專利名稱：：基于吡咯和吡啶酮的多孔金屬有機(jī)骨架的制作方法基于吡咯和吡啶酮的多孔金屬有機(jī)骨架本發(fā)明涉及一種制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的有機(jī)化合物的多孔金屬有機(jī)骨架的方法。近來綜合研究活動(dòng)的目的是使結(jié)晶多孔金屬有機(jī)骨架(MOF)具有限定的孔或孔分布和大比表面積。眾所周知的多孔金屬有機(jī)骨架是通過金屬離子與二羧酸、三羧酸或多羧酸配位以形成有孔的配位聚合物而形成的。文獻(xiàn)中描述了很多制備這種基于羧酸的多孔金屬有機(jī)骨架的方法。例如US-A5,648,508描述了在溫和的反應(yīng)條件下由金屬離子與配體在模板化合物存在下制備的微孔金屬有機(jī)骨架。制備基于羧酸的多孔金屬有機(jī)骨架的另一個(gè)方法是基于在羧酸存在下使金屬陽極氧化以形成多孔金屬有機(jī)骨架。WO-A2005/049892描述了這種基于羧酸的金屬有機(jī)骨架。由于羧酸官能團(tuán)的存在，可以制備相對(duì)強(qiáng)的多孔金屬有機(jī)骨架。制備其中有機(jī)成分沒有適合形成骨架的官能基團(tuán)的多孔金屬有機(jī)骨架要難得多。此時(shí)只能通過有機(jī)結(jié)構(gòu)配位。這種有機(jī)化合物例如為咪唑，其具有特別讓人感興趣的性能，尤其是其吸附能力。X.-C.Huang等人，Angew.Chem.118(2006)，1587-1589描述了2畫甲基咪唑鋅和2-乙基咪峻鋅以及包含2-乙基咪唑化物和2-甲基咪唑化物二者的金屬有機(jī)骨架的制備。此時(shí)曱醇中的合適咪唑與氨水中的氫氧化鋅溶液反應(yīng)幾天時(shí)間。這種有機(jī)化合物的其它實(shí)例為三唑和2-或4-羥基嘧啶。A.M.Goforth等人，J.SolidStateChem'178(2005)，2511-2518描述了包含鋅和三唑的多孔金屬有機(jī)骨架的制備，其中鋅以氟化鋅形式使用。J.A.R.Navarro等人，Inorg.Chem.45(2006),2397-2399描述了由前4驅(qū)配合物生產(chǎn)的2-和4-羥基嘧^&金屬有機(jī)骨架。這些金屬有機(jī)骨架在對(duì)于水、氮?dú)?、一氧化碳和二氧化碳的吸附能力方面具有讓人感興趣的性能。所有這些有機(jī)結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)能夠與金屬配位以形成多孔骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)中氮，其中每種情況下氮原子能夠脫質(zhì)子化以平衡金屬離子上的正電荷。盡管測(cè)定的收率和比表面積令人滿意，但仍需要制備這種其中有機(jī)組分基于上述類型有機(jī)化合物的金屬有機(jī)骨架的改進(jìn)方法。因此本發(fā)明的目的是提供一種制備該多孔金屬有機(jī)骨架的方法。該目的通過一種制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的有機(jī)化合物的多孔金屬有機(jī)骨架的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括如下步驟使至少一個(gè)包含對(duì)應(yīng)于該至少一種金屬離子的金屬的陽極在反應(yīng)介質(zhì)中在該至少一種有機(jī)化合物存在下氧化，其中該至少一種有機(jī)化合物為衍生自至少一種選自吡咯、a-吡啶酮和r吡啶酮的雜環(huán)的單環(huán)、二環(huán)或多元環(huán)體系，該環(huán)體系具有至少兩個(gè)環(huán)中氮且未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自卣素、烷基、苯基、NH2、NH(Cw烷基)、N(d—6烷基)2、OH、O苯基和OC^烷基的取代基，其中取代基Cw烷基和苯基未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自卣素、NH2、NH(Cw烷基)、N(d—6烷基)2、OH、O苯基和OC^烷基的取代基。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)已知的合成相比，通過使相應(yīng)的金屬在該至少一種有機(jī)化合物存在下進(jìn)行陽極氧化而提供金屬離子可以形成相應(yīng)的具有更高比表面積和可以以更高收率獲得的多孔金屬有機(jī)骨架。本發(fā)明方法包括使該至少一種金屬陽極氧化，由此作為陽離子進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)并與該至少一種有機(jī)化合物反應(yīng)形成多孔金屬有機(jī)骨架。例如可以通過過濾將該骨架分離出來。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"電化學(xué)制備"指的是其中在至少一個(gè)工藝步驟中至少一種反應(yīng)產(chǎn)物的形成與電荷遷移或電勢(shì)出現(xiàn)有關(guān)的制備方法。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"至少一種金屬離子"指的是其中通過陽極氧化提供一種金屬的至少一種離子或第一金屬的至少一種離子和與該第一金屬不同的至少一種第二金屬的至少一種離子的實(shí)施方案。本發(fā)明還包括其中通過陽極氧化提供至少一種金屬的至少一種離子，并且通過金屬鹽提供至少一種金屬的至少一種離子，該金屬鹽中的該至少一種金屬和通過陽極氧化作為金屬離子提供的該至少一種金屬可以相同或不同的實(shí)施方案。因此本發(fā)明包括例如這樣一種實(shí)施方案，其中反應(yīng)介質(zhì)包含一種或多種不同的金屬鹽，包含在這種鹽或這些鹽中的金屬離子通過至少一個(gè)包含該金屬的陽極的陽極氧化額外提供。本發(fā)明同樣包括這樣一種實(shí)施方案，其中反應(yīng)介質(zhì)包含至少一種金屬的一種或多種不同的鹽，并且至少一種與這些金屬不同的金屬在反應(yīng)介質(zhì)中通過陽極氧化作為金屬離子提供。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該至少一種金屬離子通過至少一個(gè)包含該至少一種金屬的陽極的陽極氧化提供，并且不通過金屬鹽提供其它金屬。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過本發(fā)明方法制備的金屬有機(jī)骨架只包含一種金屬。因此本發(fā)明包括這樣一種實(shí)施方案，其中該至少一個(gè)陽極僅包含一種金屬或包含兩種或更多種金屬，在該陽極僅包含一種金屬的情況下，該金屬通過陽極氧化提供，在該陽極包含兩種或更多種金屬的情況下，這些金屬中的至少一種通過陽極氧化提供。此外，本發(fā)明包括這樣一種實(shí)施方案，其中使用至少兩個(gè)陽極，它們可以相同或不同。此時(shí)該至少兩個(gè)陽極各自可以僅包含一種金屬或包含兩種或更多種金屬。此時(shí)例如兩個(gè)不同的陽極可以包含相同的金屬但是比例不同。