see original document page 10</formula>(式l)<formula>formula see original document page 10</formula>(式2)在式1和式2中，Rp 112和113可各自獨(dú)立地為Cl-C10烷基，X可為與 S+形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，并且該脂環(huán)烴基團(tuán)中的至少一個CH2可被 選自S、 O、 NH、羰基和RrS+A-中的至少一種代替，其中R5為C1-C10烷 基，且A—可為平衡離子。該脂環(huán)烴基團(tuán)X中的至少一個CH2基團(tuán)可被以下的一種或多種取代 C3-C20環(huán)烷基、C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)、C6-C20芳香烴基團(tuán)、羥基、氰基、硝 基或卣族元素。該光致產(chǎn)酸劑可由式l表示，R!、尺2和113可各自獨(dú)立地為Cl-C3烷基， 且A—可為用F或NH2取代的Cl-C30有機(jī)磺酸根離子。 該光致產(chǎn)酸劑可由式3或式4表示<formula>formula see original document page 10</formula>(式3)<formula>formula see original document page 10</formula>(式4)在式3和式4中，A-可為三氟曱磺酸根。 該光致產(chǎn)酸劑可由式5表示<formula>formula see original document page 11</formula>(式5)在式5中，p可為l或2，且A—可為用F或麗2取代的Cl-C30有機(jī)磺 酸根離子。A—可為三氟曱磺酸根。 該光致產(chǎn)酸劑可由式8表示<formula>formula see original document page 11</formula>(式8)在式8中，Y可為S、0、NH或羰基，且A—可為用F或NH2取代的C1-C30 有機(jī)磺酸才艮離子。該光致產(chǎn)酸劑可由式9、式10或式11表示<formula>formula see original document page 11</formula>(式ll)〇-IRi在式9-ll中，A-可為三氟曱磺酸根。 該光致產(chǎn)酸劑可由式12表示I IRi(式12)在式12中，A—可為用F或NH2取代的Cl-C30有機(jī)磺酸根離子。A一可 為三氟曱磺酸根。上述和其它特征及優(yōu)點中的至少一個還可通過提供一種化學(xué)增幅抗蝕 劑組合物實現(xiàn)，該化學(xué)增幅抗蝕劑組合物包括具有聚羥基苯乙烯重復(fù)單元的 聚合物和由式1或式2表示的光致產(chǎn)酸劑<formula>formula see original document page 12</formula>(式2)在式1和式2中，Ri、 R2和R3可各自獨(dú)立地為Cl-C10烷基，X可為與
S+形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，并且該脂環(huán)烴基團(tuán)中的至少一個CH2可被 選自S、 O、 NH、羰基和RrS+A沖的至少一種代替，其中R5為C1-C10烷 基，且A—可為平衡離子。該聚羥基苯乙烯重復(fù)單元可包括乙基乙烯基醚保護(hù)基團(tuán)或環(huán)己基曱基 乙烯基醚保護(hù)基團(tuán)。該聚合物可為具有聚羥基苯乙烯重復(fù)單元和丙烯酸酯重 復(fù)單元的共聚物。該組合物可進(jìn)一步包括與該具有聚羥基苯乙烯重復(fù)單元的 聚合物混合的具有丙烯酸酯重復(fù)單元的第二聚合物。該化學(xué)增幅抗蝕劑組合 物可進(jìn)一步包括有機(jī)堿。該光致產(chǎn)酸劑可由式1表示，R,、 R2和R3可各自獨(dú)立地為Cl-C3烷基, 且A—可為用F或NH2取代的Cl-C30有機(jī)磺酸根離子。該光致產(chǎn)酸劑可由式5表示在式5中，p可為1或2，且A—可為用F或NH2取代的C1-C30有機(jī)磺 酸根離子。該光致產(chǎn)酸劑可由式8表示Y^\在式8中，Y可為S、0、NH或羰基，且A—可為用F或NH2取代的C1-C30 有機(jī)磺酸根離子。該光致產(chǎn)酸劑可由式12表示<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>在式12中，Rs可為Cl-C10烷基，且A—可為用F或NH2取代的C1-C30 有機(jī)磺酸根離子。上述和其它特征及優(yōu)點中的至少一個還可通過提供一種制備化學(xué)增幅 抗蝕劑組合物的方法實現(xiàn),該方法包括提供光致產(chǎn)酸劑，并將該光致產(chǎn)酸劑 與具有聚羥基苯乙烯重復(fù)單元的聚合物組合。該光致產(chǎn)酸劑可由式1或式2 表示<formula>formula see original document page 14</formula>(式l)(式2)在式1和式2中，R!