專利名稱：：制備氟化烯烴的方法制備氟化埽烴的方法相關申請交叉引用本申請涉及并要求2005年11月3日提交的臨時申請60/733,355的優(yōu)先權益，所述申請通過引用結合到本文中。本申請還涉及并要求2006年1月7日提交的臨時申請60/763,086的優(yōu)先權益，所述申請通過引用結合到本文中。與其同時提交并且由代理人檔案號H0012514-4510和HOO13128-4511標識的美國申請同樣通過《1用結合到本文中。
背景技術：
：氟化烯烴作為一類具有很多不同的用途，包括作為化學中間體和單體。制備氟化烯烴的數種方法已知。例如，美國專利5,679，875公開了制備1,U，2,3-五氟丙烯和1，1,1,2,3-五氟丙烷的方法;美國專利6,031,141公開用含鉻的催化劑使氫氟烴脫氟化氫成氟烯烴的催化方法；美國專利5,396,000公開一種用氣相催化脫鹵化氫產生CF3CF=CHF和HF,隨后在HF存在下使CF3CF=CHF氣相催化氬化來制備CF3CHFCH2F的方法；美國專利6,548,719公開一種在相轉移催化劑存在下通過使氫氟烴脫鹵化氫制備氟烯烴的方法；美國公布2006/0106263公開氬氟烯烴化合物的制備和純化；W098/33755公開一種使六氟丙烷脫氟化氫成五氟丙烯的催化方法。申請人已發(fā)現，上述類型的方法有多個缺點和/或不能有效和/或經濟地為大規(guī)模工業(yè)生產實際所需。例如，申請人已逐漸理解，只按照以上公布的教授一般不可能得到同時具有高度最終轉化率和所需氟化烯烴的高度選擇性的方法。發(fā)明概述申請人已逐漸理解，在本發(fā)明的一個方面，以上提到的公布均未公開包括使一種或多種高氟化烯烴選擇氫化以產生一種或多種氬氟烴的步驟，隨后使得到的氫氟烴脫氟化氫以產生一種或多種所需的氟化烯烴(特別是丙烯)和HF的步驟的綜合方法，也未公開此方法與高效HF回收步驟組合。在本發(fā)明的一個方面，申請人已研發(fā)合成氟化烯烴(優(yōu)選具有3至6個碳原子和氟取代度為N的氟化烯烴)的方法。在某些高度優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的所需氟化烯烴包括一種或多種C2至C6氟烯烴，優(yōu)選具有下式的化合物XCFzR3-z其中乂]為Cl、C2、C3、C4或C5不飽和、取代或未取代的烷基，各個R獨立為C1、F、Br、I或H,并且z為l至3。此類化合物中高度優(yōu)選的是具有3至5個氟取代基的丙烯和丁烯，在這些中四氟丙烯(HFO-1234)尤其優(yōu)選。本發(fā)明的優(yōu)選方法包括使一種氟化烯烴原料反應，所述氟化烯烴原料的卣素取代度為N+1,并且具有實質與要合成的卣素取代度為N的氟化烯烴相同數目的碳原子。優(yōu)選使氟取代度為N+l的氟化烯烴原料暴露于有效產生包含一種或多種氟化烷烴的反應產物的反應條件，所述氟化烷烴具有與烯烴相同數目的碳原子。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，此烯烴轉化步驟包括一種反應，為了方便，該反應在本文中有時被稱為(但不必作為限制)還原或氫化步驟。然后優(yōu)選使氟化烷烴轉化成氟取代度為N的氟化烯烴。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，此烷烴轉化步驟包括一種反應，為了方便，該反應在本文中有時^皮稱為(但不必作為限制)脫卣化氫反應，或者更具體地講，在某些實施方案中被稱為脫氟化氫或脫氯化氫反應。根據本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括以下步驟(a)優(yōu)選在多級反應中，在有效生成至少一種式(n)的氟化烷烴的條件下使式(I)的化合物氫化(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCX=CHmX2-m(I)(CXnY3—n)(CR1aR2b)zCHXCHm+iX2-m(II)其中各個X獨立為Cl、F、I或Br;各個Y獨立為H、Cl、F、I或Br;各個RM蟲立為H、Cl、F、I、Br或未取代或卣素取代的甲基或乙基；各個f獨立為H、Cl、F、I、Br或未取代或面素取代的曱基或乙基；n為1、2或3;a和b分別為1或2，其條件為a+b=2;m為0、1或2;并且Z為0、1、2或3,和(b)優(yōu)選在有效產生比式(I)的化合物具有更低氟取代度的氟代烯烴的條件下使式(II)的化合物脫卣化氫，以制備式(III)的化合物(CXnY3-n)(CRaR2b)zCX《HmX2—m(III)其中各個n為與式(I)中相同的數值，并且m為O或l。在某些優(yōu)選的實施方案中，式(I)的反應劑包括其中Z為0的式(IA)的三,友烯烴，即CXnY3—nCX=CHmX2—m(IA)以制備如下式(IIA)的三碳烷烴(CXnY3—n)CHXCHm+1X2-m(IIA)其中X、Y、n和m均如上所示，然后使此化合物脫卣化氫，以生成式(IIIA)的化合物(CXnY3-n)CX=CHmX2—m(IIIA)其中n為與式(IA)中相同的數值，并且m為O或l。在這些實施方案的某些高度優(yōu)選方面，式(I)或式(IA)的化合物的飽和末端碳被氟完全取代(例如，在飽和末端碳上的n為3，并且那個碳上的各個X為F)，甚至更優(yōu)選n為3，并且化合物中的各個X為F。