在不同陽極的情況下，例如第一陽極同樣可以包含第一金屬而第二陽極包含第二金屬，其中第一陽極不包含第二金屬和/或第二陽極不包含第該金屬或這些金屬為元素周期表中2-15族的元素。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選的金屬離子選自金屬銅、鐵、鋁、鋅、鎂、鋯、鈦、釩、鉬、鎢、銦、鈣、鍶、鈷、鎳、鈿、銠、釘、鈀、鈧、釔、鑭系元素、錳和錸。更優(yōu)選鐵、銅、鋅、鎳和鈷。特別優(yōu)選鋅。鑭系元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu。作為在反應(yīng)介質(zhì)中通過陽極氧化提供的金屬離子，尤其可以提及Cu2+、Cn+、Ni2+、Ni+、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Zn2+、Mn3+、Mn2+、Al3+、Mg2+、Sc3+、Y3+、Ln3+、Re3+、V3+、In3+、Ca2+、Sr2+、Pt2+、Ti02+、Ti4+、Zr02+、Zr4+、Ru3+、Ru2+、Mo3+、W3+、Rh2+、Rh+、Pd"和Pd+。特別優(yōu)選Zn2+、Cu2+、Cu+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ni+、Co、Co2+。非常特別優(yōu)選Zn2+。因此本發(fā)明還提供一種如上所述方法，其中使用含銅和/或含鎳和/或含鈷和/或含鋅和/或含鐵陽極作為金屬離子源。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種如上所述方法，其中使用含鋅陽極作為金屬離子源。原則上本發(fā)明方法所用陽極的性質(zhì)可以自由選擇，只要其確保能夠通過陽極氧化在反應(yīng)介質(zhì)中提供至少一種金屬離子以允許形成多孔金屬有機(jī)骨架。其中優(yōu)選棒和/或環(huán)和/或盤如圓盤和/或板和/或管和/或疏松材料床和/或圓柱體和/或圓錐體和/或截頭錐體形式的陽極。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用至少一個(gè)犧牲陽極進(jìn)行本發(fā)明方法。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"犧牲陽極"指的是在本發(fā)明方法過程中至少部分溶解的陽極。這里也包括其中至少部分已溶解的陽極材料在該方法過程中被取代的實(shí)施方案。這例如可以通過將至少一個(gè)新陽極引入該反應(yīng)體系或在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將陽極引入該反應(yīng)體系并且在本發(fā)明方法過程中連續(xù)地或者不連續(xù)地向該反應(yīng)體系中進(jìn)一步供入該陽極而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明方法優(yōu)選使用由用作金屬離子源的該至少一種金屬組成的陽極或使用在至少一種合適載體材料上包含該至少一種金屬的陽極。對(duì)于該至少一種載體材料的幾何形狀基本沒有任何限制。載體材料可以例如以機(jī)織物和/或片和/或趁和/或篩和/或棒和/或燭和/或圓錐體和/或截頭錐體和/或環(huán)和/或盤和/或板和/或管和/或疏松材料床和/或圓柱體的形式使用。本發(fā)明可能的載體材料例如為金屬如至少一種上述金屬、合金如鋼或青銅或黃銅、石墨、氈或泡沫體。非常特別優(yōu)選由用作金屬離子源的該至少一種金屬組成的陽極。原則上本發(fā)明方法所用陰極的性質(zhì)可以自由選擇，只要其確保能夠通過陽極氧化在反應(yīng)介質(zhì)中提供至少一種金屬離子。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，該至少一個(gè)陰極的導(dǎo)電電極材料的選擇應(yīng)^^應(yīng)介質(zhì)中不會(huì)發(fā)生干擾性副反應(yīng)。其中優(yōu)選的陰極材料為石墨、銅、鋅、錫、錳、鐵、銀、金、鉑，或合金如鋼、青銅或黃銅。可以作為實(shí)例提及的用作金屬離子源的陽極材料和導(dǎo)電陰極材料的優(yōu)選組合為<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對(duì)于該至少一個(gè)陰極的幾何形狀基本沒有任何限制。陰極可以以例如棒和/或環(huán)和/或盤和/或板和/或管的形式使用。對(duì)于本發(fā)明，基本上可以使用電化學(xué)中任何類型的常規(guī)電解槽。本發(fā)明方法非常特別優(yōu)選使用適合使用犧牲電極的電解池。其中原則上可以使用具有例如平行排列的電極或燭形電極的隔膜電解槽(dividedcell)。池室之間的分隔介質(zhì)可以使用例如離子交換膜、；微孔膜、橫隔膜、由不傳導(dǎo)電極的材料組成的濾布、玻璃料和/或多孔陶瓷。優(yōu)選使用離子交換膜，特別是陽離子交換膜，其中再優(yōu)選使用包含四氟乙烯與含磺酸基的全氟單體的共聚物的膜。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選使用一個(gè)或多個(gè)無隔膜電解槽(undividedcell)。因此本發(fā)明還提供如上所述在無隔膜電解池中進(jìn)行的方法。非常特別優(yōu)選其中陽極和陰極的相對(duì)面形成具有均勻厚度的間隙的陽極和陰極幾何形狀組合。在該至少一個(gè)無隔膜電解槽中，電極例如彼此平行排列，電極間隙具有例如0.5-30mm，優(yōu)選0.75-20mm，特別優(yōu)選l-10mm的均勻厚度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以例如彼此平行地排列陰極和陽極以使在所得電解槽中形成的電極間隙具有0.5-30mm，優(yōu)選l-20mm，更優(yōu)選5-15mm，特別優(yōu)選8-12mm，例如約10mm的均勻厚度。對(duì)于本發(fā)明這類電解槽將被稱為"間隙電解槽"。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，上述電解槽作為雙極電解槽使用。除了上述電解槽，在本發(fā)明方法同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，電極單獨(dú)使用或使多個(gè)電極疊置。在后一情況下，使稱為疊置電極的電極在所謂的疊置平板電解槽中雙極串聯(lián)連接。特別是當(dāng)工業(yè),地進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，優(yōu)選使用至少一個(gè)罐式電解槽，特別優(yōu)選其原理結(jié)構(gòu)如DE19533773Al中所述的串聯(lián)連接的疊置平板電解槽。在疊置平板電解槽的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選例如彼此平行地排列合適材料的盤如銅盤，以使每種情況下在各盤之間形成的間隙具有0.5-30mm，優(yōu)選0.6-20mm，更優(yōu)選0.7-10mm，通訊員0.8-5mm，特別是0.9-2mm，例如約lmm的均勻厚度。