、 112和113可各自獨(dú)立地為Cl-C10烷基，X可為與 S+形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，并且該脂環(huán)烴基團(tuán)中的至少一個CH2可^皮 選自S、 O、 NH、羰基和Rs-S+A-中的至少一種代替，其中R5為C1-C10烷 基，且A—可為平衡離子。上述和其它特征及優(yōu)點中的至少一個還可通過提供一種制造器件的方 法實現(xiàn)，該方法包括將化學(xué)增幅抗蝕劑組合物涂覆到基底上，將其上具有該 化學(xué)增幅抗蝕劑組合物的基底的至少一部分曝光于具有預(yù)定能級的能量，并
且以由該曝光所產(chǎn)生的圖案選擇性地蝕刻該基底。該化學(xué)增幅抗蝕劑組合物 可包括具有聚羥基苯乙烯重復(fù)單元的聚合物和由式1或式2表示的光致產(chǎn)酸劑<formula>formula see original document page 15</formula>(式2)在式1和式2中，R,、 R2和R3可各自獨(dú)立地為Cl-C10烷基，X可為與 S+形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，并且該脂環(huán)烴基團(tuán)中的至少一個CH2可^皮 選自S、 O、 NH、羰基和R5-S+A—中的至少一種代替，其中Rs為C1-C10烷 基，且A—可為平衡離子。該具有預(yù)定能級的能量可為具有在EUV區(qū)域中的波長的UV光。


通過參照附圖詳細(xì)描述示例性實施方式，上述和其它特征及優(yōu)點將對本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員變得更加明晰，在附圖中圖H兌明包括根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑的抗蝕劑層的歸 一化的對比曲 線的圖；圖2說明包括根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑的抗蝕劑層的歸一化的對比曲 線的圖；圖3說明在根據(jù)實施方式的抗蝕劑層的曝光后由脫氣導(dǎo)致的分壓變化的圖；圖4說明根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑的熱分析圖5A、 5B和5C說明使用根據(jù)實施方式的抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑 圖案的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖6說明列出由實施例l-10獲得的光致產(chǎn)酸劑的數(shù)據(jù)的表l;和 圖7說明根據(jù)實施方式制造器件的示例性方法。
具體實施方式
將2007年9月28日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的名稱為"光致產(chǎn)酸劑和包 括其的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物"的韓國專利申請No. 10-2007-0098405全部 引入本文作為參考?，F(xiàn)在將參照附圖在下文中更充分地描述示例性實施方式;然而，它們可 以體現(xiàn)為不同的形式并且不應(yīng)被解釋為限于本文中所闡述的實施方式。相 反，提供這些實施方式使得該公開內(nèi)容徹底且完整，并且將向本領(lǐng)域技術(shù)人 員全面?zhèn)鬟_(dá)本發(fā)明的范圍。本文中所使用的表述"至少一種(個)"、"一種(個)或多種(個)"及"和/ 或"是開放式的表述，其在操作中為連接性和分離性兩者。例如，表述"A、 B及C的至少一種(個)"、"A、 B或C的至少一種(個)"、"A、 B及C的一種 (個)或多種(個)"、"A、 B或C的至少一種(個)或多種(個)"及"A、 B和/或C" 中的每一種均包括以下意思單獨(dú)的A;單獨(dú)的B;單獨(dú)的C; A和B兩者 一起；A和C兩者一起；B和C兩者一起；以及A、 B和C三者全部一起。 此外，這些表述是開放式的，除非通過它們與術(shù)語"由.,.組成"的組合清楚 地指明相反的意思。例如，表述"A、 B及C的至少一種(個)"還可包括第n 種(個)成員，其中n大于3，然而表述"選自A、 B及C的至少一種(個)"則 無此意。本文中所使用的表述"或者(or)"不是"排他性的或者"，除非它與術(shù)語 "任一(e他er)"組合使用。例如，表述"A、 B或C"包括單獨(dú)的A;單獨(dú) 的B;單獨(dú)的C; A和B兩者一起；A和C兩者一起；B和C兩者一起；及 A、 B和C全部三者一起，然而表述"任一A、 B或C"表示單獨(dú)的A、單 獨(dú)的B、單獨(dú)的C中的一種，并且不表示以下的任一種A和B兩者一起； A和C兩者一起；B和C兩者一起；及A、 B和C全部三者一起。本文中使用的術(shù)語"一種(個)(a)"和"一種(個)(an)"是可與單數(shù)項目或 與復(fù)數(shù)項目一起使用的開放性術(shù)語。例如，術(shù)語"一種聚合物"可表示單獨(dú)
