專(zhuān)利名稱(chēng)：含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的化合物及其制備方法，具體是一種含氧膦結(jié)構(gòu)的 磺化化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，質(zhì)子交換膜的研究非?；钴S。Nafion膜因其較好的綜合性能被廣泛應(yīng)用， 但其仍有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如在溫度高于IOO'C時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率嚴(yán)重下降。質(zhì)子交換膜燃 料電池(PEMFC)在中高溫度(120 150°C)下運(yùn)行時(shí)有許多優(yōu)點(diǎn)，如電極反應(yīng)動(dòng)力 學(xué)改善，催化劑耐CO能力增強(qiáng)，水、熱的管理簡(jiǎn)化等。因此，提高PEMFC的運(yùn)行溫 度是改善其性能的重要途徑。二氧化硅摻雜改性現(xiàn)有質(zhì)子交換膜材料是制備耐高溫型 質(zhì)子交換膜的一種方法。二氧化硅與質(zhì)子交換膜基體材料的相互作用情況顯著地影響 復(fù)合質(zhì)子交換膜材料的性能。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，J. E. McGrath等在《Polymer Pr印rints》(聚合 物預(yù)印集)(2000年，41巻，第1期，180 181)上發(fā)表的"Synthesis and characterization of sulfonated poly(arylene ether)s based on functiormlized triphenyl phosphine oxide for proton exchange membranes"(用于質(zhì)子交換膜的 含三苯基氧膦基團(tuán)聚醚的制備與表征)，該文報(bào)道了將二 (4-氟苯基)苯基氧膦磺化 合成二(4-氟苯基)-3'-磺酸鈉苯基氧膦的工作，并將其和二 (4-氟苯基)苯基氧膦 與4，4'-聯(lián)苯二酚共聚制備了磺化聚芳基氧膦，但其性能表征方面的工作較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物及其制備方法， 即3-磺酸鈉_4-鹵苯基-3'-磺酸鈉苯基_4'' _鹵苯基氧膦、二 (3-磺酸鈉_4-鹵苯基)-3'
-磺酸鈉苯基氧膦及其制備方法。本發(fā)明化合物可與二官能度的含兩個(gè)活潑氫的單體 在堿性條件下發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)，得到含有氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚合物。 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明所涉及的含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物，即3-磺酸鈉-4-鹵苯基-3'-磺酸鈉苯 基-4''-鹵苯基氧膦和二(3-磺酸鈉-4-鹵苯基)-3'-磺酸鈉苯基氧膦，結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明所涉及的含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物的制備方法，即3-磺酸鈉-4-鹵苯基 -3'-磺酸鈉苯基-4''-鹵苯基氧膦和二(3-磺酸鈉-4-鹵苯基)-3'-磺酸鈉苯基氧膦 的制備方法，具體如下
向反應(yīng)容器中加入二 (4-鹵苯基)苯基氧膦和磺化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后， 將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，淺紅色油狀物沉于底，用丁酮萃取， 或者用分液漏斗將其分離出來(lái)，用低沸點(diǎn)溶劑溶解，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)干溶劑得 到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物溶于水，用堿中和后再用活性炭脫色，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉水， 柱分離，真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明所用磺化劑為發(fā)煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫或三氧化硫溶液。
本發(fā)明中所用低沸點(diǎn)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、甲酸 或乙酸。
本發(fā)明的中和用堿為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。 本發(fā)明的反應(yīng)溫度為室溫至280 。C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5小時(shí)至70小時(shí)。 本發(fā)明的所用反應(yīng)容器可以采用裝有機(jī)械攪拌的三口圓底燒瓶。 本發(fā)明上述方法的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明所得磺化聚合物的氧膦基團(tuán)是一類(lèi)強(qiáng)極性的基團(tuán)，在與二氧化硅進(jìn)行摻 雜制備復(fù)合材料時(shí)，可以增強(qiáng)聚合物與二氧化硅之間的相互作用力，因此所制備的 無(wú)機(jī)摻雜質(zhì)子交換膜綜合性能得到了改善。并且極性氧磷基團(tuán)在高溫下具有較高的 吸水保濕能力，該類(lèi)聚合物膜在較高的溫度下仍具有高的保水能力，進(jìn)而保證了高
