專利名稱：一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法。
技術(shù)背景1901年法國人馬西'加柏博士 (Marcel Guerbet)研制成功碘化油，當(dāng)時(shí)只是應(yīng)用于人 體皮膚表面的消毒。1918年，在偶然的機(jī)會中，發(fā)現(xiàn)碘化罌粟籽油(Lipiodol)具有不透X線 的性質(zhì)，從而使其成為世界上第一個用于X線的含碘造影劑。1923年，法國人Sicard和 Forestier用碘化罌粟籽油(Lipiodol)作靜脈注射造影獲得成功，此后碘化罌粟籽油 (Lipiodol)便開始在放射科使用，成為世界上第一個醫(yī)用碘化造影劑。1926年，Guerbet (加 柏)公司在法國成立，公司成立后主要生產(chǎn)碘化罌粟籽油(Lipiodol)，同年馬西.加柏博士 先生的兒子安迪.加柏先生(Andre Guerbet)在巴黎北部的圣奧云市(Sain 0uen)建立了 加桕實(shí)驗(yàn)室，專門從事造影劑的研究開發(fā)和生產(chǎn)。我國于1955年開始生產(chǎn)碘化油，目前只有少數(shù)幾家藥廠生產(chǎn)碘化油，生產(chǎn)的碘化油有碘 化核桃油、碘化豆油[張育新，陳祖培，閻玉琴.碘油防止碘缺乏病工作指南，中國地方病 防治雜志，1999， 14 (1): 49一51]、碘化紅花油、碘化胡麻油、碘化亞麻油等，這些產(chǎn)品 沒有經(jīng)過酯交換，粘度比較大，主要用以防治地方性甲狀腺腫。中國藥典(1990年版)介紹 了碘化油的生產(chǎn)方法，但這種碘化油未經(jīng)酯交換，粘度大，在臨床上使用不便，在注射時(shí)病 人感覺痛苦，所以該碘化油主要應(yīng)用于補(bǔ)碘，治療甲狀腺腫大。法國發(fā)明專利[Fr 9， 508， 582] 報(bào)道了一種制備碘化脂肪酸及脂肪酸酯的方法，即將三烷基氯硅垸與堿金屬碘化物反應(yīng)，生 成三烷基碘硅烷，三垸基碘硅烷再與水反應(yīng)生成碘化氫，碘化氫與脂肪酸乙酯反應(yīng)生成碘化 脂肪酸乙酯。但在該方法中使用三烷基氯硅垸，而三烷基氯硅烷易水解生成高沸點(diǎn)的化合物， 很難從反應(yīng)混合物中除盡，所以，這一方法不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。碘化植物油脂肪酸乙酯在臨床上稱為超液態(tài)碘化油，可以用來診斷肝臟疾病[王曉白， 劉善達(dá)，王林，等.碘油肝動脈造影診斷肝腫瘤的作用，影像診斷與介入放射學(xué)，1997, 6 (3): 184-186]和以栓塞的形式治療肝臟腫瘤[S. Bhattacharya, J. R. Novell, M. C. Winslet， et al. Iodized oil in the treatment of hepatocellular carcinoma, British Journal of Surgery, 1994， 81 (11》 1563-1571]。超液態(tài)碘化油是一種理想的經(jīng)典栓塞劑，可較長時(shí)間選擇性地滯留在癌組織內(nèi) [中華醫(yī)學(xué)會中華放射學(xué)雜志編委會介入放射學(xué)組.肝癌介入治療規(guī)范化條例(草案)，中華 放射學(xué)雜志，2001， 35 (12): 887-891]。梅州市人民醫(yī)院的謝志杰經(jīng)過對220例肝癌患者 的介入診斷及治疔進(jìn)行了分析和討論，發(fā)現(xiàn)在肝癌的介入治療中，超液態(tài)碘化油能夠起重要 作用[謝志杰.超液化碘油在肝癌診斷及治療中的價(jià)值，醫(yī)用放射技術(shù)雜志，2006， 8 (252): 59 — 60]。超液態(tài)碘化油具有導(dǎo)向治療的特點(diǎn)，隨著肝癌介入治療的發(fā)展，超液態(tài)碘化油作 為一種非抗體類載體，愈來愈受到人們的重視，它可以攜帶不同的"彈頭"通過選擇性血管插入的途徑，選擇性的沉積在腫瘤部位，發(fā)揮栓塞及化療的雙重作用，同時(shí)大大提高對小肝 癌及肝癌子病的發(fā)現(xiàn)診斷率，并具有"隨訪"的優(yōu)越性。我國是一個肝病大國[周信達(dá).