專利名稱：：中空顆粒狀吩噻嗪物質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種吩噻嗪的提純方法和用該提純方法得到的中空顆粒狀吩噻嗪固體物質(zhì)。
背景技術(shù)：
：吩噻嗪是一種重耍的精細(xì)有機(jī)化丁產(chǎn)品，主要作為乙烯基單體的優(yōu)良阻聚劑被廣泛地應(yīng)用于丙烯酸及丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯的生產(chǎn)中，也用于藥物、染料的合成，聚醚、潤滑油的抗氧劑及橡膠防老劑，還用于種畜驅(qū)蟲藥、果樹殺蟲劑。吩噻嗪合成粗品后，通常采用過飽和蒸氣汽提法提取，再用苯重結(jié)晶提純。此方法粉塵較多，對環(huán)境影響大。用苯做溶劑對操作人員的傷害也較大。另外，用過飽和蒸氣汽提法得到的吩噻嗪是粉末狀，在貯存過程中容易產(chǎn)生結(jié)塊、團(tuán)集，用戶難以將吩噻嗪從存儲(chǔ)袋、斗、貯倉等卸出。粉末狀的吩噻嗪更易刺激呼吸道、皮膚、眼、消化道，引起指甲、毛發(fā)變色、皮膚瘙癢。為了克服上述缺陷，提出了將粉末狀吩噻嗪轉(zhuǎn)化成顆粒狀吩噻嗪的方法。在現(xiàn)有的轉(zhuǎn)化方法中，通常采用機(jī)械方式擠壓粉末狀吩噻嗪進(jìn)行造粒，但是用這種方法形成的顆粒狀吩噻嗪在成型后顆粒形狀不規(guī)則，機(jī)械強(qiáng)度不足，在貯存、運(yùn)輸過稈中容易產(chǎn)生二次粉塵。另外，用粉末狀吩噻嗪熔融造粒時(shí)，在加熱熔融過程中容易氧化變色，降低;iV品純度，影響產(chǎn)品質(zhì)量。造粒過程中還必須用氮?dú)獗Ｗo(hù)和液氮快速冷卻來實(shí)現(xiàn)。為了解決上述問題，2007年10月31日授予美國艾夫西亞公司的中國專利CN100345832C公開了一種制備粒狀吩噻嗪物質(zhì)的方法，它包括如下步驟a)將熔融吩噻嗪料流碎裂成許多大小均勻的細(xì)滴；b)用液化的惰性氣體冷卻該細(xì)滴，形成吩噻嗪物質(zhì)的問體顆粒和c)將上述吩噻嗪物質(zhì)在熔融狀態(tài)下保持在惰性氣氛下。雖然用這種方法能得到形狀較為均勻的顆粒狀吩噻嗪，但是該吩噻嗪顆粒是實(shí)心顆粒。這種實(shí)心的吩噻嗪顆粒雖然能避免粉狀吩噻嗪的某些缺陷，例如可降低使用過程中粉塵對環(huán)境的影響，但是它也帶來了某些缺陷，例如在反應(yīng)介質(zhì)中200810034435.2說明書第2/8頁的分散速度下降，造成在加料的短時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)介質(zhì)中的分布不均勻。因此，還需要開發(fā)既能減少吩噻嗪粉塵又能提高其在反應(yīng)介質(zhì)中分散速度的吩噻嗪產(chǎn)品及其制造方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是提供一種這樣的吩噻嗪產(chǎn)品，它既能減少吩噻嗪粉塵又能提高其在反應(yīng)介質(zhì)中分散速度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述吩噻嗪產(chǎn)品的制造方法。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種吩噻嗪產(chǎn)品，它包括吩噻嗪顆粒，其粒度為0.5-3.0mm，其特征在于所述吩噻嗪顆粒是中空圓球狀的。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種上述吩噻嗪顆粒的制造方法，它包括如下步驟a)提供吩噻嗪粗品；b)純化該吩噻嗪粗品，得到純度高于99.5%的吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品；c)將該吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品輸送至離心噴霧造粒塔，經(jīng)離心噴頭噴射后形成中空圓球狀吩噻嗪產(chǎn)品。圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)例制得的吩噻嗪顆粒的照片；圖2是放大的圖1吩噻嗪顆粒的照片；圖3是進(jìn)一步放大的圖2吩噻嗪顆粒的照片；圖4是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例放大的吩噻嗪顆粒的照片。具體實(shí)施方式如本領(lǐng)域眾所周知的那樣，在本發(fā)明中，術(shù)語"吩噻嗪"涵蓋吩噻嗪化合物本身及其衍生物。吩噻嗪的分子量為199.26，化學(xué)式為C,2H9NS，吩噻嗪的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>吩噻嗪衍生物的一個(gè)例子具有如下結(jié)構(gòu):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R'、W和R"可相同或不同，分別為氫、鹵素(例如氟、氯、溴等)、CHo直鏈或支鏈烷基(較好Cw直鏈或支鏈垸基)等。m和n各自為1—4.