對于這些優(yōu)選方面的三碳實施方案，式(IA)的化合物優(yōu)選為具有3至6個氟取代基和可能的其他卣素取代基的氟代丙烯，包括例如六氟丙烯(即Z為O,n為3，m為O,并且所有的X均為F)或五氟丙烯(即，Z為O,n=3，m為1，并且所有的X均為F)，并且式(IIA)的化合物優(yōu)選包括并且更優(yōu)選選自一種或多種以下氟化烷烴三氟氯丙烷(HCFC-244)和五氟丙烷(HFC-245)及六氟丙烷(HFC-236)，包括這些化合物每種的所有異構體，但優(yōu)選包括l-氯-l,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)、1，1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)。在某些優(yōu)選的實施方案中，由轉化步驟制備的氟化烷烴的氟取代度為N+l。在優(yōu)選的實施方案中，其中烯烴轉化成烷烴的轉化步驟(a)在有效提供至少約40%，更優(yōu)選至少約55%，甚至更優(yōu)選至少約70%式(1)轉化率的條件下進行。在某些優(yōu)選的實施方案中，轉化率為至少約90%,更優(yōu)選約99%。另外在某些優(yōu)選的實施方案中，式(I)的化合物轉化產生式(II)的化合物在有效提供至少約60%,更優(yōu)選至少約80%，更優(yōu)選至少約90%,甚至更優(yōu)選約100%的式(11)選擇性的條件下進行。在優(yōu)選的實,施方案中，其中烷烴轉化成氟化度為N的氟化烯烴的轉化步驟(b)在有效提供至少約40%,更優(yōu)選至少約55%,甚至更優(yōu)選至少約70%式(11)轉化率的條件下進行。在某些優(yōu)選的實施方案中，轉化率為至少約90%，更優(yōu)選約95%。另外在某些優(yōu)選的實施方案中，選至少約80%，更優(yōu)選至少約90%,甚至更優(yōu)選約98%的式(111)選擇性的條件下進行。附圖簡述圖1為根據本發(fā)明的一個實施方案的示意工藝流程圖2為根據本發(fā)明的氫化步驟的一個實施方案的半示意工藝流程圖。發(fā)明詳述現在關于圖1描述本發(fā)明的一個實施方案，其中使包含至少一種鹵素取代度(優(yōu)選氟取代度)為N+l的氟化烯烴的進料流1經過第一轉化步驟50。轉化步驟50優(yōu)選也包括包含還原劑的進料流2。轉化步驟50優(yōu)選包括提供一個或多個反應容器，至少一個反應容器優(yōu)選包含還原或氫化催化劑，并在有效達到所需轉化的條件下將流1和2引入所述容器。雖然為方便起見，圖中的流l和2顯示為單獨的流，但這是為了方便做出的，本發(fā)明不受如此限制。例如，在某些實施方案中，可將各流在容器外混合，然后一起引入容器，或者在其他實施方案中，流1和2可分別包括數個單獨的流，各流在不同時間和/或不同位置引入容器。除非另外明確指明，這一相同規(guī)定已使用并且在整個全文適用于在說明書和附圖中所有術語"流"的使用。優(yōu)選的轉化步驟50產生包含本發(fā)明的氟化烷烴的至少一個反應產物流3。流3在轉化步驟51中用作反應劑，任選在送到步驟51之前使流3進一步純化，其中流3中的氟化烷烴轉化成本發(fā)明的卣素取代度(在某些優(yōu)選的實施方案中為氟取代度)為N的氟化烯烴。轉化步驟51優(yōu)選包括提供一個或多個反應容器，至少一個反應容器優(yōu)選包含脫卣化氫催化劑，并且在有效產生所需氟代烯烴的條件下將至少流3引入所述容器。在優(yōu)選的實施方案中，轉化步驟51產生不僅包含所需氟代烯烴而且包含HF的反應產物。在這些實施方案中，一般優(yōu)選將流4引入分離步驟52,其中使至少一部分HF從流中分離，以產生相對富含(與進料流4比較)氟化烯烴的至少一個第一流6和相對富含(與進料流4比較)HF的至少一個笫二流。以下描述各步驟50、51和52的優(yōu)選方面。還原步驟雖然可設想在間歇操作中進行還原步驟，但優(yōu)選還原反應作為實質連續(xù)操作進行。另外，盡管可能在某些實施方案中還原反應可包括液相反應，^旦在優(yōu)選的實施方案中可設想還原反應包括至少兩個氣相反應階段并且甚至更優(yōu)選由其組成。關于反應階段數，申請人已驚訝且意外地發(fā)現，通過使用至少兩個反應階段可以相對高水平達到總反應轉化率和選擇性，其中反應的第一階段在有效達到第一相對低轉化率的條件下進行，以產生第一階段反應流出物，并且至少反應的第二階段由至少一部分第一階段流出物供料并且在有效達到比第一轉化率更高的第二轉化率的條件下進行。為了根據本發(fā)明達到所需轉化率，優(yōu)選在各第一階段和第二階段控制反應條件。本文所用術語"反應條件"旨在包括單數，并且意味任何一個或多個處理參數的控制，這些參數可由反應的操作人員修改，以根據本文所含教授使原料轉化。作為實例但不作為限制，可通過控制或調節(jié)任何一個或多個以下參數控制或調節(jié)原料的轉化反應溫度、反應劑的流速、稀釋劑的存在、反應容器中存在的催化劑的量、反應容器的形狀和尺寸、反應壓力和鑒于本文所含公開為本領域的技術人員可利用和已知的這些和其他工藝參數的任何一種組合。申請人已發(fā)現，在優(yōu)選的實施方案中，通過相對于一種或多種反應劑的進料速率審慎選擇和控制在第一反應階段中存在的催化劑的量和/或通過審慎選擇和控制反應溫度并且優(yōu)選通過審慎選擇和控制這些工藝參數，可完成在氬化反應第一階段控制轉化的步驟。審慎選擇在第一反應階段中使用的催化劑的量的步驟包括估算使100%原料轉化理論所需的催化劑量的步驟?？赏ㄟ^作出此估算的任何所有已知的方法達到此估算，鑒于本文所含教授，這將對本領域的技術人員顯而易見。