肝 癌診治的若干進(jìn)展及展望，中華消化雜志，1999 ， 19 (1): 5 — 7]，據(jù)衛(wèi)生部統(tǒng)計(jì)，自90 年代以來原發(fā)性肝癌(肝癌)已上升為惡性腫瘤的第二位，在城市里其發(fā)病率僅次于肺癌，在 農(nóng)村僅次于胃癌，全球每年約有31萬患者，中國每年有13萬患者死于肝癌，占全球肝癌死亡 總數(shù)的42 %。在世界范圍內(nèi)碘缺乏癥仍然嚴(yán)重威脅著人類健康和發(fā)展，碘缺乏導(dǎo)致甲狀腺腫、死胎和 流產(chǎn)，新生兒期和青春期甲狀腺功能低下，聾啞、肌肉痙攣和癱瘓，且會輕度喪失一定的體 力和智力。近年來各國醫(yī)學(xué)工作者在與疾病的斗爭中，進(jìn)行了不懈的探索，又取得了新的進(jìn) 展，提出新的認(rèn)識、新的觀點(diǎn)，和新的解決方案。2001年，WH0對全球191個國家的碘缺乏 病(IDD)流行概況進(jìn)行了分類統(tǒng)計(jì)，有130個國家存在1DD公共衛(wèi)生問題，41個國家由于數(shù) 據(jù)不足而無法確定，只有20個國家可以肯定不存在IDD。在全球58. 57億人口中有7億4 千萬人(13% )患甲狀腺腫大,20億人(38%)是IDD的危險(xiǎn)人群，居住在130個國家的50億人 受到IDD的影響[陳志輝.近年來國內(nèi)外碘缺乏病防治研究進(jìn)展，海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2001， 7 (2): 27_29]。碘化油可以門服制劑或腸胃道外的制劑形式給藥，具有良好預(yù)防甲狀腺腫 大和抗甲狀腺腫大的治療效果。利用碘化油為人類補(bǔ)碘還有另外一個更人性化的途徑，有文獻(xiàn)[N. D. Grace, G. C. Waghorn. Impact of iodine supplementation of dairy cows on milk production and iodine concentrations in milk, New Zealand veterinary journal, 2005， 53 (1):10-13]t艮道，先對奶牛定 期注射碘化油，使得奶牛產(chǎn)出的牛奶中也含有一定濃度的碘，人類喝了這種含碘的牛奶，不 僅可以補(bǔ)充營養(yǎng)，而且可以防治疾病，對于青少年來說意義重大，可謂為一種全天然補(bǔ)碘方 法。另外，黃湘榮等[黃湘榮，李維金，田小燕，等.介入性輸卵管再通術(shù)及碘化油應(yīng)用初 步研究，實(shí)用放射學(xué)雜志，2004 ， 20 (7): 623 — 625]和邊建偉[邊建偉.介入性輸卵管再 通術(shù)及碘化油的應(yīng)用價(jià)值，介入放射學(xué)雜志，2002 ， 11 (5): 367 — 368]分別探索了超液態(tài) 碘化油和碘化油在介入性輸卵管再通術(shù)(治療輸卵管阻塞性不孕癥)中的臨床效果及應(yīng)用價(jià) 值。研究結(jié)果顯示，超液態(tài)碘化油和碘化油的應(yīng)用都可明顯降低再通術(shù)后輸卵管粘連復(fù)發(fā)率， 介入性輸卵管再通術(shù)是一項(xiàng)治療輸卵管阻塞性不孕的有效方法。所以，我國每年需要大量的 碘化植物油和碘化植物油脂肪酸油乙酯應(yīng)用于疾病的診斷與治療。臨床上注射用的碘化植物油脂肪酸乙酯的動力粘度較低， 一般為34—70 mPa's，這就要 求碘化植物油的酯交換反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率。目前臨床上所使用的注射用碘化油脂肪酸乙酯 主要依靠進(jìn)口，價(jià)格相對昂貴，所以開發(fā)黏度小、方便注射的碘化植物油脂肪酸乙酯的生產(chǎn) 工藝具有重要意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法，該 方法制備的產(chǎn)品具有穩(wěn)定性好、成本低的特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸 乙酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1) 碘化植物油的合成按植物油、碘、赤磷、水的質(zhì)量比為100g: 58.27—220g: 2.84 —40g: 6.62—40g選取植物油、碘、赤磷和水；在0—40'C下，采用下述2種方法之一a. 