此時(shí)各盤之間的距離可以相同或不同，但是在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中各盤之間的距離基本相等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該疊置平板電解槽的一個(gè)盤的材料可以與該疊置平板電解槽的另一個(gè)盤的材料不同。例如一個(gè)盤可以由石墨制成而另一個(gè)盤可以由銅制成，其中銅盤作為陽極連接而石墨盤作為陰極連接。此外，本發(fā)明優(yōu)選使用例如如在J.Chaussard等人，J.Appl.Electrochem.19(1989)345-348中所述的"鉛筆刀"電解槽。本發(fā)明方法特別優(yōu)選使用棒形可供給電極的鉛筆刀電極。因此本發(fā)明還特別提供一種如上所述在間隙電解槽或疊置平板電解槽中進(jìn)行的方法。將其中電極間隙小于或等于lmm的電解槽稱為毛細(xì)管間隙電解槽。在本發(fā)明方法同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用具有例如由金屬顆粒床制成的多孔電極或具有例如由金屬網(wǎng)組成的多孔電極或具有例如由金屬顆粒床和金屬網(wǎng)二者組成的電極的電解池。9在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法使用具有至少一個(gè)具有圓盤形橫截面的犧牲陽極和至少一個(gè)具有環(huán)形橫截面的陰極的電解池，特別優(yōu)選該優(yōu)選呈圓柱形的陽極的直徑小于該陰極的內(nèi)徑，并且該陽極設(shè)置在該陰極中的方式為使該圓柱形陽極的外表面與至少部分包圍該陽極的該陰極的內(nèi)表面之間形成厚度均勻的間隙。對(duì)于本發(fā)明，還可以顛倒極性使原來的陽極變成陰極而原來的陰極變成陽極。在該方法變形中，例如當(dāng)選擇包含不同金屬的合適電極時(shí)，可以首先使一種金屬陽極氧化成金屬陽離子而有效，而在第二步驟中在顛倒極性之后使其它金屬有效。通過施加交流電同樣可以顛倒極性。原則上可以分批、連續(xù)或以混合操作進(jìn)行本發(fā)明方法。本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，尤其是在至少一個(gè)流通電解槽中。本發(fā)明方法中施加的電壓能夠分別與作為多孔金屬有機(jī)骨架的金屬離子源的至少一個(gè)陽極的至少一種金屬相配和/或與該至少第一有機(jī)化合物的性質(zhì)相配和/或如果合適與下面描述的至少一種溶劑的性質(zhì)相配和/或如果合適與下面描述的至少一種電解質(zhì)鹽的性質(zhì)相配和/或與下面描述的至少一種陰極去極化化合物的性質(zhì)相配。通常每個(gè)電極對(duì)的電壓為0.5-100V,優(yōu)選1-40V，特別優(yōu)選1,5-20V。優(yōu)選范圍的實(shí)例為約1.5-10V或10-20V或20-25V或10-25V或4-20V或4-25V。該電壓在本發(fā)明方法過程中可以是固定的或可以在本發(fā)明方法過程中連續(xù)或不連續(xù)地改變。例如，如果銅被陽極氧化，則電壓通常為3-20V,優(yōu)選3.5-15V，特別優(yōu)選4-15V。本發(fā)明多孔有機(jī)骨架制備中的電流密度通常為0.01-1000mA/cm2，優(yōu)選0.1-1000mA/cm2，更優(yōu)選0.2-200mA/cm2，更優(yōu)選0.3-100mA/cm2，特別優(yōu)選為0.5-50mA/cm2。本發(fā)明方法通常在O'C至各反應(yīng)介質(zhì)或所用該至少一種溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選20。C至各反應(yīng)介質(zhì)或所用該至少一種溶劑的沸點(diǎn)的溫度下，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。同樣可以在超級(jí)大氣壓下進(jìn)行該方法，其中優(yōu)選選擇的壓力和溫度應(yīng)4吏反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選至少部分為液體。本發(fā)明方法通常在0.5-50巴，優(yōu)選l-6巴的壓力下，特別優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。取決于反應(yīng)介質(zhì)組分的類型和物理狀態(tài)，本發(fā)明金屬有機(jī)骨架的電化學(xué)制備原則上也可以在沒有額外溶劑下進(jìn)行。例如尤其是當(dāng)該至少一種有機(jī)化合物在該反應(yīng)介質(zhì)中的功能為溶劑時(shí)是這種情況。原則上同樣可以省去溶劑，例如在其中至少一種反應(yīng)介質(zhì)組分以熔融態(tài)存在的熔融體中進(jìn)行本發(fā)明方法。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了至少一種有機(jī)化合物和如果合適至少一種電解質(zhì)鹽以及如果合適至少一種陰極去極化化合物之外，反應(yīng)介質(zhì)還包含至少一種合適的溶劑。該至少一種溶劑的化學(xué)性質(zhì)和量能夠與該至少一種有才幾化合物和/或該至少一種電解質(zhì)鹽和/或該至少一種陰極去極化化合物和/或該至少一種金屬離子相配?？赡艿娜軇┰瓌t上是本發(fā)明方法所用原料可以在所選擇的反應(yīng)條件如壓力和溫度下在其中至少部分溶解或懸浮的所有溶劑或溶劑混合物。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"溶劑"還包括溶劑混合物。其中所用溶劑的實(shí)例為水；具有l(wèi)、2、3或4個(gè)碳原子的醇，例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇；具有l(wèi)、2、3或4個(gè)碳原子的羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；腈如乙腈或苯曱腈；酮如丙酮；至少單鹵取代的低級(jí)鏈烷經(jīng)如一氯甲烷或1，2-二氯乙烷；酰胺如低級(jí)羧酸如具有1、2、3或4個(gè)碳原子的羧酸的酰胺，例如曱酸、乙酸、丙酸或丁酸的酰胺，例如甲酰胺、二甲基曱酰胺(DMF)、二乙基曱酰胺(DEF)、叔丁基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺或叔丁基乙酰胺；環(huán)醚如四氫呋喃或二巧悉烷；N-甲酰基酰胺或者N-乙?；０坊虿?、仲或環(huán)胺如乙胺、二乙胺、哌咬或嗎啉的對(duì)稱或不對(duì)稱脲f汴生物；胺如乙醇胺、三乙胺或乙二胺；二甲亞砜；吡啶；亞磷酸三烷基酯和磷酸三烷基酯；以及兩種或更多種上述化合物的混合物。