另外，審慎選擇催化劑量的步驟也可包括進行小型實驗或中試或類似研究，以確定在另外已選擇的其他工藝參數中在所述進料速率下使100%原料轉化需要的所用具體催化劑的量。以此估算為基礎，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括在第一反應階段提供實質低于100%轉化率所需量的催化劑的步驟,甚至更優(yōu)選低得導致轉化約10%至約60%，更優(yōu)選約10%至約40%,甚至更優(yōu)選約10%至25%的烯烴原^|"。本領域的技術人員同樣應理解，審慎選擇催化劑量的步驟可進一步包括用減少的催化劑量進行另外的小型實驗、中試或其他研究，并因此調節(jié)催化劑的量。可設想鑒于本文所含教授得到所有此類研究和估算，而不進行過度試驗。因此，在優(yōu)選的實施方案中，在笫一反應階段控制轉化的步驟包括將烯烴反應劑以實質高于(高至少60%約90%)第一反應階段中存在的催化劑的生產能力的速率送入第一反應階段。申請人已發(fā)現，不受任何具體理論限制或限于任何具體理論，在第一反應階段使用此過量反應劑允許原料作為除熱介質。由于本發(fā)明的還原或氬化反應一般放熱，并且通常相當放熱，因此，使用此過量原料在優(yōu)選的實施方案中具有保持反應器溫度低于不使用過量原料存在的溫度(假定所有其他工藝條件保持相同)的效果。申請人已發(fā)現，根據本發(fā)明在第一反應階段保持很低反應劑轉化率的步驟對所需烷烴的反應的選擇性具有有利影響。換句話講，雖然在第一反應階段發(fā)生的轉化的量被控制到充分低于全部還原步驟所需的量，但申請人已發(fā)現，通過如本文所述控制轉化率，可在笫一反應階段使提高的較高百分率的原料轉化成所需烷烴(即達到提高的選擇性)。更具體地講，優(yōu)選在很多實施方案中在笫一反應階段的所需烷烴的選擇性為至少約80%,更優(yōu)選至少約90%,甚至更優(yōu)選至少約95%,在很多優(yōu)選的實施方案中約97%或更高。在某些優(yōu)選的實施方案中，在第一反應階段控制轉化的步驟進一步包括通過使至少一部分反應混合物冷卻/人反應除熱?？稍O想本領域的技術人員能夠在不過度試驗下鑒于本文所含教授設計獲得此冷卻的很多裝置和機制，所有這些裝置和機制在本發(fā)明的范圍內。在優(yōu)選的實施方案中，自第一反應階段的至少一部分流出物直接或任選在一些另外處理后供到第二反應階段，在第二反應階段中，在第一反應階段后在流出物中剩余的未反應氟化烯烴轉化成本發(fā)明的氟化烷烴。更具體地講，優(yōu)選以大于(優(yōu)選實質大于)笫一反應階段中轉化百分率的轉化率在有效使供到第二反應器階段的進料流中包含的氟化烯烴轉化的條件下，操作笫二反應階段或隨后的反應階段(如果存在)。在某些優(yōu)選的實施方案中，例如在第二反應階段的轉化百分率為約20%至約99%,這在很大程度上取決于進行全部轉化步驟所用的反應階段的總數。例如，在由二階段反應系統組成的實施方案中，可設想在第二反應階段的轉化率優(yōu)選大于95%，甚至更優(yōu)選約100%。然而，本領域的技術人員應從本文所含教授理解，此二階段反應可能不足以產生所需氟化烷烴的選擇性。在此情況下，轉化步驟包括大于2個反應階段在本發(fā)明的范圍內，在一些實施方案中包括10個或更多反應階段。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的氟化烯烴轉化步驟包括約4個反應階段。雖然了解在各反應階段使用的具體參數可在本發(fā)明的范圍內根據很多因素有很大變化，包括要制備的所需氟化烯烴、可利用原料和其他具體處理限制，但下表提供了可應用于本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案的某些工藝參數的優(yōu)選和更優(yōu)選范圍(應了解，表中所有數值均受詞"約"修飾)。表l階段l階段2階段3階段4***反應溫度，c*優(yōu)選50-10080-120150-20080-120更優(yōu)選60-10090-110160-1卯跳110催化劑重量，％**優(yōu)選1-155-2015-4040-80更優(yōu)選1-55-1525-3550-70轉化率，％重量優(yōu)選1-851-8530-9930-99更優(yōu)選1-701-7060-9960-99選擇性，％重量優(yōu)選95-9995-9995-9995-99更優(yōu)選97-9997-9997-9997-99*-通過反應產物流出物的溫度測量**-在所有階段作為全部催化劑的重量百分率承*承一4^ri^t為了說明但當然不作為限制，在圖2中顯示根據本發(fā)明的優(yōu)選還原步驟的多反應階段的一個布置。雖然可設想在間歇或半連續(xù)操作中進行還原步驟50,但優(yōu)選還原步驟50為圖2所示一般類型的連續(xù)操作。在圖2中，第一階段反應器50A具有根據本發(fā)明有效提供約10%至約60%流1所含氟化烯烴轉化率的量的催化劑。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的笫一反應階段(例如容器50A)具有使反應混合物冷卻的裝置(未示出)。例如，反應容器50A可以為其中容器和夾套之間的空間包含冷卻介質以從反應器除熱的夾套式反應容器。當然，可利用冷卻反應混合物的其他方法，如使用內部冷卻旋管、將另外的冷卻稀釋劑引入到反應混合物等。自第一反應階段的流出物3A優(yōu)選但不是必需在其引入笫二反應階段(例如反應容器50B)之前進一步冷卻，例如，通過使用熱交換器60A。