在反應(yīng)器內(nèi)加入碘和赤磷，然后滴入水；b.先將赤磷和水混合，得含有赤磷粉末和水的懸浮 液，在反應(yīng)器內(nèi)加入碘，然后滴入含有赤磷粉末和水的懸浮液；在此(2種方法之 -的)過程中產(chǎn)生碘化氫氣體，將產(chǎn)生的碘化氫氣體通入另一裝有植物油的反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間為16 一96小時(shí)，得到粗制碘化植物油；用相當(dāng)于粗制碘化植物油1/8-3/2體積的乙醇洗滌3—10 次，除去游離的碘，再用濃度為0. 2—1. 0mol/L偏重亞硫酸鈉溶液洗滌至其色澤不再變淺為 止，得到碘化植物油；2) 穩(wěn)定的碘化植物油的制備在40—12(TC下，向上述制備的碘化植物油中通入空氣以 脫去結(jié)合不穩(wěn)定的碘，以碘化植物油1/8-3/2體積的濃度為0. 2—1. (kol/L偏重亞硫酸鈉溶 液作為液封吸收脫下的游離碘，保持40—120'C連續(xù)通空氣10 — 48小時(shí)，偏重亞硫酸鈉溶液 液封由無色變?yōu)辄S色時(shí)應(yīng)更換偏重亞硫酸鈉溶液，通空氣完畢后，除去偏重亞硫酸鈉溶液液 封；然后以蒸餾水洗滌除去碘化植物油中殘留的偏重亞硫酸鈉，最后在真空度267Pa-1067Pa、 溫度70-120'C下千燥得到穩(wěn)定的碘化植物油；3) 穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯的制備按穩(wěn)定的碘化植物油無水乙醇鹽類催化劑-100g: 12.5—60ml: l—40g選取穩(wěn)定的碘化植物油、無水乙醇和鹽類催化劑，將無水乙醇、鹽類催化劑和穩(wěn)定的碘化植物油相混合，得到含無水乙醇、鹽類催化劑和穩(wěn)定的碘化植物油的反應(yīng)混合物，將這一反應(yīng)混合物在30 一8(TC下攪拌1一12小時(shí)，然后減壓蒸餾回收無水乙醇，得到粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯， 用蒸餾水洗滌粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯，以除去鹽類催化劑和副產(chǎn)物甘油，再在真空度 267Pa-i067Pa、溫度70-12(TC下干燥，得到穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯。所述的植物油是菜籽油、棉籽油、豆油、紅花籽油、花生油、葡萄核油、葵花籽油、亞 麻油、玉米油、橄欖油、芝麻油、麥芽油、椰子油、核桃仁油、沙蒿油、水冬瓜油、青蒿籽 油、五味子籽油、哈密瓜籽油、蒼耳籽油、罌粟籽油中的任意一種，或它們中的任意兩種或 任意兩種以上的混合物，任意兩種或任意兩種以上混合時(shí)為任意配比。所述的鹽類催化劑為堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的磷酸鹽或堿金屬的氫硫酸鹽。本發(fā)明的有益效果是1、 使用了加熱和通空氣的方法脫去結(jié)合不穩(wěn)定的碘，并以偏重亞硫酸鈉溶液液封除去 脫下的游離碘，使最終產(chǎn)品保持較淺的色澤和良好的穩(wěn)定性；2、 反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，原料易得，成本低；3、 鹽類催化劑可通過水洗除去，產(chǎn)品中沒有殘留；4、 產(chǎn)品穩(wěn)定性好，色澤淺；5、 碘含量高該方法制備的碘化植物油脂肪酸乙酯的碘含量為37—41%(質(zhì)量百分 比)；6、粘度小該方法制備的碘化植物油脂肪酸乙酯的動力粘度為34 — 70 raPa-s。 本發(fā)明制備的產(chǎn)品應(yīng)用于醫(yī)療診斷和治療疾病。


