專利名稱：從含水1-丁醇制備二丁基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用含水i-丁醇作為反應(yīng)物制備二丁基醚的方法。
背紊
二丁基醚可用作柴油十六烷值改進(jìn)劑(R. Kotrba， "Ahead of the Curve(處于領(lǐng)先位置)"，Ethanol Producer Magazine(乙醇生產(chǎn)者雜 志)，2005年11月)；包含二丁基醚的柴油配方的實(shí)例已在WO 2001018154中公開。采用丁醇制備二丁基醚是已知的(參見Karas,L. and Piel， W. J. Ethers, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(化工技術(shù)百科全書)，第五版，第10巻，5.3節(jié)，第576
頁)，通常通過采用硫酸將正丁醇脫水或在高溫下用氯化鐵、好u酸
銅、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁的催化脫水進(jìn)行。丁醇脫水成二丁 基醚會形成水，因此，迄今為止，這些反應(yīng)在無水的情況下進(jìn)^f亍。
為了改善空氣質(zhì)量和提高可再生資源的能源生產(chǎn)，人們對可代替 汽油和柴油的供選燃料如乙醇和丁醇產(chǎn)生濃厚興趣。希望能采用可 再生資源發(fā)酵產(chǎn)生的含水l-丁醇流制備二丁基醚，無需首先進(jìn)行將 丁醇從含水流中完全除去或基本除去的步驟。概述
本發(fā)明涉及制備至少 一種二丁基醚的方法，所述方法包括在約
5CTC-約450。C的溫度和約0.1 MPa-約20.7MPa壓力下，使包含1-丁 醇和至少約5%重量水(相對水加上l-丁醇的總重量計(jì)算)的反應(yīng)物與 至少一種酸催化劑接觸，以制備包含所述至少一種二丁基醚的反應(yīng) 產(chǎn)物，并從所述反應(yīng)產(chǎn)物回收所述至少一種二丁基醚，以獲得至少 一種回收的二丁基醚。 一個(gè)實(shí)施方案中，從發(fā)酵液中獲得反應(yīng)物。 所述至少一種二丁基醚可用作運(yùn)輸燃料添加劑。
附圖簡述
附圖由八個(gè)圖組成。


圖1說明了可用來實(shí)施本發(fā)明的整個(gè)方法。
圖2說明了采用蒸餾制備l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇 但基本不含丙酮和乙醇的發(fā)酵液用作原料流。
圖3說明了采用蒸鎦制備l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁 醇、乙醇和丙酮的發(fā)酵液用作原料流。
圖4說明了采用氣提制備l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇 和水的發(fā)酵液用作原料流。
圖5說明了采用液-液萃取制備1-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇和水的發(fā)酵液用作原料流。
圖6說明了采用吸附制備l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇 和水的發(fā)酵液用作原料流。
圖7說明了采用滲透蒸發(fā)制備l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇和水的發(fā)酵液用作原料流。
圖8說明了采用蒸餾制備l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇 和乙醇但基本不含丙酮的發(fā)酵液用作原料流。詳述
本發(fā)明涉及從包含水和1-丁醇的反應(yīng)物制備至少一種二丁基醚 的方法。所述至少一種二丁基醚可用作運(yùn)輸燃料添加劑，更具體地 講用作柴油十六烷值改進(jìn)劑。運(yùn)輸燃料包括但不局限于汽油、柴油 和噴氣燃料。
在最廣泛實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括使包含1-丁醇和水的反 應(yīng)物與至少 一種酸催化劑接觸，以制備包含至少 一種二丁基醚的反 應(yīng)產(chǎn)物，和從所述反應(yīng)產(chǎn)物回收所述至少一種二丁基醚，以獲得至 少 一種回收的二丁基醚。所述"至少 一種二丁基醚"主要包含二正丁基 醚，然而所述二丁基醚反應(yīng)產(chǎn)物可包含其它二丁基醚，其中所述醚
的一個(gè)或兩個(gè)丁基取代基選自l-丁基、2-丁基、叔丁基和異丁基。
盡管所述反應(yīng)物可包含不到約5°/。重量水(相對水加上1-丁醇的總 重量計(jì)算)，優(yōu)選所述反應(yīng)物包含至少約5%水。在一個(gè)更具體的實(shí)施 方案中，所述反應(yīng)物包含約5%-約80%重量水(相對水加上1-丁醇的 總重量計(jì)算)。
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)物^f汙生自發(fā)酵液并包含至少約 50%重量l-丁醇(相對該丁醇加上水的總重量計(jì))(本文中有時(shí)稱為"含 水l-丁醇")。丁醇的微生物(發(fā)酵)生產(chǎn)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能采用來源于可 再生資源如玉米稈、玉米棒、甘蔗、甜菜或小麥的原料進(jìn)行發(fā)酵過 程。本發(fā)明致力于通過工程改造(通過重組方式)或選擇能比現(xiàn)有微生 物更有效地制備丁醇的有^L物。這種努力可預(yù)期獲得成功，并且本 發(fā)明方法將可用于任何制備1-丁醇的發(fā)酵法，其能夠達(dá)到目前所采 用的野生型微生物所能達(dá)到的水平，或到達(dá)采用基因改性的微生物 所能達(dá)到的水平(這通常能夠?qū)崿F(xiàn)改進(jìn)的生產(chǎn))。
最為人所知的1 - 丁醇微生物生產(chǎn)方法是通過產(chǎn)溶劑梭菌 (solventogenic)才炎菌i口手早氏才炎菌(C7osfr/<i/ww 6ez)'eW"/cA77)或丙酮丁醇才炎 菌(C. aceto6w0;"cwm)進(jìn)行的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)發(fā)酵。可用于梭菌 發(fā)酵的底物包括葡萄糖、麥芽糖糊精、淀粉和糖，這些可從生物質(zhì)