實際上，在某些實施方案中，熱交換器60A和/或一個或多個下游熱交換器60B和60C提供在《1入下一反應階段之前將熱加到流出物的能力可能合乎需要。此能力在某些實施方案中合乎需要，因為雖然不為排他性，但一般優(yōu)選在各隨后反應階段的轉化水平高于剛好在前面的先前階段。為了取得這一效果，可能合乎需要和/或必須提高一個或多個進料流的溫度，作為有助于下一反應階段較高反應溫度的手段。當然，本領域的技術人員應理解，很多裝置和機制可用于在所有隨后反應階段控制溫度，所有這些裝置和機制在本發(fā)明的范圍內，并且可用于根據本發(fā)明控制反應階段的轉化。反應容器自身的尺寸和形狀及其他特性可在本發(fā)明的范圍內廣泛變化，可設想與各階段相關的容器與上游和下游反應階段相關的容器不同或相同。另外，可設想在單一容器內進行所有反應階段，其條件為提供控制轉化所必需的裝置和機制。例如，在某些實施方案中將單一管式反應器用于各反應階段，從而通過審慎選擇在整個管式反應器的催化劑的量和/或分布提供轉化控制可能合乎需要。在此情況下，可通過控制從管式反應器不同部分移除或加到管式反應器不同部分的熱量進一步控制在同一管式反應器不同區(qū)段中的轉化。鑒于本文所含教授，本領域的技術人員應很容易地能夠選擇本發(fā)明的氫化步驟所用催化劑的類型。例如，優(yōu)選在某些實施方案中至少化劑組合。關于這一點，可將通過引用結合到本文的:國專利5,679,875公開的一種或多種氫化催化劑用于本發(fā)明的一個或多個反應階段。在某些優(yōu)選的實施方案中，催化劑優(yōu)選包括負載于碳(如碳網)上的鈀催化劑。因此，本發(fā)明方法的某些實施方案包括使式I的氟化烯烴和氫化劑(如H》與第一量的催化劑在第一反應階段接觸，以產生包含氫氟烴、未反應的氟化烯烴和氫的反應流；使至少一部分此第一流出物流與第二量的催化劑在第二反應階段接觸，以產生氫氟烴，其中第二量的催化劑多于第一量的催化劑，并且其中轉化成氟化烯烴在第二反應階段較高。優(yōu)選隨后使自第二和/或任何隨后反應階段的至少一部分流出物與脫氟化氫催化劑接觸，以產生包含所需氟化丙烯和HF的產物流。在某些優(yōu)選的實施方案中，在脫氟化氬步驟后進行優(yōu)選的分離步驟，包括使用萃取劑(如硫酸流)將至少一部分產物流送過萃取操作，以便從產物流萃取HF。以下詳細討論根據本發(fā)明的優(yōu)選方面的脫囟化氫步驟和分離步驟。脫卣化氫鑒于本文所含全部教授，可設想用多種工藝參數和工藝條件進行脫卣化氫反應步驟，例如可設想在某些非優(yōu)選的實施方案中脫卣化氫步驟包括液相反應。然而在本發(fā)明的很多實施方案中，優(yōu)選此反應步驟包括氣相反應，優(yōu)選在催化劑存在下，優(yōu)選為金屬催化劑，甚至更優(yōu)選一種或多種基于過渡金屬的催化劑(在某些優(yōu)選的實施方案中包括過渡金屬鹵化物催化劑)，如被負載或本體的FeCl3、鉻酰氟、Ni(包括Ni網)、NiCl2、CrF3及其混合物。其他催化劑包括碳負載的催化劑、基于銻的催化劑(如SbCls)、基于鋁的催化劑(如A1F3、八1203和氟化的A1203)?？深A期根據具體實施方案的需要使用很多其他催化劑，包括例如基于鈀的催化劑、基于鉑的催化劑、基于銠的催化劑和基于釕的催化劑。當然可組合使用兩種或多種這些催化劑或在此未提出的其他催化劑。一般優(yōu)選催化劑經過氟化。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑的氟化包括使催化劑在大約反應溫度和壓力暴露于HF流。例如，通過將氣態(tài)式(II)的化合物引入適合的反應容器或反應器，可進行氣相脫卣化氫反應。優(yōu)選容器包含耐腐蝕材料，如Hastelloy、Inconel、Monel和/或含氟聚合物襯里。優(yōu)選容器包含催化劑，例如用適合脫由化氫催化劑填充的固定或流化催化劑床，并且具有將反應混合物加熱到所需反應溫度的適合裝置。雖然可設想根據相關因素使用多種反應溫度，如所用的催化劑和最需要的反應產物，但脫卣化氫步驟的反應溫度一般優(yōu)選為約150°C至約600°C,優(yōu)選約200°C至約550°C,甚至更優(yōu)選約220°C至約450°C。一般也可設想同樣根據相關因素使用多種反應壓力，如所用的具體催化劑和最需要的反應產物。反應壓力可以為例如高于大氣壓、大氣壓或在真空下。在某些實施方案中，惰性稀釋氣體和/或氧化劑(如氮、氧和氮與氧的混合物)可與式(II)的化合物組合用作脫卣化氫步驟的進料。在使用此稀釋劑和/或氧化劑時，一般優(yōu)選流動的進料包括基于稀釋劑和式(II)化合物組合重量約5%至大于95%重量的式(11)化合物。可設想所用催化劑的量根據各實施方案中存在的具體參數變化。在優(yōu)選的實施方案中，接觸時間，表示為催化劑的體積(ml)與總進料流量(ml/sec)之比，為約0.1秒至約1000秒，優(yōu)選約2秒至約120秒。一種優(yōu)選的脫囟化氫反應包括脫氟化氫反應。例如，對于其中式(III)的所需產物為HFO-1234yf的實施方案，優(yōu)選在某些實施方案中式(II)的化合物包括1,1,1,2,3-五氟丙烷。申請人已發(fā)現，在這些實施方案中，優(yōu)選使用氟化的氧化鉻催化劑、和氟化鋁催化劑、氟化鐵催化劑、和包含氟化鎂和氟化鋁的催化劑的混合物作為催化劑。在某些實施方案中，可使用基于鎳的催化劑、基于碳的催化劑或這些催化劑的組合。另外，一般優(yōu)選在約200。C至約600。