圖丄是用本發(fā)明制備的穩(wěn)定的碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯(左)和進(jìn)口碘化罌粟籽油脂肪 酸乙酯(右)的薄層色譜對比圖；圖2是進(jìn)口碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯的高效液相色譜圖；圖3是用本發(fā)明制備的穩(wěn)定的碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯的高效液相色譜圖。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不 僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 (穩(wěn)定的碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯的合成)1) .穩(wěn)定的碘化罌粟籽油的合成， 原料及來源罌粟籽油甘肅農(nóng)墾醫(yī)藥藥材站植物油品廠碘日本進(jìn)口分裝武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司分析純赤磷天津市東麗區(qū)天人化學(xué)試劑廠分析純在25'C下，在反應(yīng)器內(nèi)加入100g碘和15g赤磷，緩慢滴入20mL (即20g)水，在此過 程中產(chǎn)生碘化氫氣體，將產(chǎn)生的碘化氫氣體通入一個裝有10(3g罌粟籽油的反應(yīng)器中，反應(yīng) 時(shí)間為36小時(shí)，得到粗制碘化罌粟籽油，用相當(dāng)于粗制碘化罌粟籽油1/2體積的乙醇洗滌6 次，除去游離的碘，再用濃度為0.2mol/L偏重亞硫酸鈉溶液洗滌至其色澤不再變淺為止， 得碘化罌粟籽油。在9(TC下，向上述制備的碘化罌粟籽油中通入空氣以脫去結(jié)合不穩(wěn)定的碘， 以碘化罌粟籽油1/4體積的濃度為0. 3mol/L偏重亞硫酸鈉溶液作為液封吸收脫下的游離碘， 保持9(TC連續(xù)通空氣28小時(shí)；偏重亞硫酸鈉溶液液封由無色變?yōu)辄S色時(shí)更換偏重亞硫酸鈉 溶液，通空氣完畢后，除去偏重亞硫酸鈉溶液液封；然后以蒸餾水洗滌除去碘化罌粟籽油中 殘留的偏重亞硫酸鈉，最后在真空度400Pa、溫度9(TC下干燥得到127g穩(wěn)定的碘化罌粟籽 油。2) .穩(wěn)定的碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯的合成， 原料及來源穩(wěn)定的碘化罌粟籽油按上述方法制備無水乙醇上海振興化工一廠分析純碳酸鉀國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純在40ml無水乙醇中加入5g碳酸鉀，再加入100g穩(wěn)定的碘化罌粟籽油，將此反應(yīng)混合 物加熱到70'C，在此溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后減壓蒸餾回收無水乙醇，得到粗制的碘化 罌粟籽油脂肪酸乙酯，用蒸餾水洗滌粗制的碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯，以除去碳酸鉀和副產(chǎn) 物甘油，再在真空度400Pa、溫度8(TC下干燥，得到51g穩(wěn)定的碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯。 該穩(wěn)定的碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯的碘含量為38.2% (參照中國藥典1995版記載的方法測定)，動力粘度為43 raPa's，色澤為琥珀色。本實(shí)施例制備的穩(wěn)定的碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯(左)和進(jìn)U碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯 (右)的薄層色譜對比如圖l所示，本實(shí)施例制備的穩(wěn)定的碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯的高效 液相色譜如圖3所示，比較圖2、圖3，圖l、圖2和圖3說明了本實(shí)施例制備的穩(wěn)定的碘化 罌粟籽油脂肪酸乙酯與進(jìn)口碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯的成分是豫的。 