的化合物如聚羥基苯乙烯聚合物、或者組合的多種聚合物如與丙烯酸酯聚合物混合的聚羥基苯乙烯聚合物。若未另外指明，本文中使用的聚合物材料的分子量均為重均分子量。 本文中使用的術(shù)語"烷烴"、"烷基"和"環(huán)烷烴基團(tuán)"是指飽和的烴，而術(shù)語"烯"、"環(huán)烯烴"和"芳基"是指具有至少一個碳-碳雙鍵的烴。根據(jù)本發(fā)明的光致產(chǎn)酸劑可由下式1或下式2表示 RiR2——S+ A-R3(式l)Ri(式2)在式1和2中，S為硫。在式1中，R!、 R2和R3可各自為Cl-C10烷基。 在另一實施方式中，R,、 112和113可各自為C3-C6環(huán)烷基。在式2中，R,可 為具有雙鍵的C5-C6環(huán)化合物如苯基或噻吩。該環(huán)烷基和環(huán)化合物可包括例 如以下的一種或多種羰基如i同或酯，羥基，氰基，硝基，或卣族元素如F、 Cl、 Br或I。在式2中，X可為C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)。優(yōu)選地，X為與式2的S+形成 環(huán)的C4-C5脂環(huán)烴基團(tuán)。在實施方式中，式2可由下式2，表示 Ri<formula>formula see original document page 17</formula>(式2,)
在式2，中，X可為與S+形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，升且該脂環(huán)烴基 團(tuán)中的一個或多個CH2基團(tuán)可被S、 0、 NH、羰基或Rs—S+A-代替，其中S 在該脂環(huán)族環(huán)中且R5為Cl-C10烷基(見下式12)。在式2，中，R!可為具有雙 鍵的C5-C6環(huán)化合物如苯基或噻吩。在式2，中，F(xiàn)U可為Cl-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)、 C6-C20芳香烴基團(tuán)、羥基、氰基、硝基或卣族元素。在式2，中，n可為0或1。在式1中，R2和R3可與S+形成環(huán)以具有-R2-Rr 鍵，使得式1在11=0時可由式2表示。在式1和2中，A—表示平衡離子。在實施方式中，該光致產(chǎn)酸劑可具有式1的結(jié)構(gòu)，其中R,、 R2和R3各 自獨(dú)立地為Cl-C3烷基，且A—可為例如用F或,2取代的C1-C30有機(jī)磺 酸根離子。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的光致產(chǎn)酸劑可由式3或式4表示<formula>formula see original document page 18</formula>(式4)在式3中，存在三個曱基，且在式4中，存在兩個曱基和一個乙基。在 實施中，A—可包括三氟曱磺酸根。作為另一實例，根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑可由式5表示<formula>formula see original document page 18</formula>在式5中，p可為1或2，且A—可包括用F或腿2取代的C1-C30有機(jī)
磺酸根離子。由式5表示的光致產(chǎn)酸劑的具體實例可由式6和7表示:(式6)<formula>formula see original document page 19</formula>(式7)<formula>formula see original document page 19</formula>在實施中，A-可包括三氟曱磺酸根。作為另 一 實例，根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑可由式8表示<formula>formula see original document page 19</formula>
(式10)在式8中，Y可為S、 O、 NH或羰基，且A—可包括用F或NH2取代的 Cl-C30有機(jī)磺酸根離子。由式8表示的光致產(chǎn)酸劑的具體實例可由式9、 10 禾<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>(式ll)在實施中，A—可包括三氟曱磺酸根。關(guān)于式2，如上所述，在另一實例中，根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑可由式在式12中，A—可包括用F或NH2取代的C1-C30有機(jī)磺酸根離子。在 實施方式中，A—可包括三氟曱磺酸根。