C的溫度進行至少實質部分的反應，具體溫度根據很多因素選擇，特別包括所使用催化劑的類型。例如在氟化或氟化的金屬催化劑存在下進行脫氟化氫反應時，優(yōu)選反應溫度為約20(TC至約550°C，更優(yōu)選約220。C至約45(TC,甚至更優(yōu)選約250。C至約375°C。對于其中催化劑包括活性炭、負載于活性炭上的金屬(尤其是負載于活性炭上的鐵、鈷和鎳鹽)和負載于炭上的鈀的實施方案，反應溫度優(yōu)選為約20(TC至約600°C，甚至更優(yōu)選約300°C至約500。C。在優(yōu)選的實施方案中，接觸時間為約0.1秒至約1000秒，優(yōu)選約2秒至約120秒。優(yōu)選在此脫氟化氫實施方案中，轉化率為至少約50%,更優(yōu)選至少約65%，甚至更優(yōu)選至少約90%。優(yōu)選生成HFO-1234yf的選擇性為至少約70%,更優(yōu)選至少約80%,甚至更優(yōu)選至少約90%。另一種優(yōu)選的脫卣化氫反應包括脫氯化氫反應。例如，對于其中式(III)的所需產物為HFO-1234ze的實施方案，優(yōu)選式(II)的化合物包括1，1,1,3-四氟-3-氯丙烷。申請人已發(fā)現，在某些實施方案中，優(yōu)選對此反應在約200"C至約550°C，更優(yōu)選約25(TC至約500°C，甚至更優(yōu)選約300至約40(TC的反應溫度使用基于鎳的催化劑。在某些其他實施方案中，優(yōu)選對此反應在約250。C至約550°C，更優(yōu)選約300。C至約550°C，甚至更優(yōu)選約40(TC的反應溫度使用活性炭催化劑。在其他實施方案中，優(yōu)選對此反應在約200。C至約500°C,更優(yōu)選約225。C催化劑。在另外的其他實施方案中，優(yōu)選對此反應在約400。C至約500°C,更優(yōu)選約40(TC至約500°C,甚至更優(yōu)選約450。C的反應溫度使用包含2%在>^灰上鎳的催化劑。在其他實施方案中，優(yōu)選對此反應在約200。C至約500°C,更優(yōu)選約250。C至約450°C,甚至更優(yōu)選約300。C的反應溫度使用包含鉻酰氟的催化劑。在這些脫氯化氫實施方案中，以約100:0.5至約100:75的式(II):惰性(或氧)體積比(約100:2的比率甚至更優(yōu)選)將惰性氣體和/或氧化氣體(如氮和/或氧或氮和氧的混合物)引入反應器是一種選擇。在脫氯化氫實施方案的優(yōu)選方面，接觸時間為約0.1秒至約1000秒，優(yōu)選約3秒至約120秒。優(yōu)選在此脫氯化氫實施方案中，轉化率為至少約50%,更優(yōu)選至少約65%,甚至更優(yōu)選至少約90%。優(yōu)選HFO-1234ze(甚至更優(yōu)選反式-HFO-1234ze)的選擇性為至少約70%,更優(yōu)選至少約80%,更優(yōu)選至少約90%。一般在脫卣化氫步驟中氣體組分的流動方向不關鍵，但在某些優(yōu)選的實施方案中工藝流程為通過催化劑床向下的方向。優(yōu)選在各使用循環(huán)之前將脫由化氫催化劑干燥、預處理和活化。在某些實施方案中，也可有利地在持續(xù)很久使用后在處于反應器中的同時使催化劑定期再生。預處理可包括利用氮或其他惰性氣體流將催化劑加熱到約250。C至約430°C。然后，為了得到高催化劑活性，可通過用高過量氮氣稀釋的HF流處理使催化劑活化。通過本領域已知的方法，例如根據反應器尺寸使空氣或氧在約IOO'C至約40(TC的溫度通過催化劑約1小時至約3天，可完成催化劑的再生。分離如上所述，除了產生氟化烯烴外，優(yōu)選氟化丙烯，脫氟化氬反應還產生HF。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過用硫酸逆流萃取從脫氟化氫產物流除去HF。在此實施方案中，將含HF的產物流以一個方向送到柱中，優(yōu)選填充柱。同時，將硫酸流送到同一填充柱，優(yōu)選逆流。適合的柱填充材料可很容易地由本領域的技術人員確定。適合的柱填充材料包括在HF或硫酸存在下不反應的由非金屬聚合物材料、金屬和合金制成的那些填料材料，如PTFE、PFA、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、蒙乃爾合金和貴金屬。優(yōu)選硫酸流包含約50%至約100%硫酸，更優(yōu)選約80%硫酸。在一個實施方案中，^琉酸流以大約兩倍于產物流進料速率的進料速率連續(xù)送到填充柱的頂部，產物流在優(yōu)選的實施方案中從填充柱底部送入，以實質逆向于含硫酸的實質向下流動流的大致向上方向移動。在某些實施方案中，包含石危酸和HF的流從柱底移除，優(yōu)選至少一部分流(最優(yōu)選實質全部流)再循環(huán)回到萃取塔。優(yōu)選重復循環(huán)步驟，直到柱底中的HF濃度大于約10%重量HF。在一個實施方案中，將包含大于約10%重量HF的硫酸和HF混合物加入單獨的容器。然后將混合物加熱到足以蒸發(fā)或閃蒸出HF的溫度，并收集HF。另一個實施方案包括純化從閃蒸餾收集的HF。任選用水或苛性堿溶液從產物流洗滌由脫卣化氫反應產生的HF或HC1。以下實施例作為本發(fā)明的具體說明給出。然而應注意到，本發(fā)明不限于在實施例中闡明的具體細節(jié)。實施例比較實施例C-1:六氟丙烯和氫的反應將外夾套連接到31。C循環(huán)冷卻浴的小型夾套單級反應器用0.2gl%Pd/C(4-6目)填充，Pd/C與相似大小的鎳鉻合金網混合，以得到lcc的總催化劑床體積。