反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包括如果合適可以以與水混合的形式存在的有機(jī)溶劑；該有機(jī)溶劑特別優(yōu)選包括醇。以上所用術(shù)語"有機(jī)溶劑"包括純有機(jī)溶劑和包含少量至少一種其它化合物如優(yōu)選水的有機(jī)溶劑。此時(shí)，上述溶劑中的水含量至多為l重量％，優(yōu)選至多0.5重量％，特別優(yōu)選0.01-0.5重量％，非常特別優(yōu)選0.1-0.5重量％。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"甲醇"或"乙醇"或"乙腈，，或"DMF"或"DEF"也包括例如可以在每種情況下特別優(yōu)選包含0.1-0.5重量％水的溶劑。但是該至少一種其它化合物也可具有不同的化學(xué)性質(zhì)。特別是，它不必是常規(guī)溶劑?？梢宰鳛閷?shí)例提及的是穩(wěn)定劑。如果存在有機(jī)溶劑與水的混合物，則當(dāng)然可以在該溶劑混合物中存在更高比例的水。本發(fā)明方法優(yōu)選的溶劑為甲醇、乙醇、乙腈、DMF和DEF或者兩種或更多種這些化合物的混合物。非常特別優(yōu)選甲醇、乙醇、DMF、DEF及兩種或更多種這些化合物的混合物作為溶劑。尤其優(yōu)選甲醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用至少一種質(zhì)子溶劑作為溶劑。這在當(dāng)其中為避免下述通過陽極氧化提供的至少一種金屬離子再沉積于陰極上而在陰極形成氫氣時(shí)優(yōu)選使用。但是本發(fā)明也可以省去質(zhì)子溶劑，因?yàn)樵撝辽僖环N有機(jī)化合物具有至少如極P艮公式所示的鍵合有氫原子并且該氫原子可以被脫除和還原的至少一個(gè)環(huán)中氮。例如在使用甲醇作為溶劑的情況下，本發(fā)明方法在大氣壓下的溫度通常為0-90。C，優(yōu)選0-65。C，特別優(yōu)選15-65。C。例如在使用乙醇作為溶劑的情況下，本發(fā)明方法在大氣壓下的溫度通常為0畫100X:，優(yōu)選0-78X:，特別優(yōu)選25-78。C。對(duì)于本發(fā)明方法，反應(yīng)介質(zhì)的pH值的設(shè)置應(yīng)有利于骨架的合成或穩(wěn)定或優(yōu)選合成和穩(wěn)定。例如可以通過該至少一種電解質(zhì)鹽設(shè)置pH值。如果該反應(yīng)以間lt^應(yīng)進(jìn)行，則反應(yīng)時(shí)間通常至多為30小時(shí)，優(yōu)選至多為20小時(shí)，更優(yōu)選1-10小時(shí)，特別優(yōu)選l-5小時(shí)。該至少一種有機(jī)化合物為衍生自至少一種選自吡咯、a-吡吱酮和7-吡啶酮的雜環(huán)的單環(huán)、二環(huán)或多元環(huán)體系，該環(huán)體系具有至少兩個(gè)環(huán)中氮且未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、Cw烷基、苯基、NH2、NH(C^烷基)、N(C^烷基)2、OH、O苯基和Od—6烷基的取代基，其中取代基C^烷基和苯基未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、NH2、NH(d-612烷基)、N(d—6烷基)2、OH、0苯基和Od-6烷基的取代基。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"d-6烷基"指的是具有1-6個(gè)碳原子的烷基。實(shí)例為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基。優(yōu)選的基團(tuán)為甲基和乙基。如果存在取代的d—6烷基，則至少一個(gè)氫原子被另一個(gè)取代基取代。此外，對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"囟素"指的是氟、氯、溴或碘。優(yōu)選氟和如以上顯示，該有機(jī)化合物為衍生自至少一種選自吡咯、a-p比咬酮和吡啶酮的雜環(huán)的單環(huán)、二環(huán)或多元環(huán)體系。所有這三種雜環(huán)均具有一個(gè)環(huán)中氮(其在至少一個(gè)極限結(jié)構(gòu)中帶有可以脫除的氫原子)。因此可以使吡咯、a-吡咬酮或Y-吡咬酮脫質(zhì)子化。這形成了可以至少部分平衡該至少一種金屬離子的正電荷的負(fù)電荷。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"衍生"的意思是該單環(huán)、二環(huán)或多元環(huán)體系具有至少一種與處咯、o;-吡咬酮或Y-p比咬酮相應(yīng)的亞結(jié)構(gòu)。此外，兩個(gè)或所有這三個(gè)雜環(huán)也可以作為亞結(jié)構(gòu)存在于該環(huán)體系中。對(duì)于本發(fā)明術(shù)語"衍生，，還意味著上述三個(gè)雜環(huán)不僅可以以中性形式，而且如果合適也可以以陰離子或陽離子形式出現(xiàn)以4吏氧化也可以在這些離子存在下進(jìn)行。此外，應(yīng)注意作為該環(huán)體系亞結(jié)構(gòu)的該至少一個(gè)雜環(huán)在反應(yīng)期間被脫質(zhì)子化。此外，對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"衍生，，的意思是該三個(gè)雜環(huán)中的至少一個(gè)的亞結(jié)構(gòu)可以帶有取代基并且一個(gè)或多個(gè)環(huán)中碳可以被雜原子取代。當(dāng)然，該環(huán)體系也可以是雜環(huán)p比咯、a-p比咬酮或Y-吡咬酮本身中的一個(gè)，或者該環(huán)體系同樣可以由只選自吡咯、a-p比咬酮和？p比咬酮的亞結(jié)構(gòu)構(gòu)成。此時(shí)上述改性也是可以的。最后，應(yīng)注意至少一個(gè)氫(在該至少一個(gè)極限結(jié)構(gòu)中不是與所述氮鍵合的氫)被鍵(通過該鍵各雜環(huán)與該環(huán)體系的其余部分鍵合)替代。如果存在單環(huán)體系，則這衍生自吡咯、a-吡咬酮或r吡咬酮。但是該環(huán)體系也可以是雙環(huán)體系。例如當(dāng)該環(huán)體系中存在兩個(gè)彼此通過共價(jià)單鍵或基團(tuán)R連接的環(huán)時(shí)是這種情況。此時(shí)一個(gè)環(huán)須衍生自吡咯、a-p比咬酮或Y-p比咬酮。R可以是-O-、-NH-、-S-、-N-N-或具有l(wèi)-4個(gè)碳原子且可以被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-O-、-NH-、-S-和-N-N-的原子或官能團(tuán)間隔的支化或未支化的飽和或不飽和的脂族經(jīng)。此外，該雙環(huán)體系可以是稠環(huán)體系。實(shí)例尤其為衍生自吡咯、a-吡咬酮和y吡咬酮的苯并稠合衍生物。另外，該雙環(huán)體系可以是橋環(huán)體系。