根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑可包括具有相對低分子量且在正離子部分 不包括生色團(tuán)的R,、 R2和R3。因此，制造可方便，且對光的穩(wěn)定性可優(yōu)異。當(dāng)用作EUV平版印刷方法的抗蝕劑材料時，與常規(guī)的光致產(chǎn)酸劑相比， 根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑可具有高的產(chǎn)酸效率，由此使得能夠通過只添加 少量例如基于包含在抗蝕劑材料中的聚合物的總量的約3-約6重量。/。("wt。/o") 而獲得高的曝光靈敏度。此外，該光致產(chǎn)酸劑可提供高的對比度。另外，根 據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑由于在曝光過程中的脫氣可分解為低分子量材料 而幾乎沒有負(fù)面影響，由此使得能夠進(jìn)行穩(wěn)定的EUV平版印刷方法。根據(jù)實施方式的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物可包括具有重復(fù)單元的聚合物 和由式1或2表示的光致產(chǎn)酸劑，該聚合物的堿溶性可通過酸性作用改變。在根據(jù)實施方式的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物中，該聚合物可包括通過酸性 作用產(chǎn)生酚酸及其相應(yīng)質(zhì)子酸的重復(fù)單元。例如，該聚合物可包括得自聚羥 基苯乙烯的第一重復(fù)單元。另外，該聚合物的第一重復(fù)單元可具有乙基乙烯 基醚基團(tuán)或環(huán)己基曱基乙烯基醚基團(tuán)作為保護(hù)基團(tuán)。在根據(jù)實施方式的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物中，由該光致產(chǎn)酸劑通過曝光12表示:<formula>formula see original document page 20</formula>(式12) 產(chǎn)生的酸可作用于該聚合物的保護(hù)基團(tuán)以去保護(hù)。結(jié)果，該去保護(hù)的聚合物 可變化以變得在堿性條件中可溶。該聚合物可具有其中得自丙烯酸酯的第二重復(fù)單元與第一重復(fù)單元形 成共聚物的結(jié)構(gòu)。在另一實施方式中，該化學(xué)增幅抗蝕劑組合物可包括第一聚合物和第二 聚合物的共混物，其中該第 一聚合物包括得自聚羥基苯乙烯的第 一重復(fù)單 元，該第二聚合物具有得自丙烯酸酯的第二重復(fù)單元。在根據(jù)實施方式的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物中，該光致產(chǎn)酸劑的含量可為 約0.1-約5.0重量％,基于該聚合物的總重量。在實施中，根據(jù)實施方式的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物可進(jìn)一步包含有機(jī) 堿。該有機(jī)堿可包括含氮有機(jī)化合物。例如，該有機(jī)堿可包括脂肪胺。該有機(jī)石咸的量可為約0.01-約5.0重量％,基于該聚合物的總重量。圖7說明根據(jù)實施方式制造器件的示例性方法。參照圖7，該化學(xué)增幅抗蝕劑組合物可用在器件如半導(dǎo)體器件、光學(xué)器件、光電子器件等的制造中。 該化學(xué)增幅抗蝕劑組合物可涂覆在基底例如晶片上。在實施中，可預(yù)烘烤該 涂覆的晶片。隨后，可將所得抗蝕劑層曝光于具有預(yù)定能級的能量，例如，具有13.5nm波長的UV光。在實施中，在曝光后，可例如用曝光后烘烤對 該抗蝕劑層進(jìn)一步處理。然后可例如，使用2.38%的TMAH顯影溶液將該曝 光的抗蝕劑層顯影以形成圖案，并且使用DI水漂洗。然后該圖案可用于根 據(jù)該圖案蝕刻基底。現(xiàn)在將參考以下實施例更詳細(xì)地描述根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑和化 學(xué)增幅抗蝕劑組合物。這些實施例僅用于說明目的，提供這些實施例以幫助 理解該光致產(chǎn)酸劑和該化學(xué)增幅抗蝕劑組合物的合成步驟，并且這些實施例 不意圖限制本發(fā)明的范圍。實施例1光致產(chǎn)酸劑(I)的合成三曱基锍三氟曱磺酸鹽的合成在0。C下將16mmol二曱基硫醚溶解在10ml 二氯曱烷中，并將約17mmo1 三氟曱磺酸曱酯緩慢滴加到該混合物中獲得白色固體產(chǎn)物。將該固體產(chǎn)物過 濾并在烘箱中在50。C下干燥1小時，獲得以下產(chǎn)物