在引入氫氣和六氟丙烯氣體之前，床溫最初為約21°C。然而，在引入氫(0.37mol/h)和六氟丙烯(0.26mol/h)時，床溫在約1分鐘內升至接近70°C。比較實施例C-2:六氟丙烯和氫的反應用少量負載于碳上的1。/。Pd填充與實施例C-l相同的小型夾套單級反應器。將氬和六氟丙烯預混，然后引入反應器。使催化劑床的溫度穩(wěn)定在69°C。分析排出氣體，以確定轉化率和CF3CHFCF2H的選擇性。平均轉化率為93.2%,而平均選擇性為95.7%。比較實施例C-3:六氟丙烯和氫的反應用相同的單級反應器重復比較實施例C-2，不同之處在于循環(huán)流體的溫度降低到21。C。使床溫穩(wěn)定在61.5。C。在這些條件下，轉化率降低到88.6%,而選擇性增加到97.0%。實施例1和2:多亂&原反應以下實施例中所用的反應器為多級反應器，反應器由1.5"厚度標號40，316SS管的區(qū)段構成。填充各反應階段的催化劑的量通過首先估算催化劑的生產能力來計算(轉化的進料克數/克催化劑/小時)。生產能力用小反應器從概略研究估算。隨后，將所需的生產率設定在約10lb/小時，從而允許估算100%轉化率所需的催化劑的總量。用此資料計算在第一反應器中轉化10-15%烯烴所需的催化劑的估算量。在以下實施例中的催化劑填充量如下區(qū)段1(1.5"xl英尺)10g催化劑(負載于4-8目碳上的P/。重量Pd)，剩余部分用W"SS多孔填料填充，催化劑遍布其均勻分布。區(qū)段2(1.5"x2英尺)25g催化劑，分布如區(qū)段l。區(qū)段3(1.5"x3英尺)73.4g催化劑,具有1200cc填料，分布如區(qū)段1。區(qū)段4(1.5"x4英尺)158g催化劑,用1400cc填料分布。全部催化劑二267g。實施例1:六氟丙烯的多級還原反應將六氟丙烯引入到多級反應器，并經58小時連續(xù)還原，在此期間平均進料速率為14.5lb/h(或約16.4L/分鐘)。平均氫氣進料速率為25L/分鐘。沿著反應器序列在不同的點取樣，以跟蹤百分轉化率和選擇性。在第二反應階段后轉化率為約40%,在笫四反應階段后轉化率為99.5%，并且CF3CHFCF2H的選擇性為99%。剛好離開反應階段的氣體溫度對于第一階段為66°C，對于第二階段為104°C,對于笫三階段為173°C，對于第四階段為100°C。在任何反應階段的最高溫度為約230。C。第一浴保持在55。C,而第二浴保持在lirc。實施例2:1，2,3，3，3-五氟丙烯-1的多級還原反應利用14.6lb/h的進料速率，用與實施例1相同的反應器使1,2,3,3,3-五氟丙烯-1氫化總共64小時。平均氫氣進料速率為25升/分鐘。沿著反應器序列在不同的點取樣，以跟蹤百分轉化率和選擇性。在第二反應器后，轉化率為約54%。而在第四反應器后，轉化率為100%,CF3CHFCH2F的選擇性為98%。剛好離開反應器的氣體溫度對于第一反應器為99°C，對于第二反應器為95°C,對于笫三反應器為173°C,對于第四反應器為104°C。在任何反應器的最高溫度為約240°C。第一浴保持在59。C,而第二浴保持在116°C。實施例3-8在圓筒形蒙乃爾合金反應器中進行以下脫氟化氬反應。由將反應器插入電爐提供加熱。用在反應器內側和催化劑床內部放置的多點熱電偶記錄過程溫度。將氫氟烴送入垂直安裝的反應器的底部，并在達到催化劑床之前氣化。使流出氣體通過氣體取樣閥，以用GC分析監(jiān)測反應進程。實施例3:1，1，1，2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)通過氟化的0203催化劑脫氟化氫使HFC-236ea在l大氣壓2S0。C至350。C的溫度以12g/h的速率通過20cc氟化的Cr203。在反應期間產生1,1,1,2,3-五氟丙烯的兩種異構體，具體地講，為1225yeZ和1225yeE。如以下表Ex3所示，隨著反應溫度從250。C升高到350°C，HFC-236ea的轉化率從65.2%增加到96.0%,而1225yeZ的選擇性從97.0%略微降低到94.6%。在250。C,1225異構體似乎為唯一產物。這些結果顯示，氟化的&203催化劑對于HFC-236ea轉化成1225yeZ很具活性和選擇性。.表Ex3.在HFC-236ea脫氟化氫期間反應溫度對氟化的Cr203的性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例4:HFC-236ea通過金屬氟化物催化劑脫氟化氫在本實施例中使用的催化劑包括A1F3、FeF3和10%MgF2-90%AlF3。使HFC-236ea在1大氣壓350。C以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。如以下表Ex4所示，A1F3和10%MgF2-90%AlF3兩者對于HFC-236ea脫氟化氫均提供高活性095。/。HFC-236ea轉化率)，而FeF3顯示低得多的活性(〈60。/。HFC-236ea轉化率)。1225yeZ在A1F3和10。/。MgF2-90。/。AlF3催化劑上的選擇性在350。C為約92%。表Ex4.HFC-236ea通過金屬氟化物催化劑脫氟化氬<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例5:HFC-236ea通過活性炭負栽的金屬催化劑脫氟化氫在本實施例中使用的催化劑包括三種活性炭負載的金屬催化劑，具體地講，為0.5%重量Fe/AC、0.5%重量Ni/AC和5.0%重量Co/AC。