本發(fā)明提供一種中空圓球狀吩噻嗪顆粒的制造方法。本發(fā)明方法包括如下步驟。a)提供吩噻嗪粗品適用于本發(fā)明方法的吩噻嗪粗品無特別的限制，它是由反應(yīng)直接得至I」的或者可從市場上購得。例如，該吩噻嗪粗品可由二苯胺、硫磺和碘反應(yīng)得到。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，向反應(yīng)釜中加入二苯胺、硫磺和碘，在常壓和--定的溫度下使之反應(yīng)，得到吩噻嗪粗品。合適的反應(yīng)溫度一般為120250°C，優(yōu)選170220°C。合適的反應(yīng)時(shí)間一般為18小時(shí)，優(yōu)選35小時(shí)。在反應(yīng)原料中，二苯胺、硫磺和碘摩爾比為i:i.02i.i:0.0020.oi，優(yōu)選i:i.02i.05:0.0020.005。b)純化由于所述吩噻嗪粗品中存在許多雜質(zhì)，因此需要對其進(jìn)行純化。純化的方法可以是本領(lǐng)域任何合適的純化方法。在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例中，采用吸附劑脫雜和減壓蒸餾相結(jié)合的一步法對吩噻嗪粗品進(jìn)行純化，得到純度高于99.5%的吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品。在所述吸附劑脫雜和減壓蒸餾相結(jié)合的一步法純化方法中，適用的吸附劑無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域已知的任何吸附劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述吸附劑選自活性炭、碳纖維、分子篩、硅膠和白土，優(yōu)選活性炭和碳纖維。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，使用二苯胺、硫磺和碘制造吩噻嗪，在制得吩噻嗪粗品后，向其中加入吸附劑。吸附劑的加入量使得二苯胺和吸附劑的重量比達(dá)到1:0.01-0.2，較好為1:0.05-0.15。在對吩噻嗪粗品進(jìn)行吸附純化后，可對純化產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，直接將吸附劑與吩噻嗪粗品的混合物加入蒸餾釜進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的理論塔板數(shù)為030塊，優(yōu)選為520塊，真空度為1.0133Kpa，優(yōu)選為1.313.3Kpa。為了使減壓蒸餾得到的吩噻嗪產(chǎn)品維持在液態(tài)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中對減壓蒸餾后的物質(zhì)進(jìn)行保溫，溫度為180250°C，優(yōu)選為200250°C。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，減壓蒸餾接受釜采用導(dǎo)熱油進(jìn)行保溫，溫度為18025CTC，優(yōu)選為200250。C。c)離心噴霧本發(fā)明方法還包括將該吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品輸送至離心噴霧造粒塔，經(jīng)離心噴頭噴射后形成中空圓球狀吩噻嗪產(chǎn)品的步驟。適用于本發(fā)明方法的離心噴霧造粒塔無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域已知的任何離心噴霧造粒塔。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，采用購自泰興市富安化工有限公司的A-l型離心噴霧造粒塔。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，造粒塔采用空氣冷卻，空氣流量為100020000m3/h，優(yōu)選為500015000mVh。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，造粒塔物料流量為1001000Kg/h，優(yōu)選為1005()0Kg/h。為了得到中空的圓球狀吩噻嗪產(chǎn)品，本發(fā)明離心噴霧時(shí)將離心噴頭的轉(zhuǎn)速控制在3001000rpm;優(yōu)選為500850rpm，得到粒度為0.53.O隨i的中空圓球狀吩噻嗪產(chǎn)品。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明方法制得的吩噻嗪顆粒如圖l一3所示，它是一種中空的圓球狀顆粒，粒度為0.5-3.0mm。在本發(fā)明中，術(shù)語"中空"是與實(shí)心相對應(yīng)，指吩噻嗪顆粒的中心具有或大或小的空洞，該空洞與吩噻嗪顆粒表面呈光滑連接，不會(huì)因?yàn)榉脏玎侯w粒之間的摩擦而導(dǎo)致顆?？斩催B接處碎裂，產(chǎn)生粉塵。