專利名稱：一種制備氯代特戊酰氯的方法
一種制備氯代特戊酰氯的方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種制備氯代特戊酰氯的方法，具體地說，該方 法以特戊酸為起始原料，經(jīng)三氯化磷酰氯化，合成特戊酰氯，再 用反應精餾技術對特戊酰氯進行氣相光催化氯，然后再進行真空 精餾制備氯代特戊酰氯。本發(fā)明還涉及制備特戊酰氯的方法。
背景技術：
氯代特戊酰氯(又稱3-氯-2，2-二甲基丙酰氯)是一種重要的酰 化試劑和異惡唑酮成環(huán)試劑，廣泛用于有機合成行業(yè)，目前主要 用作醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體，并作為橡膠添加劑和照相感光材料的合成原料。本發(fā)明工藝路線中采用的合成前體特戊酰氯(又稱三甲基乙 酰氯)同樣是十分重要的?；噭诤铣筛鞣N醫(yī)藥(抗病毒劑、 消炎劑)和農(nóng)藥產(chǎn)品中具有廣泛的用途。它也可以用作合成聚合物 的引發(fā)劑。本發(fā)明的終產(chǎn)品氯代特戊酰氯，單就其作為農(nóng)藥中間體萬而 言，例如是新型高效除草劑異惡草酮合成的中間體。近年來，隨 著化學除草技術的推廣和普及，化學除草劑得到了廣大農(nóng)民的歡 迎和認識。但由于合成異惡草酮所用的氯代特戊酰氯原料成本 高，造成異惡草酮除草劑生產(chǎn)成本高的狀況，不利于該產(chǎn)品的推 廣應用。就本發(fā)明合成前體特戊酰氯而言，它主要用作醫(yī)藥中間體，在許多酰胺類及酚脂類藥物的制備中作為主要原料；目前已用于 羥胺芐青霉素及頭孢羥胺芐、頭孢唑啉、雙特戊酰腎上腺等藥物 的生產(chǎn)，還用于生產(chǎn)聚氯乙烯的過酸酯類引發(fā)劑和照相感光材料 等。因此，本發(fā)明的實施還可以同時提供質(zhì)優(yōu)價廉的特戊酰氯， 降低相關的產(chǎn)業(yè)成本，同樣具有重要的社會和經(jīng)濟效益。氯代特戊酰氯的合成方法已經(jīng)有諸多報道?，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)工 藝釆用例如以下三種方法:其一，以異丁烯和一氧化碳為起始原料 高壓合成特戊酸，并將之以氯化劑反應，生成的特戊酰氯采用氯 氣催化氯化生成氯代特戊酰氯。其二，以叔丁基氯與甲酸為起始 原料合成特戊酸，并將之與氯化劑反應，生成的特戊酰氯采用氯 氣催化氯化生成氯代特戊酰氯。其三，在有催化劑如三氯化鋁或 三氯化鐵存在下，以叔丁基氯和一氧化碳為起始原料，將叔丁基 氯進行羰基化作用，制取特戊酰氯，然后進行氯化反應，生成氯代特戊酰氯(參見，例如US4770821; US5312982; FR2623496A; CN1227836A ; J. AM. CHEM. SOC. 54， PP3438-41 ; TETRAHEDRON LETT. (1998)， 29(36)， 4569-72;精細石油化工， 1997(1)， PP15-18)。用上述制備方法產(chǎn)品純度只達到98%,而且還含有較高量的 雜質(zhì)如各大于0.5%以上的特戊酰氯和二氯代特戊酰氯，且能耗特 別的大。國內(nèi)外其他廠家均對此未有所突破，所生產(chǎn)的氯代特戊 酰氯產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，成本高。為克服上述方法的缺陷，人們一直在尋找一種更為理想的合 成氯代特戊酰氯的工藝路線。近些年來，關于這方面的文獻報道 有例如，US5872290中公開了以特戊醛和氯氣為起始原料的工藝路線，該工藝路線采用氯氣將特戊醛在無催化劑、引發(fā)劑和有或 無光照的條件下氯化生成特戊酰氯，隨后進行氯化反應，產(chǎn)生氯代特戊酰氯；CN1272104A公開了以內(nèi)酯和氯化劑為起始原料的 工藝路線，它是在催化劑如脲化合物存在下，通過相應的內(nèi)酯和 氯化劑反應制備氯代特戊酰氯；CN1227836A公開了如下方法: 新戊酸和三氯甲基苯催化反應生成特戊酰氯，然后進行氯化反 應，產(chǎn)生氯代特戊酰氯。上述方法，雖然避免或部分避免工業(yè)生 產(chǎn)工藝現(xiàn)有的技術缺點，但因原料的價格或受工藝條件的限制， 并不是理想的工業(yè)化生產(chǎn)方法。