該環(huán)體系同樣可以是具有3、4或更多個(gè)環(huán)的多元環(huán)體系。此時(shí)這些環(huán)該環(huán)體系具有至少兩個(gè)環(huán)中氮。此時(shí)該兩個(gè)環(huán)中氮中的至少一個(gè)是存在于衍生自吡咯、of-吡啶酮或7-吡啶酮的環(huán)中的氮。另外還須存在至少一個(gè)其它環(huán)中氮。如果該環(huán)體系具有不止一個(gè)環(huán)，則該至少第二環(huán)中氮也可以存在于衍生自吡咯、a-吡咬酮或y吡咬酮的環(huán)中或如果該至少一個(gè)其它環(huán)不是衍生自這三種雜環(huán)中的一個(gè)，則該至少第二環(huán)中氮可以位于該環(huán)中。該至少兩個(gè)環(huán)中氮優(yōu)選存在于該環(huán)體系的一個(gè)環(huán)中。在這種情況下，該環(huán)衍生自吡唑、咪唑、鈦喚-2-酮或嘧咬-2-酮或嘧咬-4-酮。除了這兩個(gè)環(huán)中氮，還可以存在其它環(huán)中氮。例如，該環(huán)體系可以具有3、4、5或更多個(gè)環(huán)中氮。如果存在多于兩個(gè)環(huán)中氮，則所有環(huán)中氮可以存在于該環(huán)體系的一個(gè)環(huán)中或可以分配在該環(huán)體系的不止一個(gè)環(huán)直至所有環(huán)中。例如如果存在三個(gè)環(huán)中氮，這些也優(yōu)選存在于衍生自吡咯、a-吡啶酮或7-吡啶酮的環(huán)中。此時(shí)所得環(huán)的亞結(jié)構(gòu)可以衍生自例如三唑如1,2，3-三哇或1，2，4國三峻。另外該環(huán)體系在環(huán)中可以具有其它雜原子。這些可以是例如氧或硫。但是優(yōu)選除了氮以外不存在其它雜原子。如果該環(huán)體系具有不止一個(gè)環(huán)，則該環(huán)可以是飽和的或不飽和的。該至少一個(gè)其它環(huán)優(yōu)選具有至少部分共軛的雙鍵體系或?yàn)榉甲濉?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>該環(huán)體系可以未取代。該環(huán)體系也可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基。如果存在多個(gè)取代基，則這些取代基可以相同或不同。與該環(huán)體系鍵合的取代基可以是鹵素、Cw烷基、苯基、NH2、NH(d-6烷基)、N(d—6烷基)2、OH、O苯基或OC"烷基。如果該環(huán)體系中的至少一個(gè)上述取代基為d—6烷基或苯基，則它們同樣可以未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。當(dāng)存在多個(gè)取代基時(shí)，此時(shí)它們也可以相同或不同。這些取代基選自鹵素、NH2、NH(d，6烷基)、N(d_6烷基)2、OH、0苯基和OC^烷基。如果基團(tuán)d—6烷基出現(xiàn)不止一次，則這些烷基可以相同或不同。對(duì)于本發(fā)明，a-吡啶酮和r吡啶酮的羥基或酮基不作為取代基計(jì)算，因?yàn)樵摶鶊F(tuán)必須存在于該環(huán)中以至少對(duì)于一個(gè)極限結(jié)構(gòu)得到與氬鍵合的環(huán)中氮。優(yōu)選與該環(huán)體系鍵合的取代基不具有其它取代基。優(yōu)選與該環(huán)體系鍵合的取代基為Cw烷基、苯基、NH2和OH。更優(yōu)選d—6烷基和NH2。特別優(yōu)選d-6烷基。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該環(huán)體系選自如下環(huán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>0其它優(yōu)選的環(huán)體系為咪唑、苯并咪唑、三唑、2-羥基嘧啶或4-羥基嘧啶。該至少一種有機(jī)化合物非常特別優(yōu)選選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑、1,2,4-三哇、3-氨基-l,2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、2-羥基嘧啶和4-羥基嘧啶以及它們的脫質(zhì)子化形式。在多孔金屬有機(jī)骨架的形成中可以使用上述有機(jī)化合物中的一種。但是同樣可以使用多種這類有機(jī)化合物。但是優(yōu)選只使用一種上述有機(jī)化合物參與該骨架的形成。因此，當(dāng)多孔金屬有機(jī)骨架只包含一種上述類型的有機(jī)化合物時(shí)得到了本發(fā)明制備多孔金屬有機(jī)骨架的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。所用至少一種有機(jī)化合物的濃度通常為0.1-30重量％，優(yōu)選為0.5-20重量％，特別優(yōu)選為2-10重量％,每種情況均基于該反應(yīng)體系的總重減去陽極和陰極的重量。因此，此時(shí)術(shù)語"濃度，，既包含溶解于該反應(yīng)介質(zhì)中的該至少一種有機(jī)化合物的量，又包含例如懸浮在該反應(yīng)介質(zhì)中的該至少一種有機(jī)化合物的任何量。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將該至少一種有機(jī)化合物連續(xù)加入和/或根據(jù)電解進(jìn)程以及特別是根據(jù)陽極的離解或該至少一種金屬離子的釋放和/或根據(jù)多孔金屬有機(jī)骨架的形成而不連續(xù)地加入。還可以將其它有機(jī)化合物(其存在有利于形成所需結(jié)構(gòu))作為模板加入電解質(zhì)中。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)包含至少一種合適的電解質(zhì)鹽。取決于所用至少一種有機(jī)化合物和/或所用任何溶劑，本發(fā)明方法還可以在沒有任何額外電解質(zhì)鹽的情況下制備多孔金屬有機(jī)骨架?？梢栽诒景l(fā)明方法中使用的電解質(zhì)鹽基本上沒有任何限制。優(yōu)選使用例如無機(jī)酸、磺酸、膦酸、硼酸、烷氧基磺酸或羧酸或其它酸性化合物如磺酰胺或酰亞胺的鹽。因此其中該至少一種電解質(zhì)鹽的可能陰離子組分為硫酸根、單烷基硫酸根如單曱基硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根、焦亞硫酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、二磷酸根、三磷酸根、亞磷酸根、氯離子、氯酸根、溴離子、溴酸根、碘離子、碘酸根、碳酸根或碳酸氫根。其中可以用于本發(fā)明的電解質(zhì)鹽的可能陽離子組分為堿金屬離子如Li+、Na+、K+或Rb+，堿土金屬離子如Mg2+、Ca2+、S一+或Ba2+，銨離子或磷錯(cuò)離子?？梢蕴峒暗匿@離子為季銨離子以及質(zhì)子化的單胺、二胺和三胺。