圖1的薄層色譜分析條件1. 硅膠板15x5cm， GF254型，厚度0. 25mm，2. 樣品濃度碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯/四氯乙烯二0.05g/mL，3. 點(diǎn)樣量5uL，4. 展開劑醋酸/四氯乙烯=8/100，5. 展開高度10cm，6. 顯色方法碘蒸汽法，顯色時(shí)間30min 。 圖2、圖3的高效液相色譜分析條件1. 分析儀器安捷倫1100型高效液相色譜儀，2. 色譜柱安捷倫C18硅膠色譜柱，150x4.6mm,粒徑:5/xm，柱溫20°C，3. 檢測器示差檢測器，檢測溫度3CTC，4. 進(jìn)樣量10uL,5. 流速0.6uL/min，6. 樣品濃度碘化罌粟籽油脂肪酸乙酯/正己垸^0.04g/niL，7. 流動相乙腈/水=94/6。實(shí)施例2 (碘化核桃仁油脂肪酸乙酯的合成)1) .穩(wěn)定的碘化核桃仁油的合成， 原料及來源核桃仁油大連瑞芳生化物品有限公司碘日本進(jìn)口江北試劑公司分裝赤磷天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠，分析純在O'C下，先將15g赤磷和20mL (即20g)水混合，得含有赤磷粉末和水的懸浮液，在 反應(yīng)器內(nèi)加入100g碘，再緩慢滴入含有赤磷粉末和水的懸浮液，在此過程中產(chǎn)生碘化氫氣 體，將產(chǎn)生的碘化氫氣體通入一個裝有100g核桃仁油的反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，得 到粗制碘化核桃仁油，用相當(dāng)于粗制碘化核桃仁油1/8體積的乙醇洗滌10次，除去游離的 碘，再用濃度為0.2mol/L偏重亞硫酸鈉溶液洗滌至其色澤不再變淺為止，得到碘化核桃仁 油。在90'C下，向上述制備的碘化核桃仁油中通入空氣以脫去結(jié)合不穩(wěn)定的碘，以碘化核桃 仁油1/2體積的濃度為1. Omol/L偏重亞硫酸鈉溶液作為液封吸收脫下的游離碘，保持90°C 連續(xù)通空氣28小時(shí)，偏重亞硫酸鈉溶液液封由無色變?yōu)辄S色時(shí)更換偏重亞硫酸鈉溶液，通 空氣完畢后，除去偏重亞硫酸鈉溶液液封；然后以蒸餾水洗滌除去碘化核桃仁油中殘留的偏 重亞硫酸鈉；最后在真空度267Pa、溫度7(TC下干燥得到133g穩(wěn)定的碘化核桃仁油。2) .碘化核桃仁油脂肪酸乙酯的合成， 原料及來源穩(wěn)定的碘化核桃仁油按上述方法制備無水乙醇上海振興化工一廠，分析純磷酸鉀國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純在40ml無水乙醇中加入5g磷酸鉀，再加入100g穩(wěn)定的碘化核桃仁油，將此反應(yīng)混合 物加熱到60'C，在此溫度下攪拌反應(yīng)8小時(shí)，然后減壓蒸餾回收無水乙醇，得到粗制的碘化 核桃仁油脂肪酸乙酯，用蒸餾水洗滌粗制的碘化核桃仁油脂肪酸乙酯，以除去磷酸鉀和副產(chǎn) 物甘油，再在真空度267Pa、溫度7(TC下干燥，得到66g穩(wěn)定的碘化核桃仁油脂肪酸乙酯。 該穩(wěn)定的碘化核桃仁油脂肪酸乙酯的碘含量為38.0% (參照中國藥典1995版記載的方法測 定)，動力粘度為45.1mPa's，色澤為琥珀色。實(shí)施例3:一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法，它包括如下步驟1) 穩(wěn)定的碘化植物油的合成 原料及來源葡萄核油大連瑞芳生化物品有限公司
葵花籽油大連瑞芳生化物品有限公司
亞麻油上海香匯生物科技有限公司紅花籽油上海香匯生物科技有限公司