本發(fā)明者通過深入細致的研究，本發(fā)明選用特戊酸作為起始 原料，并選擇出合適的氯化劑和反應條件，來合成氯代特戊酰氯， 可以克服現(xiàn)有技術中的缺陷。該工藝路線具有采用的原料特戊 酸、三氯化磷和氯氣均價廉價易得，工藝條件溫和，操作簡便， 反應易于控制，穩(wěn)定性好，副產(chǎn)物少，收率高等諸多的優(yōu)點，而 且設備投資少，工藝對設備腐蝕程度小，無三廢排放，因此，非 常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以特戊酸(2，2-二甲基丙酸)為起始 原料，經(jīng)三氯化磷酰氯化，合成特戊酰氯，進而再用反應精餾技 術對特戊酰氯進行氣相光催化氯，進行真空精餾制備氯代特戊酰 氯的方法。本發(fā)明的工藝路線以特戊酸，氯化試劑三氯化磷反應，之后 在微負壓下，將所得產(chǎn)物特戊酰氯采用反應精餾技術進行氣相光 氯化，再經(jīng)精餾制得產(chǎn)品。未反應的原料經(jīng)精餾與產(chǎn)品分離后循環(huán)套用。


圖1是氯代特戊酰氯合成的工藝流程圖。 圖2是氯代特戊酰氯合成裝置圖。
本發(fā)明制備氯代特戊酰氯的方法采用如下合成路線
(1) 特戊酸經(jīng)三氯化磷氯化制得特戊酰氯，其反應式如下
(CH3)2CCOOH + PC13 — (CH3)3CC0C1 + H3P03
(2) 釆用反應精餾技術，進行特戊酰氯的氣相光氯化，制得 氯代特戊酰氯，其反應方程式如下
(CH3)3CCOCl +C12 — C1CH2(CH3)2CC0C1 + HC1 在具體的實施方案中，例如本發(fā)明制備氯代特戊酰氯的方法 如下
在反應步驟(l)中特戊酸與三氯化磷的摩爾比是1:0.33-0.43。 常溫下向特戊酰氯反應釜中先加入特戊酸，再加入三氯化磷，攪 拌混合，緩慢升溫至45-7(TC,反應大約2h,分離上層清液，進 行精餾，收集104-105。C的餾分，即得精品特戊酰氯。
在反應步驟(2)中，先將一定量的特戊酰氯加入氯代特戊酰氯 合成裝置(見圖2)的塔釜中，加熱回流至穩(wěn)定，慢慢通入氯氣。 控制特戊酰氯:氯的摩爾比=6:1-20:1,優(yōu)選為10:1-15:1。光氯化 區(qū)的反應溫度105°C-150°C,優(yōu)選為120°C-140°C。當塔釜溫度升 至145-150。C時，開始連續(xù)通入特戊酰氯并連續(xù)采出反應液。反 應液轉(zhuǎn)至精餾系統(tǒng)，進行真空精餾得到99.5%以上的氯代特戊酰 氯成品。
另外本發(fā)明的副產(chǎn)物可以綜合利用。反應步驟(l)中有亞磷酸 產(chǎn)生，反應步驟(2)中有氯化氫產(chǎn)生。亞磷酸可以出售，也可以生產(chǎn)亞磷酸鈉；氯化氫用水吸收，可以作為鹽酸出售。因此本發(fā)明 屬于一種清潔合成工藝，屬于當今世界注重綠色環(huán)保的發(fā)展方 向。由此可見，本發(fā)明制備氯代特戊酰氯的工藝路線中采用的原 料特戊酸、三氯化磷和氯氣均價廉易得，且工藝條件比較溫和， 操作簡便，易于控制，安全可靠，副產(chǎn)物少，收率高，而且設備 投資少，工藝對設備腐蝕程度小，無三廢排放，因此，非常適合 工業(yè)化生產(chǎn)。由于本發(fā)明生產(chǎn)工藝技術具有工藝簡單，易搡作，便于控制， 而且質(zhì)量好且穩(wěn)定、收率高，大大降低了生產(chǎn)成本，為特戊酰氯 和氯代特戊酰氯的規(guī)模生產(chǎn)提供了保證。釆用本發(fā)明工藝路線，產(chǎn)品純度能達到99.5%以上，氯代特 戊酰氯的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低。采用本發(fā)明工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品無 論是在價格上還是在質(zhì)量方面都具有國際巿場竟爭力。實施例工業(yè)實施例:生產(chǎn)1噸99.5%以上含量的氯代特戊酰氯的實例。