5如玉米廢物、甘蔗、甜菜、小麥、干草或草稈獲得。培養(yǎng)基的制備 和厭氧細(xì)菌的生長和儲存的厭氧生活及詳細(xì)步驟的討論可參見
Section II of Methods for General and Molecular Bacteriology(分子細(xì)菌 學(xué)方法第II節(jié))(Gerhardt, P.等(編輯)，(1994) American Society for Microbiology(美國微生物學(xué)會)，Washington, D.C.(華盛頓特區(qū)))。美國 專利6，358,717(第3列第48行到第5列第21行)和5,192，673(第2列 第43行到第6列第57行詳細(xì)描述了分別通過拜氏梭菌(C. 6ez)'en'"/cfe'/)和丙酮丁醇梭菌(C. ac"o^^"cwm)的突變林培養(yǎng)和制備 丁醇。
通過發(fā)酵制備1-丁醇的另一方法是如美國專利5，753，474(第2列 第55行-第10列第67行)中所述的連續(xù)兩步法，其中1-丁醇為主產(chǎn) 物。該方法第一步中，采用梭菌如酪丁酸梭菌(C. ^ro^0/n'cwm)或熱 丁酸梭菌(C^wmo6w^Wcww)將糖類底物主要轉(zhuǎn)變成丁酸。在次要的 平行方法中，在促進(jìn)產(chǎn)酸的條件下，在糖類底物上生長第二種才炎菌 如丙酮丁醇梭菌(C. aceto6w^〃cwm)或拜氏才發(fā)菌(C/oWn'^wm 6e^Wm'db7)。將第一步驟中產(chǎn)生的丁酸與第二種梭菌一起轉(zhuǎn)移到第 二發(fā)酵罐，該方法第二產(chǎn)生溶劑(solventogenesis)步驟中，通過第二 種梭菌將丁酸轉(zhuǎn)變成l-丁醇。
1-丁醇還可如本申請人同時(shí)擁有且同時(shí)待審的美國專利申請 60A721677第3頁第22行到第48頁第23行(包括序列列表)中所述， 通過重組微生物發(fā)酵制備。生物合成路線使得重組有機(jī)物能從底物 如葡萄糖產(chǎn)生包含卜丁醇的發(fā)酵產(chǎn)物。除了 l-丁醇外，還制備了乙 醇。生物合成路線使得重組有機(jī)物能從底物如葡萄糖制備l-丁醇。 制備l-丁醇的生物合成路線包括以下底物-產(chǎn)物轉(zhuǎn)變
a) 乙酰輔酶A到乙酰乙酰輔酶A ，例如通過標(biāo)記為SEQ ID NO:l或3的基因編碼的乙酰輔酶A乙酰轉(zhuǎn)移酶催化；
b) 乙酰乙酰輔酶A到3-羥基丁?；o酶A，例如通過標(biāo)記為 SEQIDNO:5的基因編碼的3-羥基丁?；o酶A脫氫酶催化；
6c) 3-羥基丁?；o酶A到巴豆酰輔酶A,例如通過標(biāo)記為SEQ IDNO:7的基因編碼的巴豆酸i^崔化；
d) 巴豆酰輔酶A到丁酰輔酶A，例如通過標(biāo)記為SEQIDNO:9 的基因編碼的丁酰輔酶A脫氫酶催化；
e) 丁酰輔酶A到丁醛，例如通過標(biāo)記為SEQIDNO:ll的基因編 碼的丁醛脫氬酶催化；和
f) 丁醛到l-丁醇，例如通過標(biāo)記為SEQIDNO: 13或15的基因
編碼的丁醇脫氫酶催化。
產(chǎn)生重組微生物的方法包括基因分離、載體構(gòu)建、宿主轉(zhuǎn)化和生述。
認(rèn)為通過孩史生物進(jìn)行丁醇生物生產(chǎn)受到丁醇對宿主有機(jī)物的毒性 限定。本申請人共同擁有且同時(shí)待審的申請巻案編號CL-3423第5 頁第1行到第36頁表5及序列表(2006年5月4日提交)提供了選擇 對丁醇更具忍耐性的微生物的方法，其中"丁醇"是指l-丁醇、2-丁 醇、異丁醇或其組合。提供了分離耐丁醇^t生物的方法，所述方法
包括
a) 提供包含微生物菌群的微生物樣品；
b) 使所述微生物菌群在包含可發(fā)酵碳源的生長培養(yǎng)基中接觸， 直到微生物菌群的成員成長；
c) 使步驟(b)的成長微生物菌群與丁醇接觸；和
d) 分離步驟(c)的存活成員，其中耐丁醇微生物被分離出。 申請巻案編號CL-3423的方法可用于將耐1-丁醇微生物分離到
超過每單位體積1%重量的水平。
發(fā)酵方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的且可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方 式進(jìn)行。如本領(lǐng)域中技術(shù)人員眾所周知的，通過任意方法制備的發(fā) 酵液中1-丁醇的濃度將取決于微生物菌種和微生物生長的條件如溫 度、生長培養(yǎng)基、混合和底物。發(fā)酵后，發(fā)酵罐中的發(fā)酵液可用于本發(fā)明方法。 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 案中，發(fā)酵液經(jīng)過精制過程以制備包含富集濃度的1-丁醇的含水 流。"精制過程，，是指包括讓包含l-丁醇的不純含水流純化，以得到 基本包含純1-丁醇的含水流的 一個(gè)單元操作或一 系列單元操作的過
程。例如， 一個(gè)實(shí)施方案中，精制過程得到包含至少約5%水和1-丁
醇，但基本不含可能存在于發(fā)酵液中的乙醇和/或丙酮的流。
通常精制過程采用 一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟作為制備含水1 -丁醇流 的手4爻。然而，眾所周知的是，發(fā)酵法通常產(chǎn)生非常低濃度的1-丁 醇。僅通過蒸餾回收含水1-丁醇會導(dǎo)致大量資金和能量消耗。這 樣，其它技術(shù)可單獨(dú)或與蒸餾結(jié)合用作回收含水l-丁醇的手段。其 中分離技術(shù)與發(fā)酵步驟結(jié)合的方法中，通常通過離心法或膜分離技 術(shù)將細(xì)胞從待精制的流中移走，得到澄清發(fā)酵液。然后使移走的細(xì) 胞返回到發(fā)酵罐，以提高1-丁醇發(fā)酵過程的產(chǎn)率。接著澄清發(fā)酵液 經(jīng)過滲透蒸發(fā)、氣提、液-液萃取、滲透萃取、吸附、蒸餾或其組合 等技術(shù)處理。根據(jù)產(chǎn)品混合構(gòu)成，這些技術(shù)可提供適用于本發(fā)明方 法的包含水和l-丁醇的流。如果需要進(jìn)一步純化，該流可通過蒸餾 進(jìn)一步處理以得到含水l-丁醇流。