其中本發(fā)明優(yōu)選使用的季銨離子的實(shí)例為-對(duì)稱的銨離子如優(yōu)選帶有d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基的四烷基銨，例如四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨，或者-不對(duì)稱的銨離子如優(yōu)選帶有d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基的不對(duì)稱四烷基銨，例如甲基三丁基銨，或者-帶有至少一個(gè)芳基如苯基或萘基或至少一個(gè)烷芳基如芐基或至少一個(gè)芳烷基以及至少一個(gè)烷基，優(yōu)選Q-C4烷基如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基的銨離子，例如芳基三烷基銨如千基三甲基銨或爺基三乙基銨。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法使用甲基硫酸鈉或甲基硫酸三丁基甲基銨作為電解質(zhì)鹽。其中在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以通過至少一種電解質(zhì)鹽的陽離子和/或陰離子組分將用于形成該多孔金屬有機(jī)骨架的化合物引入反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明方法尤其通過該至少一種電解質(zhì)鹽引入包含在所得多孔金屬有機(jī)骨架中的至少一種有機(jī)化合物。因此在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，除了作為金屬離子源的該至少一個(gè)陽極，還可以通過該至少一種電解質(zhì)鹽的陽離子組分將金屬離子引入反應(yīng)介質(zhì)。同樣可以將至少一種與通過陽極氧化引入的該至少一種金屬離子在17陽離子化合價(jià)和/或金屬類型方面不同的金屬離子通過該一種電解質(zhì)鹽的陽離子組分引入反應(yīng)介質(zhì)。因此本發(fā)明還提供一種如上所述方法，其中該至少一種電解質(zhì)鹽包括該至少一種有機(jī)化合物的鹽。對(duì)于本發(fā)明方法，該至少一種電解質(zhì)鹽的濃度通常為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.05-5重量％，特別優(yōu)選為0,1-3重量％，每種情況均基于存在于反應(yīng)介質(zhì)中的所有電解質(zhì)鹽的重量之和，更優(yōu)選基于反應(yīng)介質(zhì)(不考慮陽極和陰極)的總重。如果本發(fā)明方法分批進(jìn)行，通常首先準(zhǔn)備好包含原料的反應(yīng)介質(zhì)，隨后施加電流，然后通過泵4吏該介質(zhì)循環(huán)。如果本發(fā)明方法連續(xù)進(jìn)行，則通常從該反應(yīng)介質(zhì)中分出一股子流，將其中包含的多孔金屬有機(jī)骨架分離，并使母液(剩余的反應(yīng)介質(zhì))再循環(huán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)行本發(fā)明方法應(yīng)防止通過陽極氧化釋放的金屬離子再沉積于陰極上。根據(jù)本發(fā)明，例如優(yōu)選通過使用在給定的反應(yīng)介質(zhì)中具有合適的氫過電壓的陰極來防止再沉積。這樣的陰極例如為上述石墨、鐵、銅、鋅、錫、錳、銀、金、鉑陰極或包含合金如鋼、青銅或黃銅的陰極。此外，本發(fā)明優(yōu)選通過例如使用促:i^應(yīng)介質(zhì)中陰極氫形成的電解質(zhì)來防止再沉積。在這點(diǎn)上，其中優(yōu)選包含至少一種質(zhì)子溶劑的電解質(zhì)。上面給出了這種溶劑的優(yōu)選實(shí)例。此時(shí)特別優(yōu)選醇，尤其是甲醇和乙醇。此外，本發(fā)明優(yōu)選通過例如至少一種包含在反應(yīng)介質(zhì)中的導(dǎo)致陰極去極化的化合物來防止再沉積。對(duì)于本發(fā)明，導(dǎo)致陰極去極化的化合物為在給定的反應(yīng)條件下在陰極被還原的任何化合物。作為陰極去極化劑，其中優(yōu)選在陰極加氫二聚的化合物。特別優(yōu)選的這類化合物的實(shí)例為丙烯腈、丙烯酸酯和馬來酸酯如更優(yōu)選馬來酸二甲酯。其中進(jìn)一步優(yōu)選的陰極去極化劑為包含至少一個(gè)在陰極被還原的羰基的化合物。這種包含羰基的化合物的實(shí)例為例如酮如丙酮。作為陰極去極化劑，其中優(yōu)選具有至少一個(gè)在陰極被還原的氮-氧鍵、氮-氮鍵和/或氮-碳鍵的化合物。這種化合物的實(shí)例為例如具有硝基的化合物、具有偶氮基的化合物、具有氧化偶氮基的化合物、>9t、吡咬類、亞胺、腈和/或氰酸酯。本發(fā)明方法還可以結(jié)合至少兩種上述措施來防止陰極再沉積。例如可以使用促進(jìn)陰極氫形成的電解質(zhì)和具有合適氬過電壓的電極。同樣可以使用促進(jìn)陰極氫形成的電解質(zhì)和加入至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物。同樣可以加入至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物和使用具有合適氬過電壓的電極。此外可以使用促進(jìn)陰極氫形成的電解質(zhì)和具有合適氫過電壓的電極并加入至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物。因此本發(fā)明還提供了一種如上所述方法，其中通過以下措施中的至少一種至少部分防止該至少一種金屬離子的陰極再沉積(i)使用促進(jìn)陰極氫形成的電解質(zhì)；(ii)加入至少一種導(dǎo)致陰極去極化的化合物；(iii)使用具有合適氫過電壓的陰極。因此本發(fā)明同樣提供一種如上所述方法，其中電解質(zhì)(i)包含至少一種質(zhì)子溶劑，尤其是醇，更優(yōu)選甲醇和/或乙醇。如以上顯示，這些措施不是絕對(duì)必需的，因?yàn)樵瓌t上氫沉積是可能的，并且由于該至少一種有機(jī)化合物原則上能夠存在令人滿意的電導(dǎo)率。在特別優(yōu)選的方案中，本發(fā)明方法以循環(huán)模式進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明，"電解循環(huán)"是指任何如下程序，其中存在于電解池中的至少部分反應(yīng)體系從該電解池中排出，如果合適經(jīng)歷至少一個(gè)中間處理步驟如至少一個(gè)熱處理步驟或在排出物流中添加和/或從中去除至少一種組分并再循環(huán)至該電解池。對(duì)于本發(fā)明，這樣的電解循環(huán)尤其優(yōu)選與疊置平板電解槽、管電解槽或鉛筆刀電解槽結(jié)合使用。多孔金屬有機(jī)骨架通常以懸浮液存在。骨架可以從其母液中分離出來。這種分離原則上可以通過所有合適的方法進(jìn)行。優(yōu)選通過在高溫下和/或減壓下固-液分離，離心分離，萃取，過濾，膜式過濾，交叉流過濾，滲濾，超濾，使用絮凝劑如非離子、陽離子和/或陰離子助劑進(jìn)行絮凝，加入添加劑如鹽、酸或堿進(jìn)行pH位移，浮選，噴霧干燥，噴霧造?