1、在反應步驟(l)中，產(chǎn)出的特戊酰氯(又稱三甲基乙酰氯， 結(jié)構式為(CH3)3CC0C1)分子式為C5H9C10,分子量為120.5) 所用原料(l)特戊酸、含量>98%(2)三氯化磷、含量98% 在2m3的反應釜中投入937kg特戊酸和405kg三氯化磷。在 攪拌下慢慢升溫2小時，升至55。C，繼續(xù)保溫攪拌2小時后，靜 置分離上層清夜，精餾，收集104-105'C的餾分，得精品特戊酰 氯1050kg,含量99.5%,收率92%以上。2、在反應步驟(2)中，產(chǎn)出終產(chǎn)品3-氯-2，2-二甲基丙酰氯(又 稱氯代特戊酰氯，結(jié)構式C1CH2(CH3)2CC0C1 ，分子式是 C5H8C120,分子量為155)。 .所用原料(l)三甲基乙酰氯(特戊酰氯)，含量>98%, (2)氯氣 在反應步驟(2)中，先將810kg的特戊酰氯加入氯代特戊酰氯 合成裝置(見圖2)的塔釜中，加熱回流至穩(wěn)定，慢慢通入氯氣。 控制特戊酰氯:氯的摩爾比=15:1。光氯化區(qū)的反應溫度130'C。 當塔釜溫度升至145'C時，開始連續(xù)通入特戊酰氯并連續(xù)釆出反 應液。反應液轉(zhuǎn)至精餾系統(tǒng)，進行真空精餾得到99.5%以上的氯 代特戊酰氯成品1000kg。含量99.5%,收率90%以上。
權利要求
1、 一種制備氯代特戊酰氯的方法，該方法包括如下步驟(1) 特戊酸經(jīng)三氯化磷氯化制得特戊酰氯，其反應式如下(CH3)3CCOOH + PC13 — (CH3)3CC0C1 + H3P03(2) 將特成酰氯進行氣相光氯化，制得氯代特戊酰氯，其反 應方程式如下(CH3)3CC0C1 +C12 — C1CH2(CH3)2CC0C1 + HC1 。
2、 根據(jù)權利要求l的方法，該方法包括如下步驟(1) 常溫下向特戊酸中加入三氯化磷，然后緩慢升溫至45。C -70°(:維持反應大約2小時，特戊酸與三氯化磷的摩爾比為 1:0.33-0.43,經(jīng)酰氯化反應，常壓精餾制得特戊酰氯；(2) 特戊酰氯汽化后，與Cl2混合，在氯代特戊酰氯合成裝置 中的光氯化反應區(qū)進行反應，反應生成的氯代特戊酰氯在氯代特 戊酰氯合成裝置的精餾區(qū)分離，反應溫度為105°C-150°C,特戊 酰氯與氯氣的摩爾比6:1 -20:1。
3、 根據(jù)權利要求2的方法，其中所述步驟(2)中，光氯化區(qū)的反應溫度為120°C-140°C,特戊 酰氯與氯氣的摩爾比10:1 -15:1;特戊酰氯和氯氣連續(xù)進入氯代 特戊酰氯合成裝置的光化反應區(qū)，氯代特戊酰氯粗品連續(xù)離開氯 代特戊酰氯合成裝置的精餾區(qū)，氯代特戊酰氯粗品含量控制在 35-90%,優(yōu)選為70-80%。
4、 根據(jù)權利要求2或3的方法，其中從所述步驟(2)制備的氯代特戊酰氯粗品轉(zhuǎn)至精餾系統(tǒng)，進行進行真空精餾，得99.5%以上的氯代特戊酰氯。
5、 一種制備特戊酰氯的方法，該方法包括如下步驟特戊酸經(jīng)三氯化嫌氯化制得特戊酰氯，其反應式如下 (CH3)2CCOOH + PC13 — (CH3)3CC0C1 + H3P03。
6、 根據(jù)權利要求5的方法，該方法包括如下步驟常溫下向特戊酸中加入三氯化磷，然后緩慢升溫至45°C-70 。C維持反應2小時，特戊酸與三氯化磷的摩爾比為1:0.33-0.43, 經(jīng)酰氯化反應，常壓精餾制得特戊酰氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯代特戊酰氯的制備方法，具體地說，涉及以特戊酸為起始原料，經(jīng)三氯化磷酰氯化，合成特戊酰氯；再用反應精餾技術對特戊酰氯進行氣相光催化氯化，然后再進行真空精餾制備氯代特戊酰氯。本發(fā)明方法有效地抑制了多氯代物的生成，本發(fā)明生產(chǎn)工藝技術簡單，操作安全，無污染，生產(chǎn)成本低，且產(chǎn)品質(zhì)量高。
文檔編號C07C51/58GK101311155SQ20071010769
公開日2008年11月26日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權日2007年5月25日
發(fā)明者王曙光, 高中良 申請人:江蘇建農(nóng)農(nóng)藥化工有限公司