ABE發(fā)酵中，除了 l-丁醇外，還產(chǎn)生了丙酮和乙醇。從ABE發(fā) 酵中回收丁醇流為眾所周知，見述于例如D.T. Jones(Clostridia(梭菌). John Wiley & Sons, New York(紐約)，2001 ，第125頁)或Lenz， T.G. 和Moreira， A.R. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (1980) 19:478-483)。首先將發(fā)酵液進(jìn)料至蒸餾釜中。從塔頂回收包含l-丁醇、丙 酮、乙醇和水混合物的蒸汽流，同時(shí)從塔底移走包含水和細(xì)胞生物 質(zhì)的混合物。所述蒸汽流經(jīng)受一個(gè)蒸餾步驟或一系列蒸餾步驟，通 過其將丙酮和乙醇從蒸汽流中分離，獲得包含1-丁醇和水的流。l-丁 醇/水流包含至少約42%重量水(相對水加上l-丁醇的總重量計(jì)算)且可直接用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物或可進(jìn)料至冷凝器。本領(lǐng)域中技術(shù) 人員會知道溶解度是溫度的函數(shù)，含水1-丁醇流中的實(shí)際水濃度將
隨著溫度變化。在冷凝器中冷卻后，富丁醇相(包含至少約18°/。重量
水(相對水加上l-丁醇的總重量計(jì)算))將與富水相分離。富丁醇相可
潷析并用于本發(fā)明方法，富7JC相優(yōu)選被返回蒸餾塔。
就其中l(wèi)-丁醇為發(fā)酵液的主要醇的發(fā)酵法(參見如上所述的美國
專利5,753,474)而言，含水1-丁醇可通過共沸蒸餾回收，如Ramey, D.和Yang, S,T. (Production of butyric acid and butanol from biomass(從 生物質(zhì)制備丁酸和丁醇)，F(xiàn)inal Report of work performed under U. S. Department of Energy DE-F畫G02-OOER86106(美國能源部DE-F-G02-OOER86106進(jìn)行的最終工作報(bào)告)，第57-58頁)中針對l-丁醇制備 所概述。將來自發(fā)酵液的含水丁醇流進(jìn)料至蒸餾塔，將丁醇-水共沸 物作為蒸氣相從其中移走。來自蒸餾塔的蒸氣相(包含至少約42%重 量水(相對水加上l-丁醇的總重量計(jì)算))可接著直接用作本發(fā)明方法 的反應(yīng)物，或可進(jìn)料至冷凝器。冷卻后，富丁醇相(包含至少約18% 重量水(相對水加上1 -丁醇的總重量計(jì)算))將在冷凝器中與富水相分 離。本領(lǐng)域中技術(shù)人員會知道溶解度是溫度的函數(shù)，含水l-丁醇流 中的實(shí)際水濃度將隨著溫度變化。富丁醇相可潷析并用于本發(fā)明方 法，富水相優(yōu)選被返回蒸餾塔。
就其中產(chǎn)生包含1 -丁醇和乙醇的含水流的發(fā)酵法而言，將不含 大量丙酮的含水1-丁醇/乙醇流進(jìn)料至蒸餾塔，將1-丁醇/乙醇/水三 元共沸物從其中移走。l-丁醇、乙醇和水的共沸物進(jìn)料至第二蒸餾 塔，將乙醇/水共沸物作為塔頂流從其中移走。然后將包含l-丁醇、 水和一些乙醇的流冷卻并進(jìn)料至潷析器以形成富丁醇相和富水相。 將富丁醇相進(jìn)料至第三蒸餾塔以將1-丁醇/水流與乙醇/水流分離。1-丁醇/水流可用于本發(fā)明方法。
9滲透蒸發(fā)
總地來說，通過滲透蒸發(fā)移走揮發(fā)性組分包括兩個(gè)步驟。 一個(gè)步 驟是揮發(fā)組分吸附到膜中，另 一步驟是揮發(fā)組分由于濃度梯度擴(kuò)散 通過所述膜。或者通過施加到膜相反面的真空或者通過采用吹掃氣 如空氣或二氧化碳(也沿著膜背面施加)產(chǎn)生濃度梯度。將1-丁醇從發(fā)
酵液中分離的滲透蒸發(fā)已由Meagher,M.M.等在美國專利5,755,967 (第5列第20行到第20列第59行)和Liu， F.等(Separation and Purification Technology(分離與純化技術(shù))(2005) 42:273-282)描述。根 據(jù)U.S. 5,755,967,采用包含嵌入聚合物基體中的硅質(zhì)巖(silicalite)顆 粒的滲透蒸發(fā)膜將丙酮和/或1-丁醇從ABE發(fā)酵液中選擇性地移走。 聚合物實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷和醋酸纖維素，真空用來產(chǎn)生濃度 梯度。包含l-丁醇和水的流將從該過程回收，該流可直接用作本發(fā) 明反應(yīng)物，或可通過蒸餾進(jìn)一步處理以得到可用作本發(fā)明反應(yīng)物的 含水l-丁醇流。
氣提
總地來說，氣提是指通過使氣提氣流如二氧化碳、氦氣、氫氣、 氮?dú)饣蚱浠旌衔锿ㄟ^發(fā)酵罐或通過外氣提塔將揮發(fā)性化合物如丁醇 從發(fā)酵液移走以形成濃縮的氣提氣。將l-丁醇從ABE發(fā)酵液移走的 氣提法已由Ezeji,T.，等(美國專利申請2005/0089979，第16-84段)舉 例說明。根據(jù)U.S. 2005/0089979,通過噴灑器將氣提氣(二氧化碳和 氬氣)進(jìn)料至發(fā)酵罐?？刂茪馓釟馔ㄟ^發(fā)酵罐的流速以得到所需的溶 劑脫除水平。氣提氣的流速取決于系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、發(fā)酵罐中的細(xì)胞濃度 和溶劑濃度等因素。包含1-丁醇和水的濃縮氣提氣將從該過程回 收，該流可直接用作本發(fā)明反應(yīng)物，或按照本發(fā)明實(shí)施方案可通過 蒸餾進(jìn)一步純化。
10吸附
采用吸附方法，通過吸附劑如樹脂選擇性地吸附感興趣的有機(jī)化
合物，將所述有機(jī)化合物從稀水溶液中移走。Feldman, J.在美國專利 4,450，294(第3列第45行到第9列第40行(實(shí)施例6))中描述了采用 交聯(lián)聚乙烯吡咬樹脂或其環(huán)取代衍生物從稀水溶液回收含氧有機(jī)化 合物。合適的含氧有機(jī)化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙 醇和正丁醇。采用熱惰性氣體如二氧化碳將被吸附的化合物解吸出
來。包含解吸l-丁醇的含水流可從該過程中回收，該流可直接用作 本發(fā)明反應(yīng)物或可按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，通過蒸餾進(jìn)一步純 化。
液-液萃取