玉米油河北辛集旭鑫油脂公司碘日本進(jìn)口分裝，武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司，分析純赤磷天津市東麗區(qū)夭大化學(xué)試劑廠，分析純按植物油、碘、赤磷、水的質(zhì)量比為100g: 100g: 15g: 20g選取植物油、碘、赤磷和 水，所述的植物油是葡萄核油、葵花籽油、亞麻油、紅花籽油和玉米油，葡萄核油、葵花籽油、亞麻油、紅花籽油、玉米油的質(zhì)量各占l/5;在2(TC下，在反應(yīng)器內(nèi)加入100g碘和15g 赤磷，緩慢滴入20mL (即20g)水，在此過程中產(chǎn)生碘化氫氣體，將產(chǎn)生的碘化氫氣體通入 一個裝有100g植物油的反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，得到粗制碘化植物油，用相當(dāng)于粗 制碘化植物油1/2體積的乙醇洗滌7次，除去游離的碘，再用濃度為0. 2mol/L偏重亞硫酸 鈉溶液冼滌至其色澤不再變淺為止，得到碘化植物油。在70'C下，向上述制備的碘化植物油 中通入空氣以脫去結(jié)合不穩(wěn)定的碘，以碘化植物油3/2體積的濃度為1. Omol/L偏重亞硫酸 鈉溶液作為液封吸收脫下的游離碘，保持9(TC連續(xù)通空氣28小時(shí)，偏重亞硫酸鈉溶液液封 由無色變?yōu)辄S色時(shí)更換偏重亞硫酸鈉溶液，通空氣完畢后，除去偏重亞硫酸鈉溶液液封；然 后以蒸餾水洗滌除去碘化植物油中殘留的偏重亞硫酸鈉；最后在真空度267Pa、溫度90'C下 干燥得到142g穩(wěn)定的碘化植物油。2) 穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯的制備 原料及來源穩(wěn)定的碘化植物油 按上述方法制備
無水乙醇上海振興化工一廠分析純磷酸鉀國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純按穩(wěn)定的碘化植物油無水乙醇鹽類催化劑100g: 40ml: 25g選取穩(wěn)定的碘化植物油、無水乙醇和鹽類催化劑，在40ml無水乙醇中加入25g鹽類催化劑，所述的鹽類催化劑為堿 金屬的磷酸鹽(磷酸鉀)；再加入100g穩(wěn)定的碘化植物油，將此反應(yīng)混合物加熱到70°C，在 此溫度下攪拌反應(yīng)7小時(shí)，然后減壓蒸餾回收無水乙醇，得到粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯， 用蒸餾水洗滌粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯，以除去催化劑磷酸鉀和副產(chǎn)物甘油，再在真空 度350Pa、溫度75'C下干燥，得到穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯。 實(shí)施例4:一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法，它包括如下步驟1) 穩(wěn)定的碘化植物油的合成按植物油、碘、赤磷、水的質(zhì)量比為lOOg: 58.27g: 2. 84g:6.62g選取植物油、碘、赤磷和水，所述的植物油是菜籽油；在0'C下，在反應(yīng)器內(nèi)加入碘和赤磷，然后滴入水，在此過程中產(chǎn)生碘化氫氣體，將產(chǎn)生的碘化氫氣體通入另一裝有植物油的反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，得到粗制碘化植物油；用相當(dāng)于粗制碘化植物油1/8 體積的乙醇洗滌10次，除去游離的碘，再用濃度為0. 2mol/L偏重亞硫酸鈉溶液洗滌至其色 澤不再變淺為止，得到碘化植物油。在4(TC下，向上述制備的碘化植物油中通入空氣以脫去 結(jié)合不穩(wěn)定的碘，以碘化植物油1/8體積的濃度為0. 2mol/L偏重亞硫酸鈉溶液作為液封吸 收脫下的游離碘，保持4CTC連續(xù)通空氣48小時(shí)，偏重亞硫酸鈉溶液液封由無色變?yōu)辄S色時(shí) 更換偏重亞硫酸鈉溶液，通空氣完畢后，除去偏重亞硫酸鈉溶液液封；然后以蒸餾水洗滌除 去碘化植物油中殘留的偏重亞硫酸鈉；最后在真空度267Pa、溫度70。C下干燥得到穩(wěn)定的碘 化植物油。