<formula>formula see original document page 22</formula>其中—OTf表示三氟曱磺酸根陰離子。炫點("m.p." ): 206-207°C。H畫R (300 MHz, D20, 5， ppm): 2.73 (s, 9H)。實施例2光致產(chǎn)酸劑(II)的合成 曱基-四氫噻吩三氟曱磺酸鹽的合成在0。C下將llmmol四氫噻吩溶解在10ml 二氯曱烷中，并將約12mmol 三氟曱磺酸曱酯緩慢滴加到該混合物中。結(jié)果，在約5分鐘后獲得鹽形式的 白色固體產(chǎn)物。將該固體產(chǎn)物過濾并在烘箱中在50。C下干燥1小時，獲得以 下產(chǎn)物<formula>formula see original document page 22</formula>畫R (300 MHz, D20， S， ppm): 2.11-2.23 (t， t， 4H)， 2.61 (s, 3H)， 3.18 (t， 2H), 3.41 (t， 2H)。實施例3光致產(chǎn)酸劑(III)的合成 曱基-五氫噻喃三氟曱磺酸鹽的合成在0。C下將5mmo1五氫噻喃溶解在5ml 二氯曱烷中，并將約6mmo1三 氟曱磺酸曱酯緩慢滴加到該混合物中。結(jié)果，在約2分鐘后獲得固體形式的 白色固體產(chǎn)物。將該固體產(chǎn)物過濾并在烘箱中在50。C下干燥1小時，獲得以 下產(chǎn)物
m.p.: 198-199 °C。麗R (300 MHz， D20, S， ppm): 1.53 (t, 2H), 1.75 (t, 2H)， 1.96 (t, 2H), 2.7 (s， 3H), 2.96 (t， 2H)， 3.29 (t, 2H)。實施例4光致產(chǎn)酸劑(IV)的合成 曱基-四氫p塞喃-4-酮三氟曱磺酸鹽的合成在0。C下將2mmo1四氫瘞喃-4-酮溶解在5ml 二氯曱烷中，并將約2mmo1 三氟曱磺酸曱酯緩慢滴加到該混合物中。在約30分鐘后除去溶劑，然后用 乙酸乙酯和己烷(重量比為l:2)的混合物重結(jié)晶，獲得白色固體產(chǎn)物。將該固 體產(chǎn)物過濾并在烘箱中在50。C下干燥1小時，獲得以下產(chǎn)物I OTf m.p.: 72-74。C。& NMR (300 MHz， D20, S, ppm): 2.01-2.12 (m, 4H)， 2.73 (s, 3H)， 3.22 (t, 2H), 3.44 (t， 2H)。實施例5光致產(chǎn)酸劑(V)的合成 曱基-二p塞烷三氟曱磺酸鹽的合成在0。C下將2mmo1 1，4-二瘞烷溶解在8ml四氫呋喃中，并將約2mmo1三 氟曱磺酸曱酯緩慢滴加到該混合物中。在20分鐘后獲得鹽形式的白色固體 產(chǎn)物。將該固體產(chǎn)物過濾并在烘箱中在5(TC下干燥1小時，獲得以下產(chǎn)物m.p.: 117-119°C。1H NMR (300 MHz, D20, S， ppm): 2.8 (s, 3H), 2.91-2.99 (q， 2H)， 3.05-3.12 (q, 2H), 3.3 (t, 2H), 3.63 (t, 2H)。實施例6-10: 光致產(chǎn)酸劑(VI)-(X)用類似于實施例1-5中所使用的方法合成與由實施例l-5各自所獲得的 光致產(chǎn)酸劑類似的光致產(chǎn)酸劑。在圖6的表1中示出了由實施例1-5獲得的各光致產(chǎn)酸劑和根據(jù)實施例 6-10的各光致產(chǎn)酸劑的結(jié)構(gòu)、分子量和熔點。實施例11化學(xué)增幅抗蝕劑組合物的合成將10g由具有EVE(乙基乙烯基醚)作為保護(hù)基團(tuán)的PHS(聚羥基苯乙烯) 重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物、1.09mmol各自由實施例1-5合成的各個光致產(chǎn)酸劑 和0.328mmol三乙醇胺各自添加到具有157g PGMEA(丙二醇單曱醚乙酸酉旨) 和67.6gEL(乳酸乙酉旨)的溶劑混合物中，攪拌24小時，然后使用0.02pm過 濾器過濾，產(chǎn)生分別包括實施例1-5的光致產(chǎn)酸劑的5種不同類型的抗蝕劑 組合物。實施例12EUV曝光和對比度的評價將在實施例11中制備的各抗蝕劑組合物涂覆在6英寸的晶片上并在130 。C下預(yù)烘烤60秒以形成厚度為100nm的抗蝕劑層。然后，使用EUV平版 印刷裝置(TEUVL-2， Dong-JinSemiChem)將各抗蝕劑層的預(yù)定部分曝光，該 EUV平版印刷裝置具有在0mJ-2mJ能量范圍內(nèi)以O(shè).lmJ增加的不同劑量水
平的13.5nm波長的光源。在抗蝕劑層的曝光后，在110。C下進(jìn)行PEB(曝光后烘烤)60秒，然后將各晶片在23。C的溫度下在冷卻板上冷卻。然后，使用2.38%的TMAH(氬氧化四曱銨)將所得產(chǎn)品顯影60秒，然后用去離子("DI")水漂洗。 測量在抗蝕劑層上以不同劑量水平曝光的各部分的厚度。 圖1和2為說明根據(jù)曝光期間的劑量水平的抗蝕劑層的厚度變化的歸一化的對比曲線。在圖l中，示出了對包括由實施例l、 2和3各自合成的光致產(chǎn)酸劑的 抗蝕劑層進(jìn)行測量獲得的結(jié)果。在圖2中，示出了對包括由實施例l和5各自合成的光致產(chǎn)酸劑的抗蝕 劑層進(jìn)行測量獲得的結(jié)果。此外，圖2示出了在與本發(fā)明相同的條件下評價 包括具有生色團(tuán)的三苯基锍三氟曱磺酸鹽光致產(chǎn)酸劑的抗蝕劑層的結(jié)果作 為對比例。