；蛘舭l(fā)母液以及通過固體濃縮將該骨架分離出來?？梢詫亩嗫捉饘儆袡C(jī)骨架(母液)中分離出來的反應(yīng)介質(zhì)丟棄。但是優(yōu)選將其再循環(huán)至該反應(yīng)以再用于氧化。分離后可以進(jìn)行至少一個(gè)額外的清洗步驟、至少一個(gè)額外的干燥步驟和/或至少一個(gè)額外的煅燒步驟。本發(fā)明方法如果進(jìn)行至少一個(gè)清洗步驟，則該清洗優(yōu)選使用至少一種該合成中所用的溶劑進(jìn)行。本發(fā)明方法如果進(jìn)行至少一個(gè)干燥步驟，如果合適在至少一個(gè)清洗步驟之后進(jìn)行，則該骨架固體通常在20-200。C，優(yōu)選40-120X:,特別優(yōu)選56-60'C的溫度下進(jìn)行干燥。同樣優(yōu)選在減壓下進(jìn)行干燥，此時(shí)通常選擇的溫度應(yīng)使該至少一種清洗液至少部分，優(yōu)選基本全部從結(jié)晶多孔金屬有機(jī)骨架中去除且同時(shí)不破壞該骨架結(jié)構(gòu)。干燥時(shí)間通常為0.1-15小時(shí)，優(yōu)選0.2-5小時(shí)，特別優(yōu)選0.5-1小時(shí)。在如果合適可以進(jìn)行的該至少一個(gè)清洗步驟和如果合適可以進(jìn)行的該至少一個(gè)干燥步驟之后可以進(jìn)行至少一個(gè)煅燒步驟，其中優(yōu)選選擇的溫度應(yīng)使骨架結(jié)構(gòu)不被破壞。例如可以尤其通過清洗和/或干燥和/或煅燒將如果合適可以用于電化學(xué)制備本發(fā)明骨架的至少一種模板化合物至少部分地，優(yōu)選基本定量地去除。堿進(jìn)行。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑的結(jié)果是不需要使用這樣的堿。然而可以選擇本身為堿性的溶劑用于本發(fā)明方法，但是這對(duì)于進(jìn)行本發(fā)明方法不是絕對(duì)必需的。另外，該有機(jī)溶劑可以以與水混合的形式存在。同樣可以使用堿。但是優(yōu)選不使用任何額外的堿。除了上述煅燒和/或清洗步驟或作為選擇，可以通過用另外的溶劑處理形成的骨架將該至少一種有機(jī)化合物(配體)從該多孔金屬有機(jī)骨架的孔中去除。此時(shí)該配體以"提取法，，去除，并且如果合適可以被該骨架中的溶劑分子取代。當(dāng)該配體為高沸點(diǎn)化合物時(shí)，這種溫和的方法特別有用。該處理優(yōu)選進(jìn)行至少30分鐘，通?？梢赃M(jìn)行至多2天。這可以在室溫下或升高的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選在升高的溫度，例如至少40。C，優(yōu)選60。C下進(jìn)行。提取更優(yōu)選在所用溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行(在回流下)。該處理可以在簡(jiǎn)單的容器中通過漿化和攪拌該骨架進(jìn)行。還可以使用提取設(shè)備如Soxhlet設(shè)備，尤其是工業(yè)提取設(shè)備。可以使用的溶劑例如為Cw鏈烷醇、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基曱酰胺(DEF)、乙腈、甲苯、二噁烷、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、任選囟代d-2(H)鏈烷烴、環(huán)丁砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、Y-丁內(nèi)酯、脂環(huán)族醇如環(huán)己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、環(huán)酮如環(huán)己酮或其混合物。d—6鏈烷醇為具有1-6個(gè)碳原子的醇。實(shí)例為曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。任選卣代d—2。。鏈烷烴為具有1-200個(gè)碳原子且其中一個(gè)或多個(gè)至所有氫原子可以被鹵素，優(yōu)選氯或氟，特別是氯替代的鏈烷烴。實(shí)例為氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。優(yōu)選曱醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK及其混合物。非常特別優(yōu)選的提取劑為甲醇。所用溶劑優(yōu)選為無水溶劑。實(shí)施例1Zn"(2-曱基咪唑化物)2將由3.0g2-曱基咪唑、4gNaMeS04、178.6ml甲醇和71.4ml水組成的電解質(zhì)引入該電解槽回路。測(cè)量電導(dǎo)率為4.8mS/cm。該電解槽回路包含管電解槽、玻璃冷卻器和循環(huán)泵。該泵使電解質(zhì)或形成的懸浮液以約1001/h循環(huán)。該管電解槽包含不銹鋼管(長(zhǎng)度10.2cm,內(nèi)徑1.75cm)作為陰極和鋅棒作為陽極(長(zhǎng)度10.2cm，直徑l.4cm，表面積45cm2)。通過各種氣密密封和螺旋連接以確保電極在電解池中同心排列并保證陽極和陰極之間的間隙處處均勻并經(jīng)由該間隙泵送恒溫至20x:的電解質(zhì)。在0.5A的電流和1.5-3.2V的電解槽電壓下操作該電解槽1.9小時(shí)(0.97Ah)直至達(dá)到l法拉第/摩爾2-甲基咪唑的電荷轉(zhuǎn)移。在實(shí)驗(yàn)期間，將該電解槽用惰性氣體流吹掃以除去形成的氫并排除爆炸性H2/02混合物的形成。電解完成之后，將電解質(zhì)過濾并用2x50mlMeOH清洗。將結(jié)晶產(chǎn)物在80n和5毫巴下千燥，得到3.4gZn"(2-甲基咪唑化物)2(產(chǎn)率81%)。根據(jù)DIN66135通過朗繆爾法測(cè)定表面積為1746m2/g。實(shí)施例2Zn"(2-曱基咪唑化物)2將由76.1g2-甲基咪唑、85.8g曱J^克酸甲基三丁基銨(MTBS)、1810g甲醇和750.2g水組成的電解質(zhì)引入該電解槽回路。測(cè)量電導(dǎo)率為4.8mS/cm。該電解槽回路包含管電解槽、玻璃冷卻器和循環(huán)泵。該泵使電解質(zhì)或形成的懸浮液以約6001/h循環(huán)。該管電解槽包含不銹鋼管(長(zhǎng)度55cm，內(nèi)徑5cm)作為陰極和鋅棒作為陽極(長(zhǎng)度S5cm，直徑1.94cm，表面積3.41cm2)。通過各種氣密密封和螺旋連接以確保電極在電解池中同心排列并保證陽極和陰極之間的間隙處處均勻并經(jīng)由該間隙泵送恒溫至29。C的電解質(zhì)。在5.1A的電流和4.6-5V的電解槽電壓下操作該電解槽4.8小時(shí)(24.6Ah)直至達(dá)到l法拉第/摩爾2-甲基咪唑的電荷轉(zhuǎn)移。在實(shí)驗(yàn)期間，將該電解槽用惰性氣體流吹掃以除去形成的氫并排除爆炸性H2/02混合物的形成。