液—液萃取是傳質(zhì)操作，其中液體溶液(進(jìn)料)與對進(jìn)料中 一種或多 種組分具有較大親和性或選擇性的不混溶或幾乎不混溶液體(溶劑)接 觸，讓所述一種或多種組分從進(jìn)料中選擇性地分離出來。如果需 要，接著可通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)如蒸餾或蒸發(fā)將包含該一種或多種進(jìn)料組 分的溶劑與所述組分分離。采用液-液萃取來將丁酸和丁醇從孩史生物 發(fā)酵液中分離的一個(gè)實(shí)例已由Cenedella， RJ.在美國專利4,628， 116 (第 2列第28行到第8列第57行)中描述。根據(jù)U.S. 4，628，116,將包含 丁酸和/或丁醇的發(fā)酵液酸化到pH為約4-約3.5,然后將酸化的發(fā)酵 液引入一系列包含乙烯基溴作為溶劑的萃取^^。含水發(fā)酵液(不如乙 烯基溴稠密)漂浮到塔頂并被排出。發(fā)酵液中存在的所有丁酸和/或丁 醇被萃取到塔內(nèi)的乙烯基溴中。然后拉下該塔，蒸發(fā)乙烯基溴，得
到純化的丁酸和/或丁醇。
液-液萃取的其它溶劑體系如癸醇已由Roffler， S. R.,等(Bioprocess Eng(生物過程工程).(1987) 1:1- 12)和Taya, M.,等(L Ferment. Technol(發(fā)酵技術(shù)).(1985)63:181)描述。這些體系中，萃取后形成兩相不稠密上層包含癸醇、l-丁醇和水，更稠密相主要包含癸醇和
水。通過蒸餾從不稠密相回收含水l-丁醇。
認(rèn)為這些方法制備了含水l-丁醇流，其可直接用作本發(fā)明反應(yīng) 物或可通過蒸餾進(jìn)一步處理來制備可用作本發(fā)明反應(yīng)物的含水1-丁 醇。
通過任一 以上方法獲得的包含1 -丁醇的含水流可為本發(fā)明方法
的反應(yīng)物。形成至少一種二丁基醚的反應(yīng)在約50。C-約45(TC下進(jìn) 行。 一個(gè)更具體實(shí)施方案中，溫度為約100。C-約250°C。
反應(yīng)可在約大氣壓(約0.1 MPa)-約20.7MPa下的惰性氣氛中進(jìn) 行。 一個(gè)更具體實(shí)施方案中，壓力為約0.1 MPa-約3.45 MPa。合適 的惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣和氦氣?br> 反應(yīng)可在液相或蒸氣相中進(jìn)行，可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，例如 H. Scott Fogler， (Elements of Chemical Reaction Engineering(化學(xué)反應(yīng) 工程原理)，第2版，(1992) Prentice-Hall Inc. CA(加拿大Prentice-Hall 出版社))中所述。
所述至少一種酸催化劑可為均相或多相催化劑。均相催化作用是 其中所有反應(yīng)物和催化劑分子級分散于一相中的催化作用。均相酸 催化劑包括但不局限于無機(jī)酸、有機(jī)磺酸、雜多酸、氟烷基磺酸、 磺酸金屬鹽、三氟乙酸金屬鹽及其配混物和組合物。均相酸催化劑 的實(shí)例包括硫酸、氟磺酸、磷酸、對曱苯磺酸、苯磺酸、氟化氫、 磷鴒酸和三氟曱磺酸。
多相催化作用是指其中催化劑組成不同于反應(yīng)物和產(chǎn)物的獨(dú)立相 的催化作用。多相酸催化劑包括但不局限于l)多相雜多酸 (HPA)、 2)天然粘土礦，如包含氧化鋁或氧化硅的那些、3)陽離子交 換樹脂、4)金屬氧化物、5)混合金屬氧化物、6)金屬鹽，如金屬硫化 物、金屬硫酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬膦 酸鹽、金屬鉬酸鹽、金屬鵠酸鹽、金屬硼酸鹽、7)沸石和8)1-7類的 組合。固體催化劑的描述參見例如Solid Acid and Base Catalysts(固體酸和堿催化劑)第231-273頁(Tanabe,K.， Catalysis: Science and Technology(催化作用科學(xué)與技術(shù))，Anderson, L and Boudart, M (編 輯)1981 Springer-Veiiag,NewYork(紐約》。
多相酸催化劑還可負(fù)載在催化劑載體上。載體為酸催化劑分散于 其上的材料。催化劑載體在本領(lǐng)域中是眾所周知的，已在例如 Satterfield， C. N. (Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice(工業(yè)實(shí) 踐中的多相催化計(jì))，第2版，第4章(1991) McGraw-Hill, New York(紐約))中描述。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，采用多相催化劑進(jìn)行反應(yīng)，選定溫度和 壓力以保持反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物處于蒸氣相。 一個(gè)更具體實(shí)施方案 中，從發(fā)酵液中獲得反應(yīng)物，所述發(fā)酵液經(jīng)過蒸餾以得到包含至少 約42%水的蒸氣相。所得蒸氣相直接用作蒸氣相反應(yīng)中的反應(yīng)物， 所述反應(yīng)中酸催化劑為多相催化劑，選擇溫度和壓力以保持反應(yīng)物 和反應(yīng)產(chǎn)物處于蒸氣相。認(rèn)為這種蒸氣相反應(yīng)將是經(jīng)濟(jì)可取的，因 為進(jìn)行該反應(yīng)之前蒸氣相沒有首先冷卻成液體。
本領(lǐng)域中技術(shù)人員知道溫度、催化金屬、載體、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和時(shí) 間等條件會影響反應(yīng)動力學(xué)、產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性。根據(jù)反應(yīng)條
件如所用的具體催化劑，當(dāng)l-丁醇與酸催化劑接觸時(shí)可產(chǎn)生不同于 二丁基醚的產(chǎn)物。其它產(chǎn)物包括丁蜂和異辛烯。標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，如本文 中實(shí)施例中所述進(jìn)行的，可用于使從反應(yīng)獲得二丁基醚的產(chǎn)率最優(yōu) 化。
反應(yīng)后，如果需要，可通過本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的任何合適技 術(shù)如潷析、過濾、萃取或膜分離(參見Perry, R.H.和Green, D.W.(編 輯)，Perry's Chemical Engineer's Handbook(Perry化學(xué)工程師手冊), 第7版，第13節(jié)，1997， McGraw-Hill, New York(紐約),第18和 22節(jié))將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離。