從示于圖1和2的結(jié)果，當(dāng)厚度變成O時，包括根據(jù)實施方式的光致產(chǎn) 酸劑的各抗蝕劑層具有小于lmJ的劑量水平。另外，顯示該抗蝕劑層的厚度 變化的該曲線的斜率大于對比例的斜率。因此，顯然根據(jù)實施方式的光致產(chǎn) 酸劑可表現(xiàn)出比對比例好的產(chǎn)酸效率，并且可提供改善的對比度特性和快的 曝光速率。由于高的產(chǎn)酸效率和改善的對比度特性，使用包括根據(jù)實施方式的光致 產(chǎn)酸劑的抗蝕劑層的EUV平版印刷方法可在顯影后獲得的抗蝕劑圖案中提 供良好的側(cè)壁輪廓。實施例13 脫氣水平的評價圖3是說明在包括根據(jù)本發(fā)明的光致產(chǎn)酸劑的抗蝕劑層曝光后由脫氣導(dǎo) 致的分壓變化的測量值的圖。參照圖3，使用EUV平版印刷裝置(TEUVL-2， Dong-Jin SemiChem)用 波長為13.5nm的光源以2.37E-lcr^的曝光面積將以根據(jù)實施例ll使用由實 施例2合成的光致產(chǎn)酸劑制備的抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑層曝光，并測定 在EUV曝光室中相對于具有增加的分壓的組分的分子量的分壓變化。從圖3所示結(jié)果，在曝光后的脫氣水平的增加明顯，為2.20E+12個分 子/cm2。盡管如此，考慮到SAMTECH的可接受極限為6.5E+13個分子/c n2, 根據(jù)實施方式的抗蝕劑組合物可非常適合用于EUV平版印刷方法中，其中 SAMTECH為用于測量在EUV平版印刷方法過程中在真空下由EUV輻射導(dǎo) 致的從抗蝕劑層的脫氣水平的標(biāo)準(zhǔn)計。而且，脫氣的成分為分子量小于60 的低分子量組分，且量非常少。因此，在真空下進(jìn)行的EUV平版印刷方法 不應(yīng)受到負(fù)面影響。實施例14 評價熱穩(wěn)定性為了評價根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑對熱的穩(wěn)定性，使用熱重分析儀 (Pyris 6 TGA， Perkin Elmer)以10。C/分鐘的速率增加在40°C-500°C范圍內(nèi)測 量光致產(chǎn)酸劑的分子量損失。圖4是顯示對于由實施例1和2合成的光致產(chǎn)酸劑使用上述方法評價的 熱分析結(jié)果的圖。參照圖4，由實施例1和2合成的各光致產(chǎn)酸劑具有約350。C-360。C的 分解溫度。從示于圖4的結(jié)果，顯然由實施例1和2合成的光致產(chǎn)酸劑應(yīng)在 平版印刷方法過程中表現(xiàn)出可接受的分解溫度。實施例15 形成抗蝕劑圖案將在實施例11中制備的各抗蝕劑組合物涂覆在4英寸的晶片上并在130 。C下預(yù)烘烤60秒以形成厚度為100nm的抗蝕劑層。隨后,使用LBNL(Lawrence Berkeley National Laboratory) MET(Micro Exposure Tool)將各抗蝕劑層曝光于具有13.5nm波長的光。使曝光的抗蝕劑 層在110。C下經(jīng)受PEB60秒，然后在23。C的溫度下在冷卻板上冷卻。然后， 使用2.38%的TMAH顯影溶液將抗蝕劑層顯影并使用DI水漂洗。圖5A、 5B和5C說明SEM圖像，這些SEM圖像各自顯示根據(jù)實施例 15的方法形成的分別具有100nm、 80nm和60nm的半間距的線和空間圖案。參照圖5A、 5B和5C，可看出才艮據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑和抗蝕劑組 合物可在EUV平板印刷過程中形成所需的精細(xì)間距圖案。根據(jù)實施方式的光致產(chǎn)酸劑可具有低分子量取代基，代替對光敏感的生 色團(tuán)，并且由此可表現(xiàn)出很小的或不表現(xiàn)出由脫氣導(dǎo)致的負(fù)面效果。因此， 實施方式可提供便利的制造和優(yōu)越的光穩(wěn)定性，由此容許便利的存儲和輸 送。另外，根據(jù)實施方式的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物即使在低的劑量下也可提 供優(yōu)越的產(chǎn)酸效率，并提供改善的曝光靈敏度和對比度。包括根據(jù)實施方式的化學(xué)增幅組合物可具有低的制造成本，由于其低的成本而容許在EUV平版印刷方法中的商業(yè)應(yīng)用。因此，在將EUV平版印刷 術(shù)應(yīng)用于制造高度集成的半導(dǎo)體器件時，在生產(chǎn)率和工藝穩(wěn)定性方面，實施 方式可為有利的，由此容許在下一代高度集成的半導(dǎo)體器件的制造中的有益 應(yīng)用。已經(jīng)在本文中公開了示例性實施方式，且盡管使用了特定的術(shù)語，但它 們被使用且僅以一般的和描述性的意義解釋并且不用于限制目的。因此，本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，在不背離由所附權(quán)利要求中所闡述的本發(fā)明的精 神和范圍的情形下，可進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種改變。