電解完成之后，將電解質(zhì)過濾并用300mlMeOH清洗。鋅陽極的重量減少了29.0g。將結(jié)晶產(chǎn)物在80'C和1毫巴下干燥，得到100.9gZn"(2-甲基咪唑化物)2(產(chǎn)率98%)。根據(jù)DIN66135通過朗繆爾法測(cè)定表面積為1718m2/g。實(shí)施例3Zn"(苯并咪唑化物)2將由4.3g苯并咪唑、lg甲基硫酸曱基三丁基銨和254.7g甲醇組成的電解質(zhì)引入該電解槽回路。測(cè)量電導(dǎo)率為0.5mS/cm。該電解槽回路包含管電解槽、玻璃冷卻器和循環(huán)泵。該泵使電解質(zhì)或形成的懸浮液以約2001/h循環(huán)。該管電解槽包含不銹鋼管(長(zhǎng)度10.2cm，內(nèi)徑1.75cm)作為陰極和鋅棒作為陽極(長(zhǎng)度10.2cm，直徑1.4cm，表面積45cm2)。通過各種氣密密封和螺旋連接以確保電極在電解池中同心排列并保證陽極和陰極之間的間隙處處均勻并經(jīng)由該間隙泵送恒溫至30。C的電解質(zhì)。在0.2A的電流和3.0-7.9V的電解槽電壓下操作該電解槽4.8小時(shí)(0.97Ah)直至達(dá)到1法拉第/摩爾苯并咪唑的電荷轉(zhuǎn)移。在實(shí)驗(yàn)期間，將該電解槽用惰性氣體流吹掃以除去形成的氫并排除爆炸性H2/02混合物的形成。電解完成之后，將電解質(zhì)過濾并用MeOH清洗。將結(jié)晶產(chǎn)物在50'C和4毫巴下干燥，得到9.5gZn"(苯并咪唑化物)^7MeOH(產(chǎn)率98%)。在高真空50。C下16小時(shí)之后(質(zhì)量損失39%),根據(jù)DIN"l35通過朗繆爾法測(cè)定表面積為465mVg。權(quán)利要求1.一種制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的有機(jī)化合物的多孔金屬有機(jī)骨架的方法，其包括如下步驟使至少一個(gè)包含對(duì)應(yīng)于所述至少一種金屬離子的金屬的陽極在反應(yīng)介質(zhì)中在所述至少一種有機(jī)化合物存在下氧化，其中所述至少一種有機(jī)化合物為衍生自至少一種選自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的雜環(huán)的單環(huán)、二環(huán)或多元環(huán)體系，所述環(huán)體系具有至少兩個(gè)環(huán)中氮且未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C1-6烷基、苯基、NH2、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、OH、O苯基和OC1-6烷基的取代基，其中取代基C1-6烷基和苯基未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、NH2、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、OH、O苯基和OC1-6烷基的取代基。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔金屬有機(jī)骨架只包含一種金屬。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述多孔金屬有機(jī)骨架只包含一種有機(jī)化合物。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬選自銅、鐵、鋁、鋅、鎂、鋯、鈦、釩、鉬、鴒、銦、釣、鍶、鈷、鎳、鉬、銠、釕、4巴、鈧、釔、鑭系元素、錳和錸。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述環(huán)體系選自如下環(huán)6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述環(huán)體系選自咪唑、苯并咪唑、三唑、2-羥基嘧啶和4-羥基嘧啶。7.如權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種有機(jī)化合物選自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑、1，2，4-三唑、3-#^-1,2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、2-羥基嘧啶和4-羥基嘧啶以及它們的脫質(zhì)子化形式。8.如權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包括有機(jī)溶劑。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述溶劑包括醇。10.如權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧化連續(xù)進(jìn)行。11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中將形成的所述多孔金屬有機(jī)骨架分離出來之后將所述反應(yīng)介質(zhì)再用于氧化制備所述多孔金屬有機(jī)骨架。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備包含至少一種與至少一種金屬離子配位的有機(jī)化合物的多孔金屬有機(jī)骨架的方法，其包括如下步驟使至少一個(gè)包含對(duì)應(yīng)于所述至少一種金屬離子的金屬的陽極在反應(yīng)介質(zhì)中在所述至少一種有機(jī)化合物存在下氧化，其中所述至少一種有機(jī)化合物為衍生自至少一種選自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的雜環(huán)的單環(huán)、二環(huán)或多元環(huán)體系，其中所述環(huán)體系具有至少兩個(gè)環(huán)中氮且未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C_1-6烷基、苯基、NH₂、NH(C_1-6烷基)、N(C_1-6烷基)₂、OH、O苯基和OC_1-6烷基的取代基，其中取代基C_1-6烷基和苯基未取代或帶有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、NH₂、NH(C_1-6烷基)、N(C_1-6烷基)₂、OH、O苯基和OC_1-6烷基的取代基。文檔編號(hào)C07D235/22GK101443482SQ200780017601公開日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年5月11日優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日發(fā)明者I·里希特,M·舒伯特,U·米勒申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司