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，制得的吩噻嗪顆粒如圖4所示，它是一種中空的圓球狀顆粒，粒度為0.5-3.0mm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，本發(fā)明制備方法的步驟包括1、向反應(yīng)釜加入二苯胺、硫磺和碘，二苯胺、硫磺和碘摩爾比為1:1.021.1:o.0020.oi(優(yōu)選i:i.021.05:o.0020.005)，隨后在常壓下，在120—250。C(較好170-220。C)的溫度下使之反應(yīng)1-8小時(shí)(較好3-5小時(shí))，得到吩噻嗪粗品；2、向得到的吩噻嗪粗品加入吸附劑，所述吸附劑選自活性炭、碳纖維、分子篩、硅膠和白土(優(yōu)選活性炭和碳纖維)，吸附劑的加入量使得二苯胺和吸附劑的重量比為i:o.oio.2(優(yōu)選為i:o.050.15)，隨后將反應(yīng)混合物直接加入蒸餾釜進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的理論塔板數(shù)為030塊(優(yōu)選為520塊)，真空度為1.0133Kpa(優(yōu)選為1.313.3Kpa)，減壓蒸餾接受釜采用導(dǎo)熱油進(jìn)行保溫，溫度為180250°C(優(yōu)選為200250°C)以維持吩噻嗪產(chǎn)品在液態(tài)；3、將液態(tài)的吩噻嗪產(chǎn)品經(jīng)保溫管道輸送至離心噴霧塔進(jìn)行固化，噴霧塔的離心噴頭為300-lOOOrpm(較好500850rpm，更好600-70()rpm);物料流量為K)01000Kg/h(優(yōu)選為100500Kg/h)，造粒塔采用空氣冷卻，空氣流量為100020000mVh(優(yōu)選為500015000mVh)，液態(tài)吩噻嗪經(jīng)分散、冷卻，形成中空圓球狀顆粒。-本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、采用吸附劑脫雜和減壓蒸餾相結(jié)合的方法提純，簡化工藝流程，提高生產(chǎn)效率；2、生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生粉塵，不使用有毒有害、易燃易爆的溶劑；3、產(chǎn)品純度高，高于99.5%，熔點(diǎn)高于184.5°C;4、生產(chǎn)的吩噻嗪產(chǎn)品為中空圓球狀顆粒，在貯存過程中不易產(chǎn)生結(jié)塊、團(tuán)集現(xiàn)象，在貯存、運(yùn)輸過程中不易產(chǎn)生二次粉塵；另外，由于本發(fā)明方法制得的吩噻嗪顆粒是一種中空顆粒，因此它能更快地均勻分散在所要添加的反應(yīng)介質(zhì)中，不會(huì)造成吩噻嗪添加劑分散不均勻的缺陷；5、造粒過程中不使用惰性氣體保護(hù)和液態(tài)惰性氣體冷卻，降低了設(shè)備費(fèi)用和生產(chǎn)成本，得到高品質(zhì)的產(chǎn)品。以下的實(shí)施例對本
發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但本
發(fā)明內(nèi)容不只局限于實(shí)施例。實(shí)施例1-12在帶有攪拌器、溫度計(jì)、尾氣吸收裝置的四口燒瓶中，依次加入169g二苯胺、65.3g硫磺和lg碘，升溫至12(TC融化后，開動(dòng)攪拌，在200。C反應(yīng)4h，加入吸附劑，攪拌均勻，撤走攪拌器、尾氣吸收裝置，加裝蒸餾頭、冷凝器、接受燒瓶，連上真空泵，在13.3Kpa減壓蒸餾，得到吩噻嗪產(chǎn)品，用氣相色譜方法測定吩噻嗪的含量并計(jì)算吩噻嗪的收率，結(jié)果如表1所示。將上述吩噻嗪產(chǎn)品通入減壓蒸餾接受釜并將該減壓蒸餾接受釜的溫度保持在220°C，用計(jì)量泵輸送至造噴霧塔(A-1型號(hào)，購自泰興市富安化工有限公司)，離心噴頭轉(zhuǎn)速為700rpm，經(jīng)空氣冷卻后得到粉末狀吩噻嗪產(chǎn)品。隨機(jī)挑選100個(gè)顆粒，用放大鏡檢測并計(jì)算粒度為0.5-3.Omm的中空圓球狀顆粒的百分比。結(jié)果列于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例13在帶有攪拌器、溫度計(jì)、尾氣吸收裝置的反應(yīng)釜中，依次加入550Kg二苯胺、210Kg硫磺和2Kg碘，升溫至12(TC融化后，開動(dòng)攪拌，在200'C反應(yīng)4h，加入50Kg活性炭，攪拌均勻，放入減壓蒸餾釜，在100Kpa減壓蒸餾，保持減壓蒸餾接受釜溫度為22(TC，得到吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品，用計(jì)量泵輸送至造噴霧塔，離心噴頭轉(zhuǎn)速為lOOOrpm，經(jīng)空氣冷卻后得到中空圓球狀吩噻嗪產(chǎn)品。粒度為().5-3.Omm的中空圓球狀產(chǎn)品的含量99.67%，重量319Kg。在帶有攪拌器、溫度計(jì)、尾氣吸收裝置的反應(yīng)釜中，依次加入550Kg二苯胺、210Kg硫磺和2Kg碘，升溫至120。