2) 穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯的制備按穩(wěn)定的碘化植物油無水乙醇鹽類催化劑400g: 12.5ml: 1.0g選取穩(wěn)定的碘化植物油、無水乙醇和鹽類催化劑，所述的鹽類催化 劑為碳酸鉀；將無水乙醇和鹽類催化劑相混合，再將穩(wěn)定的碘化植物油加入到此混合物中， 得到含無水乙醇、鹽類催化劑和穩(wěn)定的碘化植物油的反應(yīng)混合物，將這-反應(yīng)混合物在30 'C下攪拌12小時(shí)，然后減壓蒸餾回收無水乙醇，得到粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯，用蒸 餾水洗滌粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯，以除去鹽類催化劑和副產(chǎn)物甘油，再在真空度 267Pa、溫度7(TC下干燥，得到穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯。 實(shí)施例5:一種穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法，它包括如下步驟1)穩(wěn)定的碘化植物油的合成按植物油、碘、赤磷、水的質(zhì)量比為100g: 220g: 40g: 40g選取植物油、碘、赤磷和水，所述的植物油是棉籽油和豆油，棉籽油和豆油各占50g;在40'C下，先將赤磷和水混合，得含有赤磷粉末和水的懸浮液，在反應(yīng)器內(nèi)加入碘，然后滴入含有赤磷粉末和水的懸浮液，在此過程中產(chǎn)生碘化氫氣體，將產(chǎn)生的碘化氫氣體通入另一裝有植物油的反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間為96小時(shí)，得到粗制碘化植物油；用相當(dāng)于粗制碘化植物油3/2體積的乙醇洗滌3次，除去游離的碘，再用濃度為0. 2mol/L偏重亞硫酸鈉溶液洗 滌至其色澤不冉變淺為止，得到碘化植物油。在12(TC下，向上述制備的碘化植物油中通入空氣以脫去結(jié)合不穩(wěn)定的碘，以碘化植物油2/3休積的濃度為1.0mol/L偏重亞硫酸鈉溶液 作為液封吸收脫下的游離碘，保持12(TC連續(xù)通空氣10小時(shí)，偏重亞硫酸鈉溶液液封由無色 變?yōu)辄S色時(shí)更換偏重亞硫酸鈉溶液，通空氣完畢后，除去偏重亞硫酸鈉溶液液封；然后以蒸 餾水洗滌除去碘化植物油中殘留的偏重亞硫酸鈉；最后在真空度1067Pa、溫度120'C下干燥 得到穩(wěn)定的碘化植物油；2)穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯的制備按穩(wěn)定的碘化植物油無水乙醇鹽類催化劑400g: 60ml: 40g選取穩(wěn)定的碘化植物油、無水乙醇和鹽類催化劑，所述的鹽類催化劑 為硫化鉀；將無水乙醇和鹽類催化劑相混合，再將穩(wěn)定的碘化植物油加入到此混合物中，得 到含無水乙醇、鹽類催化劑和穩(wěn)定的碘化植物油的反應(yīng)混合物，將這一反應(yīng)混合物在8(TC下 攪拌1小時(shí)，然后減壓蒸餾回收無水乙醇，得到粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯，用蒸餾水洗 滌粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯，以除去鹽類催化劑和副產(chǎn)物甘油，再在真空度為1067Pa、 溫度為12(TC下干燥，得到穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯。本發(fā)明的各原料的上下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及所列舉的植物油、鹽類 催化劑(堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的磷酸鹽或堿金屬的氫硫酸鹽)各具體原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā) 明，以及各工藝參數(shù)(溫度、反應(yīng)時(shí)間、真空度、洗滌次數(shù))的上下限取值以及區(qū)間值都能 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此就不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)碘化植物油的合成按植物油、碘、赤磷、水的質(zhì)量比為100g∶58.27-220g∶2.84-40g∶6.62-40g選取植物油、碘、赤磷和水；在0-40℃下，采用下述2種方法之一a.