使HFC-236ea在1大氣壓350。C以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。如表Ex5所示，在活性炭負載的非貴金屬催化劑中，鐵顯示最高活性。在350。C的反應溫度和1大氣壓，0.5%重量Fe/AC催化劑提供約90%1225yeZ選擇性和約80%HFC-236ea轉化率。表Ex5:HFC-236ea在350。C通過活性炭負載的金屬催化劑脫氟<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例6:CF;jCHFCH2F(HFC-245eb)通過氟化的氧化鋁和氧化鉻催化劑脫氟化氫在本實施例中使用的催化劑包括兩種氟化的金屬氧化物催化劑，具體地講，為氟化的六1203和Cr203。使HFC-245eb在1大氣壓300。C以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf)作為反應產物產生。如表Ex6所示，兩種氟化的金屬氧化物催化劑均提供高于95%的HFC-245eb轉化率和高于96%的1234yf選擇性。這些結果顯示，氟化的八1203和&203催化劑對于245eb轉化成1234yf很具活性和選擇性。表Ex6.HFC-245eb通過氟化的金屬氧化物催化劑脫氟化氬催化劑245eb轉化率(%)1234yf選擇性(%)未知選擇性(%)氟化的八120395.296.93.1氟化的&20397.596.53.5實施例7:HFC-245eb通過金屬氟化物催化劑脫氟化氫在本實施例中使用的催化劑包括三種金屬氟化物催化劑，具體地講，為MgF2、AlF3和CeF4。使HFC-245eb在1大氣壓350。C以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。如表Ex7所示，在所研究的金屬氟化物中，A1F3在高選擇性下顯示最高活性。此催化劑提供約97%的HFC-245eb轉化率和約97%的1234yf選擇性。表Ex7.HFC-245eb通過金屬氟化物催化劑脫氟化氬<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例8:HFC-245eb通過活性炭和活性炭負載的Pd催化劑脫氟化氫在本實施例中使用的催化劑包括活性炭和活性炭負載的Pd催化劑。使HFC-245eb在1大氣壓以12g/h的速率通過20cc每種催化劑。如表Ex8所示，活性炭在525。C對于245eb轉化成1234yf顯示很低的活性，而0.5%重量活性炭負載的Pd催化劑在450。C提供約92%的245eb轉化率和約98%的1234yf選擇性。這些結果顯示，零價金屬催化劑可對245eb脫氟化氫成1234yf為活性。表Ex8.HFC-245eb通過活性炭(AC)和AC負載的Pd催化劑脫氟化氫<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例9:從脫氟化氫反應產生的HF的硫酸萃取將實施例3的產物流(在350。C)以約2.91b/小時的進料速率經約4小時送到填充柱的底部，產物流包含4.0%重量HFC-236ea、78.9%重量1225yeZ、3.3%重量1225yeE、12.6%重量HF和1.2%重量未知物。在相同時間范圍，將約80%重量的硫酸流(80/20H2S04/H20>X約5.6lb/小時的進料速率連續(xù)送到同一填充柱的頂部。離開柱頂部的氣流包括大部分有機物與小于0.5%重量HF。在柱底硫酸中的HF濃度為約5.8%重量。使含硫酸和HF的柱底物再循環(huán)回到萃取塔，直到HF濃度大于10。/o重量HF。隨后，將硫酸和HF混合物加入2加侖Tefloi^容器。將混合物加熱到約140°C，以蒸發(fā)和閃蒸出HF，并收集HF。收集的HF產物包含6000ppm水和217ppm硫。硫酸包含約500ppm總有機-灰。在蒸餾柱中蒸餾從閃蒸餾收集的HF,并回收無水HF。回收的無水HF包含約37ppm硫雜質。實施例10:l-溴-2,3，3，3-四氟丙烯轉化成2,3，3，3-四氟丙烯將l-溴-2,3,3,3-四氟丙烯引入到實施例1的多級反應器，并連續(xù)還原。沿著反應器序列在不同的點取樣，以跟蹤百分轉化率和選擇性。在第二反應階段后轉化率為約40%,在第四反應階段后轉化率為99.5%，并且CF3CHFCH2Br的選擇性為99%。將多級反應器中產生的烷烴產物引入到催化反應器，在此以高水平轉化率和選擇性脫氯化氫成2,3,3,3-四氟丙烯。前述實施例和優(yōu)選實施方案的描述應^皮理解為i^明，不應理解為對本發(fā)明的限制，本發(fā)明由權利要求限定。很容易理解，可在不脫離權利要求闡明的本發(fā)明下利用上述特性的許多變化和組合。這些變化不應視為脫離本發(fā)明的精神和原本，并且所有這些變化旨在包含于以下權利要求的范圍內。權利要求1.一種制備具有3至6個碳原子和鹵素取代度為N的氟化烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)使氟化烯烴原料在至少兩個反應階段中轉化成鹵素取代度為N+1的氟化烷烴，所述氟化烯烴原料鹵素取代度為N+1并具有與要制備的氟化烯烴實質相同的碳原子數；和(b)使鹵素取代度為N+1的氟化烷烴轉化成鹵素取代度為N的氟化烯烴。2.權利要求l的方法，其中所述轉化步驟b產生包含所述HF和氟取代度為N的氟化烯烴的反應產物流。3.權利要求2的方法，其中使來自轉化步驟b的至少一部分所述反應產物流與硫酸接觸，以從所述產物流萃取HF。