C融化后，開動(dòng)攪拌，在20(TC反應(yīng)4h,加入55Kg活性炭，攪拌均勻，放入減壓蒸餾釜，在100Kpa減壓蒸餾，保持減壓蒸餾接受釜溫度為220°C，得到吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品，用計(jì)量泵輸送至噴霧塔，離心噴頭轉(zhuǎn)速為650rpm，經(jīng)空氣冷卻后得到空心圓球狀吩噻嗪產(chǎn)品。該空心球狀吩噻嗞產(chǎn)品的形狀如圖l一3所示，顆粒粒度為0.53.Omm，含量99.89%，重量330Kg。實(shí)施例15在帶有攪拌器、溫度計(jì)、尾氣吸收裝置的反應(yīng)釜中，依次加入550Kg二苯月安、210Kg硫磺禾P2Kg碘，升溫至120。C融化后，開動(dòng)攪拌，在20(TC反應(yīng)4h，加入55Kg活性炭，攪拌均勻，放入減壓蒸餾釜，在100Kpa減壓蒸餾，保持減壓蒸餾接受釜溫度為220°C，得到吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品，用計(jì)量泵輸送至噴霧塔，離心噴頭轉(zhuǎn)速為300rpra，經(jīng)空氣冷卻后得到空心圓球狀吩噻嗪產(chǎn)品。該吩噻嗪粗品的形狀如圖4所示，顆粒粒度為0.53.0mm，含量99.29%，重量315Kg。權(quán)利要求1.一種吩噻嗪顆粒，其粒度為0.5-3.0mm，其特征在于它是中空圓球狀顆粒。2.如權(quán)利要求1所述的吩噻嗪顆粒，其特征在于其粒度為1.0-2.5mm。3.—種如權(quán)利要求1或2所述吩噻嗪顆粒的制備方法，它包括a)提供吩噻嗪粗品b)純化該吩噻嗪粗品，得到純度高于99.5%的吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品；c)將該吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品輸送全離心噴霧造粒塔，在300-1000rpm的噴霧造粒塔離'。、噴頭轉(zhuǎn)速下離'。、噴射該液態(tài)吩噻嗪，形成中空圓球狀吩噻嗪產(chǎn)品。4.如權(quán)利耍求3所述的方法，其特征在于所述提供吩噻嗪粗品的步驟包括使摩爾比為i:i.021.i:o.0020.oi(優(yōu)選i:i.02i.05:o.0020.005)的二苯胺、硫磺和碘在120—25(TC(較好170-220'C)的溫度下反應(yīng)1-8小時(shí)(較好3-5小時(shí))。5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述純化歩驟是吸附劑脫雜和減壓蒸餾的組合步驟。6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述純化步驟是吸附劑脫雜和減壓蒸餾的組合步驟，所述吸附劑選自活性炭、碳纖維、分子篩、硅膠和白土，吸附劑的加入量使得-:苯胺和吸附劑的重量比為1:0.010.2;該組合步驟包括使吸附劑與吩噻嗪粗品混合，隨后將混合物直接加入蒸餾釜進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾的理論塔板數(shù)為030塊，真空度為1.0133Kpa。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于吸附劑的加入量使得二苯胺和吸附劑的重量比為1:0.050.15，減壓蒸餾的理論塔板數(shù)為520塊，真空度為1.313.3Kpa。8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于減壓蒸餾接受釜采用導(dǎo)熱油進(jìn)行保溫，溫度為1S025(TC，優(yōu)選為200250°C。9.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于離心噴頭轉(zhuǎn)速為500850rpm，更好600-700rpm。10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于造粒塔釆用空氣冷卻，空氣流量為100020000mVh(優(yōu)選為500015000m7h)。全文摘要公開了一種吩噻嗪顆粒，其粒度為0.5-3.0mm，其特征在于它是中空圓球狀顆粒。還公開了該顆粒的制備方法，它包括a)提供吩噻嗪粗品；b)純化該吩噻嗪機(jī)品，得到純度高于99.5％的吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品；c)將該吩噻嗪液態(tài)產(chǎn)品輸送至離心噴霧造粒塔，在300-1000rpm的噴霧造粒塔離心噴頭轉(zhuǎn)速下離心噴射該液態(tài)吩噻嗪，形成中空圓球狀吩噻嗪產(chǎn)品。文檔編號(hào)C07D279/00GK101234315SQ20081003443公開日2008年8月6日申請日期2008年3月10日優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日發(fā)明者侖傅,夏蕭漢,薛建清申請人:泰興市富安化工有限公司