可通過如Seader， J. D.,等(蒸餾，Perry, R.H.和Green, D.W.(編輯), Perry's Chemical Engineer's Handbook(Perry化學(xué)工程師手冊)，第7版，第13節(jié)，1997,McGraw-Hill,NewYork(紐約))中所述的蒸餾從 反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁基醚?；蛘撸鲋辽僖环N二丁 基醚可通過相分離或用合適溶劑如三曱基戊烷或辛烷回收，如本領(lǐng) 域中所眾所周知的。所述至少一種二丁基醚分離后可回收未反應(yīng)1-丁醇并用于隨后反應(yīng)。所述至少一種回收的二丁基醚可加到運(yùn)輸燃 料作為燃料添加劑。
本方法及實(shí)施其的某些實(shí)施方案更詳細(xì)地顯示于附圖中。 現(xiàn)在參考圖1。該圖顯示了用于從發(fā)酵產(chǎn)生的含水l-丁醇獲得 二丁基醚的主要裝置IO的方框圖。將生物質(zhì)衍生的碳水化合物的含 水流12引入發(fā)酵罐14。發(fā)酵罐14包含至少一種^f敫生物(沒有顯示 出來)，所述微生物能使碳水化合物發(fā)酵產(chǎn)生包含1-丁醇和水的發(fā)酵 液。將發(fā)酵液流16引入精制裝置18以產(chǎn)生含水l-丁醇流。含水l-丁醇作為流20從精制裝置移走。 一些水作為流22從精制裝置18移 走。發(fā)酵液中存在的其它有機(jī)組分可作為流24移走。將含水l-丁醇 流20引入包含酸催化劑(沒有顯示出來)的反應(yīng)容器26，所述酸催化 劑能使1-丁醇轉(zhuǎn)變成包含至少一種二丁基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。將反應(yīng)產(chǎn) 物作為流28移走。
現(xiàn)在參考圖2。該圖顯示了當(dāng)發(fā)酵液包含l-丁醇和水且基本不 含丙酮和乙醇時(shí)適合于制備含水1-丁醇流的精制裝置200的方框 圖。將發(fā)酵液流102引入原料預(yù)熱器104，將該發(fā)酵液提高到接近 95。C ，得到熱原料流106,所述熱原料流106引入蒸餾塔108。蒸 餾塔108的設(shè)計(jì)需要具有足夠數(shù)目的理論級數(shù)以使1-丁醇與水分 離，從而可將1-丁醇/水共沸物作為蒸氣態(tài)1 -丁醇/水共沸物塔頂流 110而熱水作為塔底流112移走。塔底流112用于提供原料預(yù)熱器 104熱量并作為低溫塔底流142離開原料預(yù)熱器104。再沸器114用 于提供蒸餾塔108熱量。蒸氣態(tài)丁醇/水共沸物塔頂流110含約57% 重量丁醇，以丁醇和水流的總重計(jì)。這是可獲得濃縮且部分純化丁 醇和水流的第一次才幾會；該部分純化丁醇和水流可用作反應(yīng)容器(沒有顯示出來)的原料流，在所述反應(yīng)容器中含水1-丁醇被催化轉(zhuǎn)化成 包含至少一種二丁基醚的反應(yīng)產(chǎn)物?？蓪⒄魵鈶B(tài)丁醇/水共沸物流 110進(jìn)料至冷凝器116,所述冷凝器降低了該流的溫度，導(dǎo)致蒸氣態(tài)
丁醇/水共沸物塔頂流110冷凝成兩相液流118，所述兩相液流被引 入潷析器120。潷析器120將包含下相122(約92°/。重量水和約8%重 量l-丁醇)和上相124(約82%重量1-丁醇和18%重量水)。在蒸餾塔 108頂部附近引入下相122的回流126。接著上相124的流128可用 作反應(yīng)容器(沒有顯示出來)的進(jìn)料流，在所述反應(yīng)容器中含水1-丁醇 被催化轉(zhuǎn)化成包含至少 一種二丁基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)在參考圖3。該圖顯示了當(dāng)發(fā)酵液包含l-丁醇、乙醇、丙酮和 水時(shí)適合于含水1-丁醇流的精制裝置200的方框圖。將發(fā)酵液流202 引入原料預(yù)熱器204來將發(fā)酵液提高到接近95。C ,得到熱原料流 206,所述熱原料流206引入蒸餾塔208。蒸餾塔208裝備有提供所 述塔熱量必需的再沸器210。蒸餾塔208需要具有足夠數(shù)目的理論 級數(shù)，以使得丙酮從l-丁醇、乙醇、丙酮和水的混合物中分離出 來。離開蒸餾塔208頂部的是蒸氣態(tài)丙酮流212。蒸氣態(tài)丙酮流212 接著進(jìn)料至冷凝器214,在此其完全從蒸氣相冷凝成液相。離開冷 凝器214的是丙酮液流216。丙酮液流216接著分成兩種餾分。液 態(tài)丙酮流216第一餾分作為丙酮回流218返回蒸餾塔208頂部。獲 得作為液態(tài)丙酮流216第二餾分的液態(tài)丙酮產(chǎn)物流220。離開蒸餾 塔208底部的是熱水塔底流222。熱7jc塔底流222用于提供原料預(yù)熱 器204熱量并作為低溫塔底流224離開。同樣離開蒸餾塔208的有 蒸氣態(tài)側(cè)線流226。蒸氣態(tài)側(cè)線流226包含乙醇、丁醇和水的混合 物。蒸氣態(tài)側(cè)線流226接著以一定方式進(jìn)料至乙醇精餾塔228來提 供該塔的蒸氣進(jìn)料流和具有促進(jìn)丁醇與乙醇分離必需的熱量的大量 餾分。此外，乙醇精餾塔228還包括提供促進(jìn)乙醇和丁醇分離必需 的剩余熱量的必需再沸器229。乙醇精餾塔228包括足夠數(shù)目的理論 級數(shù)以將乙醇作為蒸氣態(tài)乙醇塔頂流230與包含丁醇和水的兩相丁