在反應(yīng)器內(nèi)加入碘和赤磷，然后滴入水；b.先將赤磷和水混合，得含有赤磷粉末和水的懸浮液，在反應(yīng)器內(nèi)加入碘，然后滴入含有赤磷粉末和水的懸浮液；在此過程中產(chǎn)生碘化氫氣體，將產(chǎn)生的碘化氫氣體通入另一裝有植物油的反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間為16-96小時(shí)，得到粗制碘化植物油；用相當(dāng)于粗制碘化植物油1/8-3/2體積的乙醇洗滌3-10次，除去游離的碘，再用濃度為0.2-1.0mol/L偏重亞硫酸鈉溶液洗滌至其色澤不再變淺為止，得到碘化植物油；2)穩(wěn)定的碘化植物油的制備在40-120℃下，向上述制備的碘化植物油中通入空氣以脫去結(jié)合不穩(wěn)定的碘，以碘化植物油1/8-3/2體積的濃度為0.2-1.0mol/L偏重亞硫酸鈉溶液作為液封吸收脫下的游離碘，保持40-120℃連續(xù)通空氣10-48小時(shí)，偏重亞硫酸鈉溶液液封由無色變?yōu)辄S色時(shí)更換偏重亞硫酸鈉溶液，通空氣完畢后，除去偏重亞硫酸鈉溶液液封；然后以蒸餾水洗滌除去碘化植物油中殘留的偏重亞硫酸鈉，最后在真空度267Pa-1067Pa、溫度70-120℃下干燥得到穩(wěn)定的碘化植物油；3)穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯的制備按穩(wěn)定的碘化植物油∶無水乙醇∶鹽類催化劑＝100g∶12.5-60ml∶1-40g選取穩(wěn)定的碘化植物油、無水乙醇和鹽類催化劑，將無水乙醇、鹽類催化劑和穩(wěn)定的碘化植物油相混合，得到含無水乙醇、鹽類催化劑和穩(wěn)定的碘化植物油的反應(yīng)混合物，將這一反應(yīng)混合物在30-80℃下攪拌1-12小時(shí)，然后減壓蒸餾回收無水乙醇，得到粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯，用蒸餾水洗滌粗制的碘化植物油脂肪酸乙酯，以除去鹽類催化劑和副產(chǎn)物甘油，再在真空度267Pa-1067Pa、溫度70-120℃下干燥，得到穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法， 其特征在于所述的植物油是菜籽油、棉籽油、豆油、紅花籽油、花生油、葡萄核油、葵花 籽油、亞麻油、玉米油、橄欖油、芝麻油、麥芽油、椰子油、核桃仁油、沙蒿油、水冬瓜油、 青蒿籽油、五味子籽油、哈密瓜籽油、蒼耳籽油、罌粟籽油中的任意一種，或它們中的任意 兩種或任意兩種以上的混合物，任意兩種或任意兩種以上混合時(shí)為任意配比。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法， 其特征在于所述的鹽類催化劑為堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的磷酸鹽或堿金屬的氫硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的碘化植物油、碘化植物油脂肪酸乙酯的制備方法。本發(fā)明先將植物油與碘化氫氣體發(fā)生加成反應(yīng)生成碘化植物油，然后用加熱和通空氣的方法脫去碘化植物油中結(jié)合不穩(wěn)定的碘，并以偏重亞硫酸鈉溶液液封除去脫下的游離碘，得到具有良好穩(wěn)定性的碘化植物油，該穩(wěn)定的碘化植物油再在鹽類催化劑作用下與乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成穩(wěn)定的碘化植物油脂肪酸乙酯。該方法制備的產(chǎn)品具有粘度小、穩(wěn)定性好、成本低的特點(diǎn)。
文檔編號C07C69/003GK101245002SQ20081004706
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者奚江波, 尹傳奇, 李世榮, 李迎照, 柏正武, 俊 陳 申請人:武漢工程大學(xué)