X為F、 Cl、 Br或I， Y為H或-S03Na
X為F、 Cl、 Br或I, Y為H或-S03Na
溫下高的質(zhì)子導(dǎo)電率，產(chǎn)率達(dá)到70%以上。


圖1: 3-磺酸鈉-4-鹵苯基-3'-磺酸鈉苯基-4，'-鹵苯基氧膦的紅外光譜 圖2: 3-磺酸鈉-4-卣苯基-3，-磺酸鈉苯基-4，，-卣苯基氧膦的^麗R譜圖 圖3: 二(3-磺酸鈉-4-鹵苯基)-3，-磺酸鈉苯基氧膦的紅外光譜 圖4: 二(3-磺酸鈉-4-鹵苯基)-3，-磺酸鈉苯基氧膦的^廳R譜圖
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為 前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1:
向裝有機(jī)械攪拌的50毫升三口圓底燒瓶中加入5克二 (4-鹵苯基)苯基氧膦和 7. 5毫升35 %的發(fā)煙硫酸，在0至60'C下反應(yīng)3小時(shí)，隨后在90和ll(TC下分別反 應(yīng)2小時(shí)和8小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，淺紅色油狀 物沉于底，用丁酮萃取，萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)干溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物溶于 水，用氫氧化鈉中和后再用活性炭脫色，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉水，以甲醇/乙酸乙酯 為淋洗劑進(jìn)行柱分離，真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物3-磺酸鈉-4-鹵苯基-3'-磺酸鈉苯 基-4''-鹵苯基氧膦，產(chǎn)率80%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)得到紅外光譜和^ NMR譜的確認(rèn)。
表征結(jié)果如下
圖1是3-磺酸鈉-4-鹵苯基-3'-磺酸鈉苯基-4'，-鹵苯基氧膦的紅外譜圖(KBr)， 其中1083， 1038 cnf1是-S03Na基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮吸收峰，1207 cm—'是氧膦 基團(tuán)的伸縮吸收峰；圖2是其^麗R譜(DMSO-d為溶劑)，圖中已標(biāo)明了各個(gè)峰的 歸屬。
實(shí)施例2:
向裝有機(jī)械攪拌的50毫升三口圓底燒瓶中加入3克二 (4-鹵苯基)苯基氧膦和 4. 5毫升30 °/。的發(fā)煙硫酸，在0至60。C下反應(yīng)2. 5小時(shí)，隨后在90和ll(TC下分別 反應(yīng)1小時(shí)和9小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，淺紅色油
狀物沉于底，用丁酮萃取，萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)干溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物溶 于水，用氫氧化鈉中和后再用活性炭脫色，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉水，以甲醇/乙酸乙 酯為淋洗劑進(jìn)行柱分離，真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物3-磺酸鈉-4-鹵苯基-3'-磺酸鈉 苯基-4'，-鹵苯基氧膦，產(chǎn)率75%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)得到紅外光譜和^麗R譜的確認(rèn)。表 征結(jié)果見(jiàn)實(shí)施例1。 實(shí)施例3:
向裝有機(jī)械攪拌的100毫升三口圓底燒瓶中加入10克二 (4-鹵苯基)苯基氧膦 和20毫升50 %的發(fā)煙硫酸，在0至90。C下反應(yīng)4小時(shí)，隨后在110和130。C下分 別反應(yīng)3小時(shí)和10小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，淺紅色 油狀物沉于底，用丁酮萃取，萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)干溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物 溶于水，用氫氧化鈉中和后再用活性炭脫色，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉水，以甲醇/乙酸 乙酯為淋洗劑進(jìn)行柱分離，真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物二(3-磺酸鈉-4-鹵苯基)-3'-磺酸鈉苯基氧膦，產(chǎn)率70%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)得到紅外光譜和^麗R譜的確認(rèn)。
表征結(jié)果如下