15醇塔底流240分離。蒸氣態(tài)塔頂乙醇流230接著進(jìn)料至冷凝器232, 在此其完全從蒸氣相冷凝成液相。離開冷凝器232的是含水乙醇液 流234。乙醇液流234^^著分成兩種餾分。乙醇液流234第一餾分 作為乙醇回流236返回乙醇精餾i荅228頂部。獲得作為乙醇液流 234第二餾分的乙醇產(chǎn)物液流220。包含占丁醇和水流總重約57%重 量的丁醇的兩相丁醇塔底流240是第一次機(jī)會，在此合適含水1 -丁 醇流可用作反應(yīng)容器(沒有顯示出來)的進(jìn)料流來將1 -丁醇催化轉(zhuǎn)化 成包含至少一種二丁基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。任選，兩相丁醇塔底流240 可進(jìn)料至冷卻器242，在此降低溫度以確保富丁醇相與富水相完全相 分離。離開冷卻器242的是冷卻的塔底流244，其接著引入潷析器 246中，在此使富丁醇相248與富水相250相分離。離開潷析器246 的富水相流252在側(cè)線流226下方返回蒸餾塔208。包含約82%重 量丁醇的富丁醇流254可接著用作反應(yīng)容器(沒有顯示出來)的進(jìn)料 流，在該反應(yīng)器中含水1 -丁醇催化轉(zhuǎn)變成包含至少一種二丁基醚的 反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)在參考圖4。該圖顯示了當(dāng)發(fā)酵液包含1-丁醇和水且可還包含 丙酮和/或乙醇時(shí)適合于制備含水1-丁醇流的精制裝置300的方框 圖。發(fā)酵罐302裝有包含液態(tài)l-丁醇和水的發(fā)酵液和包含C02和較 小程度的一些蒸氣態(tài)丁醇和水的氣相。CO2流304接著與混合CO2 流307混合以得到第二混合C02流308。第二混合C02流308接著 進(jìn)料至加熱器310并加熱到60。C，得到熱C02流312。熱C02流接 著進(jìn)料至氣提塔314,在此其與熱澄清發(fā)酵液流316接觸。從細(xì)胞 分離器317獲得作為澄清發(fā)酵液流318的熱澄清發(fā)酵液流316,并在 加熱器320中加熱到50QC。在細(xì)胞分離器317中分離細(xì)胞后獲得澄 清發(fā)酵液流318。同樣離開細(xì)胞分離器317的有濃縮的細(xì)胞流319, 其直接循環(huán)到發(fā)酵罐302。進(jìn)入細(xì)胞分離器317的進(jìn)料流315包含發(fā) 酵罐302的液相。氣提塔314包括足夠數(shù)目的理論級數(shù)以將丁醇從 液相轉(zhuǎn)變成氣相。理論級數(shù)數(shù)目取決于流312和316的成分及其流
16速和溫度。離開氣提塔314的是貧丁醇澄清發(fā)酵液流322 ，其循環(huán) 到發(fā)酵罐302。離開氣提塔314的富丁醇?xì)饬?24接著進(jìn)料至壓縮 機(jī)326，在此其被壓縮到約157kPa(7psig)。壓縮后，包含丁醇的壓 縮氣流328接著進(jìn)料至冷凝器330,在此氣流中的丁醇冷凝成液 相，與流328中的不可冷凝組分分離。離開冷凝器330的是貧丁醇 氣流332。氣流332的第一部分作為放出氣流334從體系中放出，貧 丁醇?xì)饬?32的剩余第二部分336接著與補(bǔ)充C02氣流混合形成混 合C02氣流307。冷凝器330中的冷凝丁醇相作為含水1-丁醇流 342離開并可用作能將含水l-丁醇與丙酮和/或乙醇分離的蒸餾裝置 的進(jìn)料，或可直接作為反應(yīng)容器(沒有顯示出來)的進(jìn)料，在該反應(yīng)容 器中所述含水1-丁醇被催化轉(zhuǎn)化成包含至少一種二丁基醚的反應(yīng)產(chǎn) 物。
現(xiàn)在參考圖5。該圖顯示了當(dāng)發(fā)酵液包含l-丁醇和水且可還包 含丙酮和/或乙醇時(shí)適合于制備含水1-丁醇流的精制裝置400的方框 圖。發(fā)酵罐402裝有包含1-丁醇和水的發(fā)酵液和包含C02和較少程 度的一些蒸氣態(tài)丁醇和水的氣相。將發(fā)酵液流404引入原料預(yù)熱器 406以提高該發(fā)酵液溫度，得到熱發(fā)酵液流408,熱發(fā)酵液流408引 入溶劑萃取器410。在溶劑萃取器410中，熱發(fā)酵液流408與冷溶劑 流412接觸，用于這種情況下的溶劑為癸醇。離開溶劑萃取器410 的是貧丁醇的抽余流414。將抽余流414引入抽余液冷卻器416,在 此其溫度降低并作為冷抽余流418返回發(fā)酵罐402。同樣離開溶劑 萃取器410的是包含溶劑、丁醇和水的萃取液流420。將萃取液流 420引入溶劑加熱器422,在此其被加熱。接著將熱萃取液流424引 入溶劑回收蒸鎦塔426，在此溶劑被用來將丁醇與水分離。溶劑塔 426裝備有提供溶劑i荅426所必需的熱量的再沸器428。離開溶劑^荅 426底部的是溶劑流430。接著將溶劑流430引入溶劑冷卻器432， 在此其冷卻到50°C。冷溶劑流412離開溶劑冷卻器432并返回萃取 器410。離開溶劑塔426頂部的是包含丁醇和水共沸混合物和微量溶劑的溶劑塔頂流434。這表示第一基本被濃縮并被部分純化的丁醇 /水流，其可進(jìn)料至反應(yīng)容器(沒有顯示出來)來將l-丁醇催化轉(zhuǎn)變成 包含至少一種二丁基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。任選溶劑塔頂流43可進(jìn)料至冷 凝器436，在此該蒸氣態(tài)溶劑塔頂流冷凝成兩相液流438并引入潷析 器440。潷析器440將裝有下相442(約94%重量水和約6%重量1 -丁 醇)和上相444(約80%重量1-丁醇和9%重量水和少量溶劑)。潷析器 440的下相442作為富水流446離開潷析器440。富水流446 4妄著分 成兩種餾分。富水流446的第一餾分作為富水回流448返回溶劑塔 426。富水流446的第二餾分，富水產(chǎn)物流450被傳送到與富丁醇流 456混合。上相444的流452分成兩股流。流454進(jìn)料至溶劑塔426 來用作回流。流456與流450結(jié)合，得到產(chǎn)物流458。產(chǎn)物流458 可作為進(jìn)料引入能將含水1-丁醇與丙酮和/或乙醇分離的蒸餾裝置， 或者可直接作為反應(yīng)容器(沒有顯示出來)的進(jìn)料，在此反應(yīng)容器中含 水1-丁醇催化轉(zhuǎn)變成包含至少一種二丁基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)在參考圖6。該圖顯示了當(dāng)發(fā)酵液包含l-丁醇和水且可還包 含丙酮和/或乙醇時(shí)適合于濃縮l-丁醇的精制裝置500的方框圖。發(fā) 酵罐502裝有包含1-丁醇和水的發(fā)酵液和包含C02和較少程度的一 些蒸氣態(tài)丁醇和水的氣相。將離開發(fā)酵罐502的含丁醇發(fā)酵液流504 引入細(xì)胞分離器506。細(xì)胞分離器506可由離心機(jī)或膜單元組成以將 細(xì)胞從發(fā)酵液中分離出來。離開細(xì)胞分離器506的是含細(xì)胞流508， 其循環(huán)回到發(fā)酵罐502。同樣離開細(xì)胞分離器506的有澄清發(fā)酵液流 510。澄清發(fā)酵液流510接著引入一個(gè)或一系列吸附塔512，在此丁 醇優(yōu)先從液流中移出并吸附在固相吸附劑(沒有顯示出來)上。