4.權利要求3的方法，其中所述硫酸接觸步驟產生包含來自反應產物流的至少一部分HF的流出的硫酸流，其中所述方法進一步包括使至少一部分所述流出的^f危酸流循環(huán)通過所述萃取塔的步驟。5.權利要求1的方法，其中所述取代度為N+l的氟化烯烴包括具有3至6個氟取代基的氟代丙烯。6.權利要求5的方法，其中所述取代度為N+l的氟化烯烴包括六氟丙烯。7.權利要求5的方法，其中所述取代度為N+l的氟化烯烴包括五氟丙婦。8.權利要求5的方法，其中所述氟化烷烴包括三氟氯丙烷(HCFC-244)。9.權利要求5的方法，其中所述氟化烷烴包括五氟丙烷(HFC誦245)。10.權利要求5的方法，其中所述氟化烷烴包括六氟丙烷(HFC-236)。11.權利要求1的方法，其中所述氟取代度為N+l的氟化烯烴包括F2C《FCF3。12.權利要求1的方法，其中所述氟取代度為N+l的氟化烯烴包括CFKNCFCF3。13.權利要求1的方法，其中所述轉化步驟a.至少包括催化氬化反應的第一階段和第二階段。14.權利要求13的方法，其中所述轉化步驟a.包括在各第一反應階段和第二反應階段使用碳負載的鈀。15.權利要求l的方法，其中所述轉化步驟b.包括脫卣化氫。16.權利要求15的方法，其中所述轉化脫卣化氫包括催化脫氟化氫。17.權利要求16的方法，其中所述脫氟化氫包括催化反應，并且所述催化劑選自一種或多種氟化的金屬氧化物、金屬氟化物、碳負載的過渡金屬及這些的組合。18.—種制備氟化烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)使包含氟化烯烴和氫的進料流與第一量的催化劑接觸，以便以第一轉化率產生氫氟烴，其中第一排出流包含未反應的氟化烯烴和氫；(b)使第一排出流與第二量的催化劑接觸，以產生氫氟烴，其中第二量的催化劑實質多于第一量的催化劑，其中烯烴到氫氟烴的轉化率實質大于第一轉化率；(c)使來自接觸步驟b的至少一部分經脫卣化氫，以產生包含氟化烯烴和HF的產物流；和(d)任選從產物流分離HF。19.權利要求18的方法，其中使至少一部分反應產物流與碌L酸接觸，以從產物流萃取HF。20.權利要求19的方法，其中所述硫酸接觸步驟產生包含來自反應產物流的至少一部分HF的流出的硫酸流，其中所述方法進一步包括使至少一部分流出的硫酸流循環(huán)通過萃取塔的步驟。21.權利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括具有3至6個氟取代基的氟代丙烯。22.權利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括六氟丙烯。23.權利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括五氟丙烯。24.權利要求19的方法，其中所述氫氟烴包括三氟氯丙烷(HCFC-244)。25.權利要求19的方法，其中所述氫氟烴包括五氟丙烷(HFC-245)。26.權利要求19的方法，其中所述氫氟烴包括六氟丙烷(HFC-236)。27.權利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括F2C-CFCF3。28.權利要求19的方法，其中所述氟化烯烴包括CFI^CFCF3。29.權利要求19的方法，其中所述轉化步驟a.和b.分別包括使用碳負載的鈀。30.權利要求19的方法，其中所述脫卣化氫步驟包括脫氟化氫。31.權利要求30的方法，其中所述脫氟化氫包括催化脫氟化氫。32.權利要求30的方法，其中所述脫氟化氫包括催化反應，并且所述催化劑選自一種或多種氟化的金屬氧化物、金屬氟化物、碳負載的過渡金屬及這些的組合。33.—種制備氟化烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)優(yōu)選在多級反應中，在有效生成至少一種式(II)的氟化烷烴的條件下使式(I)的化合物氫化(CXnY3—n)(CR、R2b)zCX:CHmX2—m(I)(CXnY3-n)(CR、R2b)zCHXCH2X(II)其中各個X獨立為Cl、F、I或Br;各個Y獨立為H、Cl、F、I或Br;各個RM蟲立為H、Cl、F、I、Br或未取代或卣素取代的曱基或乙基；各個W獨立為H、Cl、F、I、Br或未取代或卣素取代的曱基或乙基；n為1、2或3;a和b分別為1或2，其條件為a+b=2;m為0、1或2;并且Z為0、1、2或3,和(b)在有效制備比式(I)的化合物具有更低氟取代度的氟代烯烴的條件下使式(II)的化合物脫卣化氫，以制備式(III)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中各個n為與式(I)中相同的數值，并且m為0或l。全文摘要一種制備氟化烯烴(優(yōu)選氟化丙烯)的方法，所述方法包括使包含氟化烯烴和氫的進料流與第一量的催化劑接觸，以產生氫氟烴，其中第一排出流包含未反應的氟化烯烴和氫；使第一排出流與第二量的催化劑接觸，以產生氫氟烴，其中第二量的催化劑優(yōu)選多于第一量的催化劑；并使氫氟烴與脫鹵化氫的催化劑接觸，以產生氟化烯烴的產物流。文檔編號C07C19/08GK101553453SQ200780040099公開日2009年10月7日申請日期2007年10月26日優(yōu)先權日2006年10月27日發(fā)明者G·R·庫克,H·S·董,H·王,I·尚克蘭德,K·D·烏爾里希,M·范德皮伊,P·H·謝德爾申請人:霍尼韋爾國際公司