圖3是二(3-磺酸鈉-4-鹵苯基)-3'-磺酸鈉苯基氧膦的紅外譜圖(KBr):其中 1083， 1037 cnT1是-S03Na基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮吸收峰，1207 cm—1是氧膦基團(tuán) 的伸縮吸收峰。圖4是其'HNMR譜(DMSO-^為溶劑)，圖中已標(biāo)明了各個(gè)峰的歸屬。
實(shí)施例4:
向裝有機(jī)械攪拌的50毫升三口圓底燒瓶中加入3克二 (4-鹵苯基)苯基氧膦和 6毫升50%的發(fā)煙硫酸，在0至90'C下反應(yīng)3小時(shí)，隨后在IIO和13(TC下分別反 應(yīng)4小時(shí)和9小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，淺紅色油狀 物沉于底，用丁酮萃取，萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)干溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物溶于 水，用氫氧化鈉中和后再用活性炭脫色，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉水，以甲醇/乙酸乙酯 為淋洗劑進(jìn)行柱分離，真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物二(3-磺酸鈉-4-鹵苯基)-3'-磺酸 鈉苯基氧膦，產(chǎn)率73%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)得到紅外光譜和'H NMR譜的確認(rèn)。表征結(jié)果見(jiàn)實(shí) 施例2。
權(quán)利要求
1.一種含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物，其特征在于，為3-磺酸鈉-4-鹵苯基-3’-磺酸鈉苯基-4”-鹵苯基氧膦、二(3-磺酸鈉-4-鹵苯基)-3’-磺酸鈉苯基氧膦，結(jié)構(gòu)式如下X為F、Cl、Br或I，Y為H或-SO3Na。
2. —種如根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物的制備方法，其特征 在于，具體如下向反應(yīng)容器中加入二 (4-鹵苯基)苯基氧膦和磺化劑進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，用氯化鈉鹽析，淺紅色油狀物沉于底， 用丁酮萃取，或者用分液漏斗將其分離出來(lái)，用低沸點(diǎn)溶劑溶解，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 蒸發(fā)干溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物溶于水，用堿中和后再用活性炭脫色，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸發(fā)掉水，柱分離，真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物的制備方法，其特征是，所 述磺化劑為發(fā)煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫或三氧化硫溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物的制備方法，其特征是，所 述低沸點(diǎn)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、甲酸或乙酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物的制備方法，其特征是，所 述中和用堿為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物的制備方法，其特征是，所 述反應(yīng)溫度為室溫至280 °C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物的制備方法，其特征是， 所述反應(yīng)，其時(shí)間為0. 5小時(shí)至70小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物的制備方法，其特征是，所 述反應(yīng)容器為裝有機(jī)械攪拌的三口圓底燒瓶。X為F、 Cl、 B];v或I， Y為H或-SOsNa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含氧膦結(jié)構(gòu)的磺化化合物及其制備方法，即3-磺酸鈉-4-鹵苯基-3’-磺酸鈉苯基-4”-鹵苯基氧膦、二(3-磺酸鈉-4-鹵苯基)-3’-磺酸鈉苯基氧膦及其制備方法，該類(lèi)化合物是由二(4-鹵苯基)苯基氧膦為原料經(jīng)過(guò)磺化反應(yīng)得到的，其結(jié)構(gòu)式如下所示。該類(lèi)化合物可與二官能度的含兩個(gè)活潑氫的單體在堿性條件下發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)，得到含有氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚合物，這類(lèi)磺化聚合物性能優(yōu)良，可望用于質(zhì)子交換膜材料或其他功能材料。X為F、Cl、Br或I，Y為H或-SO₃Na。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101168548SQ20071017123
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者張春杰, 肖谷雨, 顏德岳, 馬旭輝 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)