圖6所 示意的為兩個(gè)吸附塔的系統(tǒng)，但是可使用更多或更少塔。通過使用 轉(zhuǎn)換閥514將澄清發(fā)酵液流510引向合適吸附塔512。離開吸附塔 512頂部的是貧丁醇流516，其通過轉(zhuǎn)換閥520并返回發(fā)酵罐502。 當(dāng)吸附塔512達(dá)到負(fù)載量時(shí)(通過貧丁醇流516的丁醇濃度提高顯 示)，接著通過關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥514使澄清發(fā)酵液流510通過轉(zhuǎn)換閥522。這使得澄清發(fā)酵液流510進(jìn)入第二吸附塔518,在此丁醇吸附 到吸附劑(沒有顯示出來)上。離開第二吸附塔518頂部的是貧丁醇 流，其基本上與貧丁醇流516相同。轉(zhuǎn)換閥520和524起著4吏貧丁 醇流516轉(zhuǎn)向，返回到正脫吸的其他塔中之一的作用。當(dāng)吸附塔 512或第二吸附塔518達(dá)到負(fù)載量時(shí)，必須移走吸附到吸附劑卩徵孔中 的丁醇和水。這通過如下實(shí)現(xiàn)采用熱氣流使吸附的丁醇和水解 吸。離開發(fā)酵罐502的C02流526首先與補(bǔ)充氣流528混合以得到 混合氣流530。混合氣流530接著與離開潷析器534的冷卻氣流532 混合而形成第二混合氣流536。
第二混合氣流536接著進(jìn)料至加熱 器538。離開加熱器538的是熱氣流540，其通過控制轉(zhuǎn)換閥542 和544轉(zhuǎn)入兩個(gè)吸附塔中的一個(gè)。當(dāng)通過吸附塔512或第二吸附塔 518時(shí)，熱氣流540從固體吸附劑中帶走了丁醇和水。離開吸附塔的 是富丁醇/水氣流546。富丁醇/水氣流546接著進(jìn)入冷卻器548,其 導(dǎo)致富丁醇/水氣流546中的蒸氣態(tài)丁醇和水冷凝成與所述流中其它 不可冷凝物分離的液相。離開氣體冷卻器548的是兩相氣流550，其 被進(jìn)料至潷析器534。在潷析器534中，冷凝丁醇/水相與該氣流分 離。離開潷析器534的是含水l-丁醇流552,其接著進(jìn)料至能將含水 1 -丁醇與丙酮和/或乙醇分離的蒸餾裝置，或直接用作反應(yīng)容器(沒有 顯示出來)的進(jìn)料，其中所述含水1-丁醇催化轉(zhuǎn)化成包含至少一種二 丁基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。同樣離開潷析器534的有冷氣流532。
現(xiàn)在參考圖7。該圖顯示了當(dāng)發(fā)酵液包含l-丁醇和水且可還包 含丙酮和/或乙醇時(shí)適合于制備含水1-丁醇流的精制裝置600的方框 圖。發(fā)酵罐602裝有包含1-丁醇和水的發(fā)酵液和包含C02和更小程 度的一些蒸氣態(tài)丁醇和水的氣相。將離開發(fā)酵罐602的含丁醇發(fā)酵 液流604引入細(xì)胞分離器606。含丁醇流604可包含一些不可冷凝 氣體物質(zhì)如二氧化碳。細(xì)胞分離器606可由離心沖幾或膜單元組成以 完成細(xì)胞與發(fā)酵液的分離。離開細(xì)胞分離器606的是濃縮細(xì)胞流 608,其被循環(huán)回到發(fā)酵罐602。同樣離開細(xì)胞分離器606的有澄清
19發(fā)酵液流610。接著可將澄清發(fā)酵液流610引入4壬選加熱器612,在 此其任選溫度提高40-80°C。離開任選加熱器612的是任選加熱澄清 發(fā)酵液流614。接著將任選加熱的澄清發(fā)酵液流614引入第一滲透 蒸發(fā)單元616的液體側(cè)。第一滲透蒸發(fā)單元616包括通過膜(沒有顯 示出來)與低壓或氣相側(cè)分開的液體側(cè)。該膜用來保持相分離同時(shí)還 對丁醇展示一定親和性。滲透蒸發(fā)過程中，可采用^^一數(shù)目的滲透 蒸發(fā)單元進(jìn)行分離。數(shù)目取決于待移走物質(zhì)的濃度和待處理流的大 小。圖7中圖解顯示了兩個(gè)滲透蒸發(fā)單元，但可采用任一數(shù)目單 元。第一滲透蒸發(fā)單元616中，通過在所述膜低壓側(cè)施加真空時(shí)產(chǎn) 生的濃度梯度選擇性地將丁醇從液相移走。任選可將吹掃氣施加到 所述膜的非液體側(cè)以實(shí)現(xiàn)類似目的。離開第一滲透蒸發(fā)單元616的 第一貧丁醇流618接著進(jìn)入第二滲透蒸發(fā)單元620。從第二滲透蒸 發(fā)單元620出來的第二貧丁醇流622接著循環(huán)回到發(fā)酵罐602。分 別從第一和第二滲透蒸發(fā)單元616和620出來的低壓流619、 621混 合形成低壓丁醇/水流624。低壓丁醇流/水624接著進(jìn)料至冷卻器 626,在此使得低壓丁醇/水流624中的丁醇和水冷凝。離開冷卻器 626的是冷凝低壓丁醇/水流628。冷凝低壓丁醇/水流628接著進(jìn)料 至接收容器630,在此冷凝丁醇/水流聚集在一起并作為流632排 出。真空泵636通過連接管634連接到接收容器630，從而提供真空 給裝置600。不可冷凝氣流634從潷析器630中出來并進(jìn)料至真空 泵636。含水1 -丁醇流632接著進(jìn)料至能將含水1-丁醇與丙酮和/或 乙醇分離的蒸餾設(shè)備，或直接用作反應(yīng)容器(沒有顯示出來)的進(jìn) 料，在此反應(yīng)容器中含水1-丁醇催化轉(zhuǎn)變成包含至少一種二丁基醚 的反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)在參考圖8。該圖顯示了當(dāng)發(fā)酵液包含l-丁醇、乙醇和水且 基本不含丙酮時(shí)適合于制備含水1-丁醇流的精制裝置700的方框 圖。將發(fā)酵液流702引入原料預(yù)熱器704以提高發(fā)酵液溫度而得到 引入蒸餾塔708的熱原料流706。蒸餾塔708需要具有足夠數(shù)目的理論級數(shù)以導(dǎo)致待移走的l-丁醇、乙醇和水的三元共沸物作為塔頂產(chǎn)