權(quán)利要求
1. 由式1或式2表示的光致產(chǎn)酸劑 (式1) (式2)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地為C1-C10烷基，X為與S+形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，并且該脂環(huán)烴基團(tuán)中的至少一個CH2可被選自S、O、NH、羰基和R5-S+A-的至少一種代替，其中R5為C1-C10烷基，和A-為平衡離子。
2. 權(quán)利要求1的光致產(chǎn)酸劑，其中該脂環(huán)烴基團(tuán)X的至少一個CH2基 團(tuán)由以下的一種或多種取代C3-C20環(huán)烷基、C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)、C6-C20 芳香烴基團(tuán)、羥基、氰基、硝基或卣族元素。
3. 權(quán)利要求1的光致產(chǎn)酸劑，其中 該光致產(chǎn)酸劑由式1表示，R,、 R2和R3各自獨(dú)立地為Cl-C3烷基，和 A一為用F或NH2取代的C1-C30有機(jī)磺酸根離子。
4. 權(quán)利要求3的光致產(chǎn)酸劑，其中 該光致產(chǎn)酸劑由式3或式4表示 <formula>formula see original document page 3</formula>(式3)<formula>formula see original document page 3</formula>(式4)，和A—為三氟曱磺酸根。
5.權(quán)利要求1的光致產(chǎn)酸劑，其中該光致產(chǎn)酸劑由式5表示<formula>formula see original document page 3</formula>(式5)p為1或2，和A一為用F或NH2取代的C1-C30有機(jī)磺酸根離子
6. 權(quán)利要求5的光致產(chǎn)酸劑，其中A—為三氟曱磺酸
7. 權(quán)利要求1的光致產(chǎn)酸劑，其中 該光致產(chǎn)酸劑由式8表示<formula>formula see original document page 3</formula>(式8)Y為S、 O、 NH或羰基，和 A一為用F或麗2取代的C1-C30有機(jī)磺酸根離子
8.權(quán)利要求7的光致產(chǎn)酸劑，其中 該光致產(chǎn)酸劑由式9、式10或式11表示<formula>formula see original document page 4</formula>(式9)<formula>formula see original document page 4</formula>(式10)<formula>formula see original document page 4</formula>(式ll),和A一為三氟甲磺酸根。
9.權(quán)利要求1的光致產(chǎn)酸劑，其中該光致產(chǎn)酸劑由式12表示<formula>formula see original document page 4</formula>(式12),和A一為用F或NH2取代的Cl-C30有機(jī)磺酸根離子。
10. 權(quán)利要求9的光致產(chǎn)酸劑，其中A—為三氟曱磺酸根。
11. 一種化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，包括具有聚羥基苯乙烯重復(fù)單元的聚合物；和 由式1或式2表示的光致產(chǎn)酸劑<formula>formula see original document page 5</formula> (式l)<formula>formula see original document page 5</formula> (式2)其中R,、 &和R3各自獨(dú)立地為Cl-C10烷基，X為與S+形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，并且該脂環(huán)烴基團(tuán)中的至少一 個CH2可被選自S、 0、 NH、羰基和Rs-S+A-中的至少一種代替，其中115為 Cl-C10烷基，和A一為平衡離子。
12. 權(quán)利要求11的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，其中該聚羥基苯乙烯重復(fù)單 元包括乙基乙烯基醚保護(hù)基團(tuán)或環(huán)己基曱基乙烯基醚保護(hù)基團(tuán)。
13. 權(quán)利要求11的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，其中該聚合物為具有聚羥基 苯乙烯重復(fù)單元和丙烯酸酯重復(fù)單元的共聚物。