物流710與熱水塔底流712分離。熱水^荅底流712用于提供原料預(yù) 熱器704熱量并作為低溫塔底流714離開。再沸器716用于提供蒸 餾塔708熱量。塔頂流710為丁醇、乙醇和水的三元共沸物并進(jìn)料 至乙醇塔718。乙醇塔718包括足夠數(shù)目的理論級數(shù)以將乙醇水共沸 物作為塔頂流720與包含丁醇、乙醇和水的兩相塔底流721分離。 兩相塔底流721接著進(jìn)料至冷卻器722,在此降低溫度以確保完全相 分離。離開冷卻器722的是冷塔底流723,接著將其引入潷析器 724,在此讓富丁醇相726與富水相728相分離。兩相都仍然包含一 定量的乙醇。包含少量乙醇和丁醇的富水相流730返回蒸餾塔 708。包含少量水和乙醇的富丁醇流732進(jìn)料至丁醇塔734。 丁醇塔 734裝備有提供該塔熱量必須的再沸器736。 丁醇塔734裝備有足夠 數(shù)目的理論級數(shù)以得到丁醇/水塔底流738和返回到乙醇塔718的乙 醇/水共沸物流740。 丁醇/水i荅底流738 (即含水l-丁醇流)可接著用 作反應(yīng)容器(沒有顯示出來)的進(jìn)料，在反應(yīng)容器中所述含水1-丁醇催 化轉(zhuǎn)化成包含至少 一種二丁基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
通用方法和原料
以下實(shí)施例中，"C"為。C， "mg"為毫克;"ml"為毫升；"temp"為 溫度；"MPa"為兆帕；"GC/MS"為氣相色譜/質(zhì)譜分析。
Amberlyst⑧(產(chǎn)自Rohm and Haas(羅門哈斯)，Philadelphia, PA)、 鴒酸、1-丁醇和H2SO"A AlfaAesar(阿法埃莎，Ward Hill， MA)獲 得；CBV-3020E 乂人PQ Corporation (拓科公司，Berwyn， PA)獲得；碌u 酸氧化鋯(Sulfated Zirconia)乂人Engelhard Corporation (安格公司，Iselin: NJ)獲得；13% Nafion /Si02可從Engelhard (安格公司)獲得而H-Mordenite可從Zeolyst Intl.(分子篩催化劑國際公司，Valley Forge, PA)獲得。1-丁醇轉(zhuǎn)變成二丁基醚的通用歩驟
將l-丁醇、水和催化劑的混合物裝于裝備有磁力攪拌棒的2ml 小瓶中。用橡膠蓋將該瓶密封，所述橡膠蓋用針穿孔以便氣體交 換。將該瓶放入裝于壓力容器中的塊式加熱器中。該容器用氮?dú)鈨?化，壓力設(shè)定為6.9MPa。使得加熱塊達(dá)到指定溫度并控制在該溫度 一段指定時(shí)間。冷卻并通風(fēng)后，采用毛細(xì)管柱(或者(a) CP-Wax 58 [Varian(瓦里安公司)；Palo Alto, CA], 25 m><0.25 mm, 45 C/6 min， 10 C/min至達(dá)200 C， 200 C/10 min,或者(b) DB-1701 [J&W (產(chǎn)自 Agilent(安捷倫公司)；Palo Alto, CA)]， 30 m xO.2 5 mm, 50 C /10 min， 10 C/min至達(dá)250 C, 250 C/2 min)通過GC/MS分析瓶中的裝有物。
按照該步驟，在指定條件下進(jìn)行以下實(shí)施例。
實(shí)施例1-10
1-丁醇n-BuOID與酸催化劑制備二丁基醚的反應(yīng)
在6.9 MPaN2下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。原料為80% 1 -丁醇/20%水(以 重量計(jì))。
實(shí)施例序號催化劑(50mg)Temp (c)1-丁醇轉(zhuǎn)化率％二丁基醚選擇率％
1H2S0420069.645.0
2Amberlyst 1520026.068.4
13%Nafion /Si022008.267.0
4CBV-3020E20041.851.5
H隱Mordenite20028.044.7
6鵠酸2003.122.9
7硫酸氧化鋯2002.57.7
8H2S041204.312.9
9CBV-3020E1200,327.1
10H-Mordenite1200.56.0
如催化領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知，當(dāng)用任何催化劑工作時(shí)，反應(yīng)條
件需要進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)施例l-10顯示指定催化劑在制備產(chǎn)物二丁基醚
22的指定條件下是可行的。當(dāng)采用非最佳條件(例如低溫)時(shí)，實(shí)施例l-10中顯示的一些催化劑是無效的(數(shù)據(jù)沒有顯示出來)。
2權(quán)利要求
1. 制備至少一種二丁基醚的方法，所述方法包括在約50℃-約450℃的溫度和約0.1MPa-約20.7MPa壓力下，使包含1-丁醇和至少約5％重量水(相對水加上1-丁醇的總重量計(jì)算)的反應(yīng)物與至少一種酸催化劑接觸，以制備包含所述至少一種二丁基醚的反應(yīng)產(chǎn)物，并且從所述反應(yīng)產(chǎn)物回收所述至少一種二丁基醚，以獲得至少一種回收的二丁基醚。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)物從發(fā)酵液獲得。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中通過使所述發(fā)酵液經(jīng)過精制過程獲 得所述反應(yīng)物，所述精制過程包括選自如下的至少一個(gè)步驟滲透 蒸發(fā)、氣提、吸附、液-液萃取和蒸餾。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述蒸餾產(chǎn)生水濃度為至少約42% 重量(相對水加上l-丁醇的總重量計(jì)算)的蒸氣相，且其中所述蒸氣相 用作所述反應(yīng)物。
5. 權(quán)利要求1或4的方法，其中所述至少一種酸催化劑為多相 催化劑，并且選定溫度和壓力以維持反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物處于蒸氣 相。
6. 權(quán)利要求3的方法，其中所述蒸鎦產(chǎn)生蒸氣相，其中將所述 蒸氣相冷凝以制備水濃度為至少約18%重量(相對水加上1-丁醇的總 重量計(jì)算)的富丁醇液相和富水液相，其中將所述富丁醇液相與富水 相分離且其中所述富丁醇液相用作所述反應(yīng)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用包含1-丁醇和水的反應(yīng)物制備二丁基醚的催化法。如此制備的二丁基醚可用于運(yùn)輸燃料。
文檔編號C07C41/09GK101472871SQ200780022569
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者E·S·小米勒, J·P·克納普, L·E·曼策, M·B·達(dá)摩爾, R·迪科西莫 申請人:納幕爾杜邦公司