14. 權(quán)利要求11的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，其中該組合物進(jìn)一步包含與 該具有聚羥基苯乙烯重復(fù)單元的聚合物混合的具有丙烯酸酯重復(fù)單元的第 二聚合物。
15. 權(quán)利要求11的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，其進(jìn)一步包含有機(jī)堿。
16. 權(quán)利要求11的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，其中 該光致產(chǎn)酸劑由式1表示，R,、 R2和R3各自獨(dú)立地為Cl-C3烷基，和 A一為用F或麗2取代的C1-C30有機(jī)磺酸根離子。
17. 權(quán)利要求11的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，其中 該光致產(chǎn)酸劑由式5表示:<formula>formula see original document page 6</formula>(式5)p為1或2，和A一為用F或,2取代的C1-C30有機(jī)磺酸根離子。
18.權(quán)利要求11的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，其中 該光致產(chǎn)酸劑由式8表示<formula>formula see original document page 6</formula>Y為S、 O、 NH或羰基，和A一為用F或NH2取代的C1-C30有機(jī)磺酸根離子。
19. 權(quán)利要求11的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物，其中 該光致產(chǎn)酸劑由式12表示<formula>formula see original document page 6</formula>Rs為Cl-C10烷基,和A一為用F或NH2取代的Cl-C30有機(jī)磺酸根離子。
20. —種制備化學(xué)增幅抗蝕劑組合物的方法，該方法包括 提供光致產(chǎn)酸劑；和將該光致產(chǎn)酸劑與具有聚羥基苯乙烯重復(fù)單元的聚合物組合，其中 該光致產(chǎn)酸劑由式1或式2表示<formula>formula see original document page 7</formula>R,、 112和113各自獨(dú)立地為Cl-C10烷基，(式2)X為與S+形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，并且該脂環(huán)烴基團(tuán)中的至少一 個CH2可被選自S、 0、 NH、羰基和Rs-S+A沖的至少一種代替，其中Rs為 Cl-C10烷基，和A一為平衡離子。
21. —種制造器件的方法，該方法包括 將化學(xué)增幅抗蝕劑組合物涂;t到基底上；將其上具有該化學(xué)增幅抗蝕劑組合物的基底的至少一部分曝光于具有預(yù)定能級的能量；和以由該曝光所產(chǎn)生的圖案選擇性地蝕刻該基底，其中該化學(xué)增幅抗蝕劑 組合物包括具有聚羥基苯乙烯重復(fù)單元的聚合物；和 由式1或式2表示的光致產(chǎn)酸劑<formula>formula see original document page 7</formula>Ri(式2)R。 R2和R3各自獨(dú)立地為Cl-C10烷基，X為與S+形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，并且該脂環(huán)烴基團(tuán)中的至 少一個CH2可被選自S、 O、 NH、羰基和RrS+A沖的至少一種代替，其中 Rs為Cl-C10烷基，和A—為平衡離子。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該具有預(yù)定能級的能量為具有在EUV區(qū) 域內(nèi)的波長的UV光。
全文摘要
本發(fā)明涉及光致產(chǎn)酸劑、包括其的化學(xué)增幅抗蝕劑組合物及相關(guān)方法。由式1或式2表示的光致產(chǎn)酸劑，其中R₁、R₂和R₃各自獨(dú)立地為C1-C10烷基，X為與S⁺形成環(huán)的C3-C20脂環(huán)烴基團(tuán)，并且該脂環(huán)烴基團(tuán)中的至少一個CH₂可被選自S、O、NH、羰基和R₅-S⁺A^-中的至少一種代替，其中R₅為C1-C10烷基，且A^-為平衡離子。
文檔編號C07D335/00GK101398624SQ20081016569
公開日2009年4月1日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者律 姜, 崔成云, 羅惠燮, 金京澤, 金學(xué)元, 金然柱, 金賢友 申請人:三星電子株式會社